Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất của một số compozit nền kim loại gia cường bằng vật liệu ống nanô cácbon định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử

tán của CNT trong hỗn hợp bột sau nghiền, và sự phân tán này càng thuận lợi khi kích thước của bột Al càng nhỏ. Do vậy, để cải thiện sự phân tán của CNT đề tài đã tiến hành nghiền sơ bộ bột Al trước khi đưa vào nghiền trộn cùng với CNT. Mặt khác, sự chênh lệch tỷ trọng giữa Al (2,7g/cm3) và MWCNT (≈ 1,85 g/cm3) cũng là vấn đề cần phải được khắc phục nếu muốn cải thiện sự phân bố của CNT lên các hạt bột Al trong quá trình nghiền. Hình 3.3. Sơ đồ quy trình chế tạo bột MWCNT/Al bằng phương pháp HEBM cải tiến 52 Để hạn chế ảnh hưởng của sự chênh lệch tỷ trọng giữa Al và CNT tới sự phân tán của MWCNT trong quá trình nghiền, đề tài đã thực hiện bước khuấy trộn MWCNT với bột Al (đã nghiền sơ bộ), đồng thời sấy để làm giảm bớt lượng dung môi của hỗn hợp trước khi đưa vào nghiền. Như vậy quy trình phân tán MWCNT lên các hạt bột Al sau khi được cải tiến gồm các công đoạn như: nghiền sơ bộ bột Al, phân tán MWCNT trong cồn bằng rung siêu âm, khuấy trộn MWCNT với bột Al và cuối cùng là nghiền tạo hỗn hợp bột MWCNT/Al (hình 3.3). Nghiền sơ bộ bột nhôm Môi trường nghiền là cồn để tránh sự oxy hóa và sự vón cục trong quá trình nghiền. Quá trình nghiền ngoài việc giảm kích thước hạt nhôm còn làm tăng độ gồ ghề bề mặt hạt bột, điều này tạo điều kiện để CNT bám dính lên các hạt Al dễ dàng và bền vững hơn. Theo các kết quả nghiên cứu thì liên kết của MWCNT với nền Al chủ yếu là liên kết cơ học, chính vì vậy việc bám dính tốt của MWCNT lên bề mặt hạt nhôm làm tăng sự liên kết cơ học giữa CNT và nền Al. Do đó việc nghiền sơ bộ bột Al là rất cần thiết đặc biệt với các bột nhôm dạng hình cầu. Nghiền sơ bộ bột nhôm: Quá trình nghiền được thực hiện bằng máy nghiền hành tinh trong môi trường nghiền là cồn tuyệt đối với tốc độ nghiền là 250 vòng/phút, thời gian nghiền: 2giờ, tỷ lệ bi:bột = 10:1. Kích thước và hình dạng hạt bột trước và sau quá trình nghiền được thể hiện trong các ảnh hiển vi điện tử quét trình bày tại hình 3.4. Hình 3.4. Ảnh SEM của bột nhôm ban đầu (a) và sau nghiền (b) MWCNT sau khi được phân tán trong cồn bằng rung siêu âm ở dạng huyền phù, được khuấy trộn với bột Al (đã nghiền sơ bộ) bằng cách nhỏ dần dần dung dịch chứa MWCNT vào cốc chứa bột nhôm bằng một buret và vừa nhỏ MWCNT vừa tiến 53 hành khuấy nhờ máy khuấy trục với tốc độ khuấy trong khoảng 150-200 vòng / phút. Tuy nhiên, để hạn chế ảnh hưởng của sự chênh lệch tỷ trọng giữa MWCNT và Al tới quá trình nghiền trộn thì hỗn hợp trước khi đưa vào nghiền phải ở dạng bột nhão. Chính vì vậy, quá trình sấy được tiến hành đồng thời với quá trình khuấy nhờ một bếp điện đặt dưới cốc khuấy, mục đích để giảm bớt lượng dung môi và nhận được hỗn hợp ở dạng bột nhão, nhiệt độ sấy được sử dụng là 60oC. Thời gian khuấy phụ thuộc vào lượng dung môi tức là phụ thuộc vào hàm lượng MWCNT, sấy