Luận án Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt

chế hấp phụ amoni của than sinh học, than biến tính Cơ chế hấp phụ amoni trong dung dịch phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của amoni trong nước, dạng ion NH4+ hay dạng hòa tan của NH3 (NH3.H2O). Sự thay đổi 39 pH cũng ảnh hưởng đến bề mặt của than, và trạng thái proton hóa và đề proton hóa của các nhóm chức bề mặt dẫn đến tạo thành lớp điện cực kép trên bề mặt. Nếu pH > pHpzc bề mặt vật liệu dương và hấp phụ theo cơ chế lực tĩnh điện. Khi pH< pHpzc bề mặt vật liệu dương và cơ chế hấp phụ là cơ chế trao đổi ion H+ của nhóm chức axit trên bề mặt than hay các kim loại có trong tro của than và ion NH4+ [110]. Đối với amoni, than lõi ngô tại 400oC trong 2h có dung lượng hấp phụ 6,37 mg/g và khi nhiệt phân than ở nhiệt độ cao hơn 400oC, dung lượng hấp phụ amoni bị giảm [16]. Nhận xét chương 1: Hiện nay việc ô nhiễm amoni trong nước ngầm tại các tỉnh miền Bắc đang trở nên phức tạp, dải ô nhiễm amoni nằm trong khoảng 0-70 mg/l. Có nhiều phương pháp xử lý amoni trong nước ngầm, trong đó phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu chi phí thấp đang được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm. Than sinh học được sản xuất từ phụ phẩm nông nghiệp có chi phí thấp. Than sinh học được ứng dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, kim loại và các chất dinh dưỡng trong môi trường nước. Gần đây có một số công trình nghiên cứu đã sản xuất than sinh học, than hoạt tính loại bỏ amoni, tuy nhiên, dung lượng hấp phụ còn thấp. Do vậy, mục tiêu của nghiên cứu này nhằm nâng cao khả năng hấp phụ của amoni bằng các giải pháp biến tính. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng than biến tính là nhiệt độ và thời gian nhiệt phân, nồng độ axit, tỷ lệ nguyên liệu/axit. Hiện nay, đã có một số nghiên cứu chỉ ra việc biến tính than hoạt tính bằng axit để tăng nhóm chức axit trên bề mặt như -COOH và -OH, và trung hòa bằng kiềm để biến một phần nhóm chức axit thành dạng -COONa, -ONa, làm thay đổi đặc tính tích điện trên bề mặt của than, từ đó dễ dàng hấp phụ với ion NH4+ thông qua cơ chế trao đổi ion và lực hút tĩnh điện. 40 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Lõi ngô: Vật liệu lõi ngô từ phụ phẩm nông nghiệp được thu gom ở huyện Đà Bắc, tỉnh Hòa Bình Mẫu nước giả chứa amoni: Các mẫu nước có chứa amoni ở hàm lượng khác nhau (10, 20, 40mgN/l) được pha từ chất chuẩn NH4Cl (Merk) và nước deion. Mẫu nước ngầm thực tế: Mẫu được lấy tại hộ gia đình ông Nguyễn Đình Lâm (Địa chỉ: thôn 3, xã Yên Sở, huyện Hoài Đức, thành phố Hà Nội) làm nước đầu vào để chạy mô hình. Mẫu nước ngầm có nồng độ amoni là 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt tổng số 0,4 mg/l và mangan là 0,02 mg/l. 2.2. Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng 2.2.1. Hóa chất, vật liệu a) Hóa chất Các hóa chất sử dụng cho quá trình chế tạo than sinh học, than biến tính gồm: HNO3 65%, H3PO4 85%, NaOH rắn, là hóa chất tinh khiết có nguồn gốc từ hãng Merck. Các hóa chất sử dụng để phân tích xác định hàm lượng amoni, sắt, mangan và canxi là hóa chất tinh khiết của Merk gồm: Các dung dịch chuẩn: dung dịch chuẩn CaCl2 1000 ppm, dung dịch chuẩn Mn 1000 ppm, dung dịch chuẩn Fe 1000 ppm, dung dịch gốc NH4+1000 mgN/l; dung dịch chuẩn EDTA 0,02N; Các dung dịch thuốc thử: Phenol (99,8%), dung dịch Na2[Fe(CN)5NO].2H2O 0,5%, dung dịch NaClO 5%, dung dịch O-phenatrolin, dung dịch HNO3 2%, chỉ thị Murexit. b) Vật liệu Với thành phần chính là xellulozơ, lõi ngô có thể được sử dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ trong xử xử lý nước thải và nước sinh hoạt hoặc xử lý ô nhiễm không khí Lõi ngô dùng trong thực nghiệm chế tạo than được thu gom tại huyện Đà Bắc, tỉnh Hòa Bình. Lõi ngô sau khi đưa về phòng thí nghiệm được rửa sạch, sấy khô, nghiền nhỏ, rây đến kích thước 0,5 - 2 mm để tiến hành tạo than sinh học và than biến tính. 41 2.2.2. Thiết bị và dụng cụ Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu và phân tích tại Viện Công nghệ Môi trường, Phòng thí nghiệm môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội: - Máy so màu UV-VIS (Hach, DR5000, Mỹ) để phân tích hàm lượng amoni - Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS - Thermo Fisher, Solar-M6) để phân tích hàm lượng Mn, Fe. - Cân phân tích, Mỹ, độ chính xác cỡ 10-5 và 10-2 mg - Máy đo pH (Toledo, Trung Quốc). - Thiết bị máy lắc có điều khiển nhiệt độ (GFL 1083, Đức) để tiến hành các thí nghiệm hấp phụ tĩnh. - Lò nung Nabertherm (L3/11/B170, Đức) dùng để chế tạo than sinh học, than biến tính - Một số dụng cụ thủy tinh như: cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích khác nhau (100 ml, 250ml, 500 ml,...), bình tam giác các loại (100 ml, 250 ml), pipet ( 5 ml, 10 ml, 20ml). 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Hình 2.1. Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và than hoạt tính biến tính Hình 2.1 chỉ ra quy trình tạo thành than sinh học biến tính và than hoạt tính biến tính từ lõi ngô thải. Đáng chú ý là, quá trình nhiệt phân được thực hiện trong 42 điều kiện không khí không lưu thông (ví dụ cốc có nắp) tại các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau. 2.3.1.1. Thực nghiệm chế tạo than sinh học Trong nghiên cứu này, tác giả tham khảo quy trình tạo than sinh học từ lõi ngô trong điều kiện không khí trong lò không lưu thông [54, 57, 55, 53]. Quy trình tạo than trong các nghiên cứu này có ưu điểm không sử dụng khí trơ, vì vậy tiết kiệm chi phí sản xuất than. Quy trình gồm các bước sau và được thể hiện trên hình 2.2: B1: Lõi ngô được rửa sạch và sấy khô ở nhiệt độ 1050C. B2: Nghiền nhỏ lõi ngô, dùng rây để thu được lõi ngô có kích thước 0,5 mm - 2 mm. B3: Nhồi lõi ngô vào cốc nung có nắp. Sau đó, tiến hành nhiệt phân trong lò điện (50 g/mẻ, lõi ngô được nhồi chặt vào 4 cốc sứ và đậy nắp). B4: Tiến hành quá trình cacbon hoá tại các nhiệt độ khác nhau tại 400, 500, 600 và 700oC, trong thời gian 0 - 120 phút. Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tạo than sinh học 43 Đối với than sinh học từ lõi ngô, nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân là hai yếu tố cần khảo sát để xác định điều kiện phù hợp cho quá trình nhiệt phân. Điều kiện thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân được trình bày ở hình 2.3. Hình 2.3. Điều kiện thí nghiệm tạo than sinh học 2.3.1.2. Thực nghiệm tạo than sinh học biến tính Để nâng cao khả năng hấp phụ amoni của than sinh học trong môi trường nước, cần sử dụng các tác nhân hóa học để biến tính bề mặt than. Từ kết quả tổng quan của mục 1.3.3.1, hai phương pháp biến tính được lựa chọn đó là biến tính than hoạt tính và biến tính than sinh học. Hai tác nhân để biến tính HNO3 và H3PO4 được lựa chọn, đây là các tác nhân oxy hóa nhằm tạo ra các nhóm chức hấp phụ amoni trên bề mặt của than chế tạo được, việc xử lý bằng NaOH là bước tiếp theo để tăng khả năng hấp phụ amoni của than. a) Biến tính than sinh học bằng HNO3 Than sinh học (Bio) sẽ được biến tính bề mặt bằng HNO3 (BioN) và trung hòa bằng NaOH (BioN-Na), các bước tiến hành cụ thể như trên hình 2.4 Than Bio được ngâm trong axit HNO3 với thời gian 8h ở các nồng đô ̣khác nhau, tỷ lê ̣ngâm khác nhau (tỷ lệ than/dung dịch HNO3) để khảo sát điều kiện biến tính than. Sau đó, mẫu than được rửa bằng nước cất đến khi pH không đổi (pH = 5) (gọi là Than BioN). Than BioN tiếp tục được ngâm trong dung dịch NaOH 0,3M trong vòng 24 giờ, tỉ lệ ngâm NaOH 1:20 (khối lượng/thể tích) và cũng được rửa sạch đến pH không đổi, pH=7, (gọi là Than BioN-Na). Các mẫu thu được ở trên sẽ được sấy khô ở 100 oC trong 24h. • Thời gian nhiệt phân: 60 phút • Nhiệt độ nhiệt phân: 400, 500, 600, 700oC Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân • Nhiệt độ nhiệt phân: phù hợp từ thí nghiệm trên • Thời gian nhiệt phân: 30, 60, 90, 120 phút Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân 44 Hình 2.4. Quy trình tạo than BioN và BioN-Na Hình 2.5. Điều kiện thí nghiệm quá trình biến tính than sinh học bằng HNO3 Để có cơ sở lựa chọn nồng độ HNO3 và tỷ lệ R/L (than/ dung dịch HNO3), tác giả có tham khảo các công trình nghiên cứu [74, 78, 79] nồng độ HNO3 sử dụng khoảng nồng độ axit rộng, từ 2M đến 15M, tỷ lệ R/L từ 1:1 đến 1:10. Vì vậy, trong nghiên cứu, nồng độ dung dịch HNO3 được sử dụng để khảo sát 2M, 4M, 6M và 8M; tỉ lệ ngâm từ 1:3 đến 1:7. Tóm tắt điều kiện biến tính than sinh học bằng HNO3 và NaOH được trình bày trên hình 2.5. b) Tạo than hoạt tính biến tính sử dụng tác nhân H3PO4 • Nồng độ HNO3: HNO3 2M, 4M, 6M và 8M • Ti lệ than Bio/HNO3 (khối lượng-gam/thể tích-ml) : 1:5 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 • Nồng độ HNO3 tối ưu từ bước trên • Ti lệ than Bio/HNO3 (khối lượng/thể tích) : 1:1; 1:3; 1:5, 1:7 Ti lệ ngâm than Bio/HNO3 (g/ml) 45 Quy trình tạo than hoạt tính bằng H3PO4 (BioP) và than hoạt tính biến tính bằng H3PO4 và NaOH (BioP-Na), các bước tiến hành cụ thể như trên hình 2.6. Lõi ngô trước tiên được rửa sạch, sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 1050C. Nghiền nhỏ bằng máy nghiền về kích thước hạt phù hợp, sau đó được sàng rây để đạt kích thước hạt từ 0,5-2mm. Lõi ngô ngâm với axit H3PO4 trong 24h ở các nồng đô ̣khác nhau và tỷ lệ ngâm khác nhau, để khảo sát điều kiện biến tính than. Sau đó nhiệt phân, hỗn hợp trong lò nung tại nhiệt độ và thời gian nhiệt phân xác định. Than sau khi nhiệt phân sẽ được rửa bằng nước cất đến khi pH không đổi pH=5 (Than BioP) hoặc tiếp tục ngâm với NaOH 0,3M trong vòng 24h, tỉ lệ than/dung dịch NaOH 1:20 (w/v), than được rửa sạch bằng nước cất đến pH không đổi, pH=7. Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tạo than BioP, BioP-Na 46 Hình 2.7. Điều kiện thí nghiệm tối ưu hóa quá trình tạo than BioP-Na Điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian nhiệt phân, nồng độ axit và tỉ lệ R/L (lõi ngô/ dung dịch H3PO4 được thể hiện trên hình 2.7 Để có cơ sở cho việc lựa chọn nồng độ H3PO4 và tỉ lệ R/L, tác giả có tham khảo các công trình [66, 67, 68, 69], các nghiên cứu trên sử dụng H3PO4 trong khoảng từ 20 đến 85% tỷ lệ R/L trong khoảng 0,5:1 đến 1:4. Trong nghiên cứu này, khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 được tiến hành với dung dịch H3PO4 với nồng độ 20, 30, 50 và 70% tại tỉ lệ R/L là 1:3 trong 24 giờ, sau đó than được rửa sạch rồi ngâm với NaOH 0,3M trong 24h. Ảnh hưởng của tỷ lệ (R/L) giữa lõi ngô: dung dịch H3PO4 50% được thực hiện từ 1:1 đến 1:5, sau đó than được rửa sạch và ngâm với NaOH 0,3M trong 24 giờ. 2.3.2. Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính 2.3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh  Nguyên tắc • Nồng độ H3PO4 : 30% • Ti lệ R/L (khối lượng/thể tích) : 1:3 • Thời gian nhiệt phân: 90 phút • Nhiệt độ nhiệt phân: 400, 500, 600, 7000C Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân • Nồng độ H3PO4 : 30% • Ti lệ R/L (khối lượng/thể tích) : 1:3 • Nhiệt độ nhiệt phân: Tối ưu từ thí nghiệm trên • Thời gian nhiệt phân: 30, 60, 90, 120 phút Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân • Thời gian nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân: Tối ưu từ thí nghiệm trên • Tỉ lệ R/L (khối lượng/thể tích) : 1:3 • Nồng độ H3PO4 (%): 20, 30, 50, 70% Ảnh hưởng của nồng độ axit • Thời gian nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân: Tối ưu từ thí nghiệm trên • Tỉ lệ R/L (khối lượng/thể tích) : 1:1; 1:1,5; 1:3; 1:5. • Nồng độ H3PO4 : 50 % • Tỉ lệ R/L (than BioP/dung dịch NaOH 0,3M): 1:20 Ti lệ ngâm than lõi ngô/H3PO4 (g/ml) 47 Than sẽ được cho vào bình tam giác với tỷ lệ sử dụng than là 0,5g/250ml. Bình tam giác được đậy kín bằng nút nhám và lắc trong máy lắc điều nhiệt. Sau khoảng thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, nồng độ amoni trong dung dịch.  Điều kiện thực nghiệm - Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch sẽ được điều chỉnh về các giá trị pH = 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11 (Giá trị pH ban đầu được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M hoặc HCl 0,1M) - Khảo sát của thời gian tiếp xúc: hỗn hợp than và dung dịch amoni sẽ được lắc trong các khoảng thời gian khác nhau 5, 10, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 120 và 150 phút. - Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng amoni ban đầu, dung dịch amoni ban đầu được thay đổi ở các giá trị nồng độ 10, 20, 40, 60, 80 và 