tới khi nhận được hỗn hợp dạng bột nhão thì dừng lại và đưa vào nghiền. Sau khi khuấy trộn, hỗn hợp bột CNT/Al được đưa vào nghiền trong máy nghiền hành tinh. Chế độ nghiền với: tốc độ nghiền 300 vòng/phút, tỷ lệ bi/bột là 10/1 và thời gian nghiền 3giờ. Mục đích của quá trình nghiền là nhằm phân tán đồng đều CNT trong hỗn hợp bột. Hơn nữa, trong quá trình nghiền xảy ra các quá trình: biến dạng dẻo, bẻ gẫy và hàn cơ học, các quá trình này xảy ra liên tiếp nhau trong khi nghiền và theo Arvind Agrawal [66] thì đó chính là cơ sở để cho các hạt Al có thể ngậm CNT vào trong nó. Điều này làm tăng hiệu quả của việc phân tán CNT và làm tăng mối liên kết giữa CNT và nền Al. Hình 3.5. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Al+1,5%MWCNT sau khi nghiền với các độ phóng đại khác nhau (a-c) và sự kết đám của MWCNT trong mẫu bột compozit Al+ 2%MWCNT (d) 54 Quan sát hình 3.5a ta thấy, kích thước hạt bột sau khi nghiền không đều nhau, những hạt lớn có thể do sự dính bết khi chụp ảnh hoặc do sự hàn nguội trong quá trình nghiền. Điều đáng chú ý là đã xuất hiện các MWCNT phân tán riêng lẻ trên các hạt bột Al (hình 3.5a,b) hoặc trên biên hạt Al (hình 3.5c). Khi hàm lượng MWCNT được đưa vào là 2% thì quan sát trên hình 3.5d, ta thấy có sự xuất hiện của các đám MWCNT tại biên các hạt Al. Qua đó cho thấy sau khi nghiền các đám MWCNT đã bị đánh tan một phần và làm cho CNT phân tán riêng lẻ trên các hạt Al khi hàm lượng MWCNT lớn hơn 1,5%. Như vậy so với quy trình phân tán MWCNT ban đầu sử dụng quá trình nghiền năng lượng cao thì quy trình phân tán cải tiến cho kết quả phân tán CNT lên các hạt bột Al tốt hơn với khả năng phân tán MWCNT đồng đều với tỷ lệ CNT lên đến 1,5%. Hình 3.6. a) Phổ Raman của vật liệu CNT và hỗn hợp bột CNT/Al sau khi nghiền và b) Tỷ lệ ID/IG theo tỷ lệ thành phần CNT khác nhau Hình 3.6 thể hiện phổ tán xạ Raman của mẫu hỗn hợp bột MWCNT/Al sau khi nghiền. So sánh cường độ tỷ đối ID/IG của mẫu vật liệu CNT biến tính COOH và hỗn hợp bột MWCNT/Al, ta thấy mẫu hỗn hợp bột MWCNT/Al có tỷ lệ ID/IG là 1,56, 1,5, 1,4 và 1,35 tương ứng với các mẫu hỗn hợp bột Al+0,5% MWCNT (P0.5), Al+1% MWCNT (P1), Al+1,5% MWCNT (P1.5) và Al+2% MWCNT (P2). Tất cả các giá trị ID/IG của các mẫu bột đều lớn hơn so với MWCNT-COOH (0,88). Từ kết quả này ta thấy rằng cấu trúc của vật liệu MWCNT đã xuất hiện thêm những sai hỏng trong suốt quá trình nghiền trộn năng lượng cao. 55 3.1.3. Bằng phương pháp nghiền năng lượng thấp kết hợp chất kết dính hữu cơ Phương pháp sử dụng chất kết dính hữu cơ đã được nghiên cứu và phát triển bởi nhiều nhóm trên thế giới để tăng cường phân tán CNT trong nền kim loại. Chất kết dính được sử dụng nhiều nhất là Polyvinyl alcohol (PVA), cơ chế phân tán MWCNT lên trên bề mặt các hạt Al đã được giải thích bởi Jiang và các cộng sự như được mô tả trên hình 3.7 [105]. Nguyên lý của phương pháp này được giải thích theo Jiang và cộng sự là do khả năng tương tác của nhóm chức COOH trên bề mặt MWCNT biến tính và