100 mgN/L. - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ được tiến hành tại các giá trị nhiệt độ 20, 30 và 40oC. 2.3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động a) Hấp phụ cột qui mô phòng thí nghiệm  Sơ đồ công nghệ Hình 2.8. Hệ cột hấp phụ qui mô phòng thí nghiệm Các thí nghiệm được tiến hành trong cột thủy tinh có chiều cao, H = 80cm và đường kính trong d = 1,1cm. Vật liệu nhồi cột có kích thước hạt 0,1 - 0,8 mm, dòng dung dịch đầu vào được chảy liên tục từ trên xuống dưới (hình 2.8) 48 Vật liệu than biến tính được ngâm trong nước cất 24 giờ cho trương nở, sau đó tiến hành nhồi vào cột. Trước khi cho than vào cột, nhồi thêm một lớp mỏng bông thủy tinh lên trên để ngăn trôi than ra ngoài. Sau khi cho than vào cột, một lớp bông thủy tinh mỏng được cho bên trên. Dung dịch chứa chất cần hấp phụ được đưa từ bình chứa vào cột hấp phụ theo chiều nước chảy từ trên xuống thông qua van điều chỉnh tốc độ. Mẫu đầu ra được lấy cố định sau 120 phút để xác định nồng độ amoni trong nước  Điều kiện thực nghiệm Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng nước được tiến hành trong điều kiện: + Khối lượng chất hấp phụ bằng nhau 4 gam (than BioN-Na) và 4,5 gam (than BioP-Na), tương ứng với chiều cao lớp vật liệu tương ứng 15,8 cm (BioP-Na) và 16,2 cm (BioN-Na). + Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ C0 = 10 mgN/l, + pH của dung dịch không điều chỉnh (pH = 7-7,5), + Lưu lượng nước vào được thay đổi tại các giá trị Q = 1, 2 và 3 ml/phút. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất của bị hấp phụ trong điều kiện: + Lưu lượng nước vào được cố định tại Q = 2 ml/phút; + Khối lượng than xác định 4gam than, nồng độ amoni ban đầu của dung dịch được thay đổi tại các giá trị C0 = 10, 20 và 40 mgN/L. (Khi nồng độ nước đầu vào cao hơn 10 mg/l lượng amoni được thêm vào trong dung dịch) Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ trong điều kiện: + Lưu lượng nước vào Q = 2 ml/phút; + Nồng độ ban đầu của amoni C0 = 10 mgN/l; + Khối lượng của than thay đổi 2; 4 và 6 gam, tương ứng với chiều cao cột hấp phụ của than BioP-Na (8,07; 15,8 và 23,9 cm) và than BioN-Na (8,1; 16,2 và 24,3 cm). Khảo sát khả năng giải hấp phụ của vật liệu Thí nghiệm giải hấp phụ được tiến hành để đánh giá khả năng giải hấp của vật liệu: Khối lượng than xác định (m2, xấp xỉ 0,1 gam) được giải hấp bằng 50 ml dung dịch giải hấp phụ (V2). Các dung dịch dùng để giải hấp phụ gồm HCl 0,1M và HCl 49 1,0 M; dung dịch NaCl 0,5M; hỗn hợp dung dịch NaCl 0,5M và NaOH 0,5M; dung dịch NaOH 0,5M; dung dịch NaOH có pH = 12. b) Mô hình hấp phụ cột qui mô pilot  Cấu tạo và sơ đồ nguyên lý hoạt động Hình 2.9. Hệ cột hấp phụ qui mô pilot Hệ thiết bị qui mô pilot (hình 2.9) gồm có: + Bể chứa nước có dung tích 50 lít được trang bị phao cơ và phao điện để điều chỉnh lượng nước vào bể. + Cột hấp phụ có đường kính d =14 cm, chiều cao H= 80 cm + Để điều chỉnh tốc độ dòng chảy dùng bơm định lượng. Vật liệu than biến tính được ngâm trong nước cất 24 giờ cho trương nở, sau đó tiến hành nhồi vào cột. Trước khi cho than vào cột, một lớp cát vàng được đặt ở dưới để ngăn than không bị trôi ra ngoài, sau khi cho than vào cột, một lớp cát vàng lại được đặt ở bên trên. Nước được đưa từ thùng chứa chứa vào cột hấp phụ theo chiều nước chảy từ dưới lên trên. Mẫu nước ra khỏi thiết bị sẽ được lấy định kỳ 2h/lần. Tiến hành phân tích hàm lượng amoni của mẫu nước đầu vào và đầu ra để đánh giá hiệu quả xử lý của thiết bị.  Điều kiện thực nghiệm Nước đầu vào (được lấy từ bể sau lọc cát tại hộ gia đình ông Nguyễn Đình Lâm tại thôn 3 – Yên Sở - Hoài Đức – Hà Nội làm nước đầu vào để chạy mô hình. Mẫu nước có nồng độ amoni là 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt tổng số 0,4 mg/l và mangan là 0,02 mg/l. 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu các đặc tính lý hóa của vật liệu 2.3.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fouirier-FTI 50 Các nhóm chức trên bề mặt của than sau biến tính được đánh giá dựa trên phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR, với vùng phổ đo từ 4000 đến 400 cm−1. Mẫu được ép viên với KBr và đo trên thiết bị quang phổ hồng ngoại (NEXUS 670, Nicolet, Mỹ) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quyét SEM Cấu trúc, hình thái học của than sinh học và than biến tính được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét bức xạ trường FE – SEM Hitachi S - 4800 (Nhật), tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) Bề mặt riêng của than được xác định theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ đa lớp BET (từ đây gọi là phương pháp BET). Diện tích bề mặt của than được xác định dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET tại 77K được đo trên thiết bị ASAP-200, Micromeritics (Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội). Diện tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính trong phương trình BET, phương pháp t-plot được dùng để phân tích thể tích lỗ mao quản micro. 2.3.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) được sử dụng để đánh giá đặc tính nhiệt của vật liệu. Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thay đổi nhiệt độ, còn nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt, từ đó có thể nhận biết được quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt [111, 112]. Các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehyđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi.. thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa... là quá trình tỏa nhiệt. Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 100oC, sau đó nghiền nhỏ bằng cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt. Thí nghiệm được tiến hành từ nhiệt độ phòng lên 900oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút trong môi trường khí trơ Nitơ không có không khí. Các giản đồ TGA, 51 DTA được đo tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.3.5. Phương pháp xác định tâm axit trên bề mặt than Số lượng nhóm chức axit bề mặt của than được đánh giá bằng phương pháp chuẩn độ Boehm [113, 114], với việc dùng các dung dịch có tính bazơ khác nhau để phản ứng với các tâm axit trên bề mặt than. Sau đó, lượng dư của các