lớp màng ôxít được hình thành trên bề mặt mỗi hạt Al qua đó hình thành nên một liên kết cấp phân tử do đó tăng cường khả năng phân tán của MWCNT trong nền kim loại Al [105, 106]. Quy trình chế tạo gồm 3 bước chính bao gồm:  Bước 1. Tạo màng PVA, bột Al được trộn với dung môi PVA để tạo lớp màng PVA bao quanh mỗi hạt Al  Bước 2. Trộn dung dịch chứa MWCNT biến tính gốc (-COOH) ở dạng huyền phù với hợp chất PVA và Al để tạo liên kết MWCNT với PVA  Bước 3. Sấy khô hợp chất gồm Al, PVA và MWCNT trong môi trường chân không để thu được hỗn hợp bột MWCNT/Al. Hình 3.7. Hình mô tả cơ chế hấp thụ CNT trên bề mặt của Al bọc PVA: (a) sự hình thành màng PVA bao quanh hạt Al (b) liên kết MWCNT với Al bọc PVA [105] Hình 3.8 là ảnh SEM của hỗn hợp bột MWCNT/Al được chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng thấp kết hợp với chất kết dính là PVA sau đó được sấy trong chân không tại nhiệt độ 300oC. Hình 3.8b cho ta thấy khả năng phân tán tương đối tốt của CNT lên trên bề mặt hạt Al khi hàm lượng CNT là 0,4 %m. Các ống CNT không 56 bị co cụm lại mà chúng phân bố đều trên bề mặt các hạt Al, các ống CNT cũng được phân bố trên các khe của nền Al. Sự phân bố tốt của CNT trong hỗn hợp bột sẽ cho kết quả tốt về tính chất của liệu compozit MWCNT/Al. Tuy nhiên, khi hàm lượng MWCNT tăng lên 0,8 %m thì đã bắt đầu thấy sự xuất hiện của các đám MWCNT (hình 3.8c) và hiện tượng kết đám CNT được quan sát rõ hơn với hàm lượng MWCNT là 1 %m. Như vậy, khi sử dụng PVA làm chất tăng cường phân tán có thể phân tán đồng đều MWCNT trong nền Al với hàm lượng MWCNT tương đối thấp (nhỏ hơn 0,4%m, điều này có thể là do sự dư thừa của lượng PVA trong hỗn hợp dẫn tới sự tụ đám của MWCNT như đã trình bày trong một số tài liệu [66]. Việc loại bỏ PVA ra khỏi mẫu cũng là một vấn đề khó khăn do nhiệt hóa hơi cao, PVA còn lại trong mẫu sẽ làm giảm cơ tính của vật liệu như độ dẫn điện, dẫn nhiệt và độ bền. Hình 3.8. a) Hỗn hợp bột MWCNT/Al sau khi chế tạo, sự phân tán MWCNT trong hỗn hợp bột với hàm lượng MWCNT là 0,4%m (b), 0,8%m (c) và 1%m (d) Để làm tăng khả năng phân tán, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc biến đổi hạt kim loại từ dạng hình cầu sang dạng tấm là một bước rất tiềm năng để đạt được sự phân tán CNT đồng đều hơn với hàm lượng CNT đưa vào cao hơn [105-106]. Vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng các hạt Al có dạng tấm kết hợp với chất kết dính là 57 Ethylene glycol (EG) thay vì PVA như các nghiên cứu trước đó. EG được đề xuất sử dụng thay cho PVA vì có nhiệt độ hóa hơi thấp hơn do đó làm tăng khả năng loại bỏ hoàn toàn EG ra khỏi hỗn hợp bột ở nhiệt độ thấp hơn. Việc xử lý loại bỏ ở nhiệt độ thấp làm hạn chế hình thành các pha ôxít hay sự lớn lên của các hạt do đó bảo toàn được tính chất của Al. Quy trình chế tạo hỗn hợp bột MWCNT/Al bằng phương pháp nghiền năng lượng thấp kết hợp chất kết dính hữu cơ là EG được mô tả tại hình 3.9. Hình 3.9. Quy trình chế tạo hỗn hợp bột MWCNT/Al bằng phương pháp