dung dịch bazơ này được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với chất chuẩn HCl 0,05M, sử dụng chỉ thị khác nhau. Các dung dịch bazơ được sử dụng là dung dịch NaOH 0,05M; dung dịch NaHCO3 0,05M và dung dịch Na2CO3 0,05M. Dung dịch NaOH sẽ phản ứng với tất cả các nhóm chức carboxylic, phenolic, và lactonic. Do vậy, thí nghiệm ngâm than với dung dịch NaOH 0,05M sẽ xác định được tổng số tâm axit trên bề mặt than. NaHCO3 chỉ phản ứng với nhóm axit carboxylic, nên khi ngâm than với dung dịch này sẽ xác định được số tâm axit cacboxylic. Na2CO3 phản ứng với nhóm carboxylic và lactonic. Các tâm axit Lactonic và phenolic được tính như sau: + Số tâm (lactonic) = (Số tâm axit đã phản ứng với dung dịch Na2CO3 – Số tâm axit đã phản ứng với NaHCO3) + Số tâm (phenolic) = Tổng số tâm axit - số tâm (axit carboxylic) - Số tâm (lactonic) Quy trình tiến hành thí nghiệm được mô tả tóm tắt như sau: Cho 0,5 gam than vào bình tam giác có chứa 50 ml mỗi dung dịch bazơ và lắc trong 48h bằng máy lắc ngang, tốc độ 150 vòng/phút. Sau đó, tiến hành lọc để thu được dịch lọc. Cuối cùng, chuẩn độ lượng bazơ dư trong dịch lọc bằng dung dịch chuẩn HCl 0,05M. Khi chuẩn độ NaOH, Na2CO3 bằng HCl, dùng chất chỉ thị là phenolphthalein, khi chuẩn độ NaHCO3, ta dùng chỉ thị là methyl da cam. Tiến hành làm mẫu trắng (không than) song song cùng mẫu môi trường. Số lượng tâm axit trên bề mặt than đã phản ứng với NaOH, NaHCO3 và Na2CO3 (mmol/g) được xác định bằng công thức (2-1): 𝑇â𝑚 𝑎𝑥𝑖𝑡 (𝑁𝑎𝑂𝐻, 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3) = (𝑉𝐻𝐶𝑙 1 − 𝑉𝐻𝐶𝑙 2) ∗ 𝐶𝐻𝐶𝑙 ∗ 𝑉0 𝑉𝑎 𝑚 (2-1) VHCl 1: thể tích dung dịch HCl tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng (không than), ml 52 VHCl 2 : thể tích dung dịch HCl tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu môi trường, ml CHCl : nồng độ của dung dịch HCl, M V0: thể tích của dung dịch NaOH/Na2CO3/NaHCO3/ban đầu, ml Va: thể tích hút ra từ Vo đem đi chuẩn độ, ml m: khối lượng chất hấp phụ, g Tâm axit (NaOH, Na2CO3, NaHCO3): số tâm axit khi chuẩn độ bằng NaOH, Na2CO3, NaHCO3 2.3.3.6. Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện tích (pHpzc) Giá trị pH mà ở đó các hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung hoà điện tích (point of zero charge-PZC). Tại pH > pHPZC phương trình M-OH + OH-→ MO- + H2O chiếm ưu thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation tốt hơn. Trong khi đó, tại pH < pHPZC, phương trình M-OH + H+ → M-OH2+ chiếm ưu thế, tạo các hạt mang điện tích dương, kết quả hấp phụ các anion tốt hơn. Để xác định điểm điện tích không của vật liệu nghiên cứu, dùng phương pháp chuẩn độ đo pH với chất điện ly là dung dịch muối KCl 0,1M ở 250C để xác định pHPZC của vật liệu. Cách tiến hành gồm các bước như sau: + Chuẩn bị các bình tam giác chứa 100 ml dung dịch KCl 0,1M, điều chỉnh pH dung dịch bằng axit HCl 0,1M hoặc KOH 0,1M để thu được các giá trị pHi tương ứng 2; 4; 6; 8; 10 và 12. + Cho 1 g vật liệu nghiên cứu vào các bình trên, đậy kín, khuấy trộn, lắc trong 24 giờ. Để lắng, lọc và đo giá trị pH gọi là pHf. + Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpHi = pHi - pHf vào pH cắt trục hoành tại điểm ΔpHi = 0, hoành độ chính là giá trị pH tại điểm điện tích không của vật liệu [115]. 