nghiền năng lượng thấp và sử dụng EG là chất kết dính Vật liệu Al có dạng hạt hình cầu được chuyển thành các tấm Al bằng kỹ thuật nghiền năng lượng thấp. Quá trình nghiền được thực hiện bằng máy nghiền hành tinh trong môi trường nghiền là cồn tuyệt đối với tốc độ nghiền là 200 v/p, thời gian nghiền: 2 giờ, tỷ lệ bi:bột = 10:1. Hình dạng bột nhôm sau khi được nghiền có dạng tấm như hình 3.10b. Hình 3.10. Hình dạng bột Al ban đầu có dạng hình cầu (a) và có dạng tấm sau khi nghiền (b) 58 Bột Al bao gồm các tấm Al được đưa vào dung dịch EG để tạo một lớp vỏ EG bao bọc xung quanh các tấm Al bằng kỹ thuật rung siêu âm, thời gian rung siêu âm là 30 phút. Sau đó dung dịch chứa MWCNT được nhỏ từ từ vào hỗn hợp Al bọc EG, quá trình rung siêu âm vẫn được giữ nguyên cho đến khi dung dịch chứa MWCNT được đưa vào hết. Dung dịch bao gồm Al, EG và MWCNT tiếp tục được khuấy từ (500 vòng/phút), và gia nhiệt đồng thời ở 60oC để loại bỏ hết thành phần cồn tuyệt đối. Sau quá trình khuấy từ gia nhiệt, thu được một hỗn hợp dạng bùn, hỗn hợp này tiếp tục được nghiền trộn bằng máy nghiền hành tinh với tốc độ nghiền là 150 vòng/phút, thời gian nghiền 2 giờ, tỷ lệ bi:bột là 10:1. Sau quá trình nghiền, hỗn hợp được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 220oC trong 24 giờ để loại bỏ hoàn toàn các thành phần hữu cơ như EG, cồn để thu được hỗn hợp bột MWCNT/Al. Hình 3.11. a) Ảnh SEM của hỗn hợp bột MWCNT/Al, sự phân bố của CNT trên các tấm Al với các hàm lượng CNT khác nhau b) Al + 0,5%m CNT, c) Al+ 1%m CNT, d) Al+1,5%m CNT và e-f) Al+2%m CNT 59 Hình 3.11 a, thể hiện hình dạng và kích thước của mẫu hỗn hợp bột MWCNT/Al sau khi chế tạo. Sự phân bố của MWCNT trong hỗn hợp bột được thể hiện trên các hình 3.11 b-f) theo các tỷ lệ thành phần MWCNT khác nhau. Quan sát trên hình 3.11 ta thấy rằng phương pháp sử dụng chất kết dính hữu cơ EG cho thấy khả năng phân tán MWCNT tương đối tốt với các hàm lượng MWCNT từ 0,5 đến 1,5 %m (hình 3.11 b-d), các sợi MWCNT được tách rời riêng biệt và nằm bao bọc ở trên các tấm Al. Trong khi đó, với mẫu chứa 2 %m MWCNT cho thấy một vài đám MWCNT được hình thành trên các tấm Al, trong khi một số vùng khác cũng có các sợi MWCNT riêng lẻ bám trên đó. Như vậy, phương pháp phương pháp nghiền năng lượng thấp kết hợp chất kết dính hữu cơ có thể phân tán MWCNT đồng đều trong nền kim loại với hàm lượng MWCNT lên tới 1,5%. Hình 3.12 thể hiện phổ tán xạ Raman của mẫu hỗn hợp bột MWCNT/Al được chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng thấp kết hợp với chất kết dính hữu cơ EG. So sánh cường độ tỷ đối ID/IG của mẫu vật liệu CNT biến tính COOH và vật liệu compozit MWCNT/Al, ta thấy rằng mẫu hỗn hợp bột MWCNT/Al có tỷ lệ ID/IG là 0,89 và 0,9 lớn hơn một ít so với CNT-COOH (0,88). Từ kết quả này ta thấy rằng cấu trúc của vật liệu CNT chỉ xuất hiện thêm một số những sai hỏng nhỏ, có thể do quá trình nghiền trộn năng lượng thấp gây ra. Hình 3.12. a) Phổ Raman của vật liệu CNT và hỗn hợp bột CNT/Al sau khi nghiền và b) Tỷ lệ ID/IG theo tỷ lệ thành phần CNT khác nhau Tóm lại, phương pháp sử dụng chất kết dính hữu cơ không những cải thiện được khả năng phân tán của CNT mà còn tránh được những sai hỏng về mặt cấu trúc của CNT trong suốt quá trình chế tạo. 60 3.1.4. Chế tạo bằng phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh Phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh được nhóm nghiên cứu về vật liệu nanô cácbon và compozit, CIRIMAT nghiên cứu và phát triển trong nhiều năm để chế tạo hỗn hợp bột CNT/Cu và CNT/Al2O3, CNT/ZrO2 với mục đích phân tán đồng đều CNT, không phát sinh thêm các pha thành phần mới, đồng thời hạn chế tối đa sự sai hỏng về mặt cấu trúc CNT trong quá trình phân tán [96, 107-109]. Trong khuôn khổ luận án này, phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh đã được sử dụng để chế tạo hỗn hợp bột DWCNT/Al. Quy trình chế tạo mẫu hỗn hợp bột được thể hiện như trên hình 3.13. Hình 3.13. Quy trình chế tạo mẫu hỗn hợp bột DWCNT/Al bằng phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh Sản phẩm DWCNT sau khi được chế tạo bằng phương pháp CVD sử dụng chất xúc tác Mg0,99(Co0,75Mo0,25)0,01O được làm sạch bằng dung dịch HCl 37% sau đó được biến tính bằng dung dịch HNO3 3M tại nhiệt độ 130oC, thời gian biến tính chức năng hóa là 12 giờ. Sau khi biến tính, DWCNT được phân tán trong môi trường nước cất với tỷ lệ 1 g/1000 ml, thời gian rung siêu âm là 10 phút. Sau đó vật liệu bột Al đã được biến dạng từ dạng hình cầu sang dạng tấm được đưa vào từ từ theo các tỷ lệ phần trăm khối lượng khác nhau. Hỗn hợp chất lỏng chứa DWCNT/Al được làm lạnh nhanh trong môi trường N2 lỏng. Cuối cùng, quá trình sấy khô được sử dụng để loại bỏ phần hơi nước chứa trong hỗn hợp để thu được sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp bột DWCNT/Al. Do DWCNT có hàm lượng cácbon lớn hơn rất nhiều so với MWCNT, nên trong nghiên cứu về compozit DWCNT/Al chúng tôi tập chung vào nghiên cứu hệ số ma sát của loại compozit này. Compozit được gia cường với những nồng độ DWCNT 61 khác nhau và lên đến gần 6%m. Các mẫu hỗn hợp bột DWCNT được gia cường với tỷ lệ DWCNT khác nhau và được ký hiệu như sau: Bảng 3.2. Các mẫu hỗn hợp bột DWCNT được gia cường với tỷ lệ CNT khác nhau Ký hiệu mẫu bột Loại CNT Loại bột Al Hàm lượng CNT (% m) Hàm lượng CNT (% v) P1 DWCNT Dạng tấm 0,23 0,34 P2 DWCNT Dạng tấm 0,91 1,36 P3 DWCNT Dạng tấm 1,23 1,83 P4 DWCNT Dạng tấm 1,47 2,19 P5 DWCNT Dạng tấm 2,32 3,44 P6 DWCNT Dạng tấm 2,73 4,04 P7 DWCNT Dạng tấm 3,31 4,88 P8 DWCNT Dạng tấm 3,88 5,68 P9 DWCNT Dạng tấm 5,91 8,61 Hình 3.14 thể hiện sự phân bố của DWCNT trên bề mặt các tấm Al sau khi được chế tạo bằng phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh theo các tỷ lệ thành phần DWCNT khác nhau. Ta thấy, với tất cả các mẫu DWCNT đều được bám xung quanh các tấm Al, chứng tỏ khả năng phân tán tương đối tốt của DWCNT. Tuy nhiên, quan sát trên các ảnh SEM cho thấy ngoài thành phần DWCNT còn có thêm thành phần