2.3.3.7. Phương pháp xác định thành phần của than Các tính chất hóa lý cơ bản của than như hàm lượng tro, độ ẩm, hàm lượng các chất bay hơi, thành phần cacbon cố định được xác định bằng phương pháp phân tích gần đúng theo tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của Hiệp hội Mỹ (ASTM E1756- 01). Hàm lượng tro được xác định bằng tiêu chuẩn ASTM E1755 - 01(2015), thành phần các chất bay hơi trong than được xác định bằng ASTM E872 – 82 (2013). Giá trị độ ẩm trung bình được xác định bằng đơn vị % theo khối lượng. Tỉ lệ % cacbon cố định được tính toàn theo công thức sau: Cacbon cố định (%) = 100 – (Chất bay hơi + hàm lượng tro + độ ẩm). 53 Độ thu hồi sản phẩm là trọng lượng của nguyên liệu trước nhiệt phân và than sau nhiệt phân (theo khối lượng khô). Độ thu hồi sản phẩm (%) được tính theo công thức (2 - 2) trong đó Wo và W1 là khối lượng của nguyên liệu trước khi nhiệt phân và sản phẩm sau nhiệt phân Độ 𝑡ℎ𝑢 ℎồ𝑖 = (𝑊𝑜− 𝑊1 ) 𝑊𝑜 ∗ 100% (2 - 2) 2.3.4. Phương pháp xác định hàm lượng amoni, Fe và Mn trong nước 2.3.4.1. Phương pháp xác định amoni theo SMWW -4500 NH4+ -F:2012 Xác định hàm lượng ion NH4+-N có mặt trong nước bằng phương pháp trắc quang theo SMWW - 4500 NH4+-F:2012. Amoni phản ứng với hypochlorite và phenol có mặt của xúc tác natri nitroprusside tạo hợp chất indophenol màu xanh. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch phức màu tại bước sóng 640 nm trên thiết bị so màu Hach model DR5000 UV – Vis (Mỹ). 2.3.4.2. Phương pháp xác định tổng sắt theo TCVN 6177:1996 Các dạng tồn tại của sắt trong mẫu nước được chuyển toàn bộ về dạng sắt hòa tan (Fe2+ và Fe3+) bằng chất oxi hóa thích hợp. Sau đó, ion Fe3+ trong mẫu được khử về lượng Fe2+. Trong môi trường axit (pH = 2,5 - 9) ion Fe2+ tác dụng với thuốc thử 1,10 phenalthrolin tạo thành phức màu da cam - đỏ, cường độ màu tỷ lệ thuận với hàm lượng Fe2+ có trong mẫu. Độ hấp thụ quang được đo ở bước song λ = 510nm. 2.3.4.3. Phương pháp xác định Mangan theo SMWW-3111 B:2012 Xác định hàm lượng Mn trong nước trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo Fisher (Solar-M6) ngọn lửa không khí/axetylen, bước sóng 279,5 nm tại phòng thí nghiệm Khoa Môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội. Hút các phần mẫu thử đã axit hóa đến pH < 2 (hoặc mẫu pha loãng) vào ngọn lửa không khí/C2H2 của phổ kế hấp thụ nguyên tử. 2.4. Các phương pháp tính toán kết quả, xử lý số liệu 2.4.1. Tính toán dung lượng hấp phụ tĩnh Lượng amoni được hấp phụ tại cân bằng (qe, mg/g) và tại thời gian t (qt, mg/g) được tính toán theo công thức (2-3) và (2-4) 𝑞e = (𝐶0 − 𝐶e) m 𝑉 (2-3) 54 𝑞t = (𝐶0 − 𝐶𝑡) m 𝑉 (2-4) Trong đó: + C0, Ct và Ce: nồng độ amoni ban đầu, tại thời gian t và tại cân bằng, mg/l + V thể tích dung dịch hấp phụ, l + m khối lượng than hấp phụ, mg 2.4.2. Tính toán giải hấp phụ Lượng amoni được giải hấp phụ (qr) và phần trăm amoni giải hấp phụ được tính toán theo công thức 2-5 . % 𝑔𝑖ả𝑖 ℎấ𝑝 𝑝ℎụ = 𝑞𝑑 𝑞𝑒 ∗ 100 (