cácbon vô định hình. Có thể quá trình làm sạch chưa thể loại bỏ hoàn toàn được cácbon vô định hình bằng axit HCl (37%) và quá trình chức năng hóa với axit HNO3 3M. Thành phần cácbon vô định hình có thể ảnh hưởng tiêu cực đến các tính chất của vật liệu compozit sau khi kết khối bằng thiêu kết xung plasma. Hình 3.15 thể hiện phổ tán xạ Raman của mẫu hỗn hợp bột DWCNT/Al được chế tạo bằng phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh. So sánh cường độ tỷ đối ID/IG của mẫu vật liệu CNT biến tính COOH và vật liệu compozit DWCNT/Al, ta thấy rằng mẫu hỗn hợp bột DWCNT/Al có tỷ lệ ID/IG là 0,75, 0,77, 0,73 tương ứng với các mẫu P1, P6, và P9. Tất cả đều lớn hơn so với DWCNT (0,33). Từ kết quả này ta thấy rằng cấu trúc của vật liệu DWCNT tồn tại các sai hỏng, điều này có thể là do quá trình biến tính bề mặt bằng hỗn hợp hai axit và quá trình rung siêu âm để phân tán DWCNT gây ra. 62 Hình 3.14. Mẫu hỗn hợp bột DWCNT/Al sau khi chế tạo (a), phân bố của DWCNT trong các mẫu hỗn hợp bột P2(b), P6 (c và d), P7 (e và f), P8 (g) và P9 (h) 63 Hình 3.15.a) Phổ tán xạ Raman của hỗn hợp bột DWCNT/Al và b) Tỷ lệ ID/IG theo hàm lượng CNT khác nhau 3.2. Kết khối hỗn hợp bột CNT/Al và đặc trưng tính chất vật liệu compozit 3.2.1. Kết khối bằng ép nóng đẳng tĩnh Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao Mẫu hỗn hợp bột MWCNT/Al được chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao được trình bày ở phần 3.1.3, có chứa MWCNT theo các tỷ lệ khác nhau là 0,5, 1, 1,5 và 2% theo khối lượng. Các mẫu này được ký hiệu là P0.5, P1, P1.5, P2. Các mẫu bột này được ép sơ bộ để tạo thành các mẫu dạng viên có kích thước đường kính là 10 mm và chiều cao 5 mm. Sau khi được ép sơ bộ, các mẫu này được thiêu kết bằng kỹ thuật ép nóng đẳng tĩnh HIP theo chu trình nhiệt được miêu tả trên hình 3.16. Hình 3.16. Chu trình nhiệt dùng để thiêu kết vật liệu compozit MWCNT/Al với các nhiệt độ khác nhau 64 Nhiệt độ thiêu kết được thử nghiệm ở ba nhiệt độ khác nhau là 600oC, 620C và 640oC, thời gian thiêu kết là 60 phút dưới áp lực là 100 MPa. Các mẫu compozit sau thiêu kết được ký hiệu là S0.5, S1, S1.5, S2 tương ứng với các mẫu bột P0.5, P1, P1.5, P2. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết bằng kỹ thuật ép nóng đẵng tĩnh đến tỷ trọng, độ cứng và độ dẫn điện của vật liệu được khảo sát và nghiên cứu nhằm mục đích tìm được nhiệt độ thiêu kết tốt nhất. Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu compozit MWCNT/Al với các tỷ lệ gia cường khác nhau a) là mẫu vật liệu sau khi được ăn mòn bởi dung dịch ăn mòn ở độ phóng đại thấp và ảnh phân bố của CNT ở độ phóng đạt cao với mẫu S0.5 (b), S1 (c) và (d) S1.5 Để xem xét sự tồn tại và phân bố của MWCNT trong vật liệu compozit MWCNT/Al, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh cấu trúc của các mẫu sau ép nóng đẳng tĩnh trên kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao Hitachi S-4800. Trước khi chụp các mẫu được ngâm trong dung dịch ăn mòn gồm: 95ml H2O + 2g NaOH + 4g Na2CO3. Mục đích là ăn mòn Al và làm trơ ra các phần tử gia cường MWCNT, tạo điều kiện thuận lợi cho việc quan sát sự phân bố của chúng. Thời gian ngâm trong dung dịch ăn mòn khoảng 30 giây. Hình 3.17 là ảnh SEM của vật liệu compozit MWCNT /Al. Quan sát hình 3.17a ta thấy sau khi bị ăn mòn bởi dùng dịch ăn mòn, các biên hạt của vật liệu được lộ rõ, trên cơ sở này chúng tôi tiến hành nghiên cứu khảo sát sự phân tán của 65 MWCNT trong mẫu vật liệu khối sau khi thiêu kết. Hình 3.17 b) là sự phân bố của MWCNT trong nền Al khi hàm lượng là 0,5%, các sợi MWCNT được phân bố riêng lẻ. Tương tự là hình 3.17c) khi hàm lượng tăng lên đến 1 % MWCNT thì các sợi CNT vẫn còn trong trạng thái riêng lẻ, tách rời nhau. Khi hàm lượng tăng lên đến 1,5% thì đã bắt đầu thấy sự xuất hiện của các đám MWCNT như thể hiện trên hình 3.17 d). Điều này có thể chứng tỏ rằng khả năng phân tán của MWCNT bằng phương pháp nghiền năng lượng cao chỉ có thể đạt được khi hàm lượng MWCNT thấp hơn 1,5%. Sự phân tán không đồng đều của MWCNT sẽ làm giảm cơ tính của vật liệu, điều này sẽ được thảo luận trong phần tiếp theo. Kết quả này phù hợp với các kết quả nghiên cứu về sự phân tán của MWCNT trong các mẫu hỗn hợp bột MWCNT/Al được chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao được trình bày ở phần trên. Cấu trúc của MWCNT sau khi vật liệu được kết khối tại 620oC được khảo sát bằng phổ tán xạ Raman như thể hiện trên hình 3.18. Từ hình 3.18 ta thấy rằng cường độ tỷ đối ID/IG của compozit S1 (Al+1% MWCNT) gần như không thay đổi (1,52) so với mẫu hỗn hợp bột P1 (Al+1% MWCNT). Điều này chứng tỏ rằng quá trình thiêu kết bằng HIP với chân không cao không làm phát sinh thêm nhiều các sai hỏng cho vật liệu CNT. Hình 3.18. Phổ tán xạ Raman mẫu vật liệu MWCNT, P1 và S1 Hình 3.19 thể hiện phân bố kích thước hạt của vật liệu compozit MWCNT/Al với các hàm lượng CNT khác nhau và các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. Khi được 66 thiêu kết ở cùng nhiệt độ là 600oC thì các mẫu vật liệu compozit có kích thước không thay đổi theo quy luật nào khi nồng độ CNT gia cường thay đổi với mẫu Al kích thước hạt trung bình khoảng 15,6 µm (hình 3.19 a), mẫu Al+1%CNT có kích thước hạt trung bình khoảng 14,5, 15,8, và 16,3 µm tương ứng với tỷ lể gia cường là 1,5 và 2% MWCNT. Như vậy kích thước hạt trung bình của tất cả các mẫu compozit CNT/Al thiêu kết ở 600oC là 15,5  0,8 µm. Từ kết quả này ta có thể kết luận rằng thành phần gia cường CNT không ảnh hưởng gì đến quá trình lớn lên của hạt kim loai trong suốt quá trình thiêu kết. Kết quả này phù hợp với công bố của Simões và cộng sự khi nghiên cứu về vật liệu compozit CNT/Al [119, 120]. Tuy nhiên, khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên đến 620oC và 640oC thì kích thước hạt thay đổi, khi nhiệt độ thiêu kết càng cao thì sự lớn lên của hạt càng lớn. Khi xét cùng một hàm lượng MWCNT là 1,5%, thì compozit được thiêu kết tại 620oC có kích thước hạt trung bình là 23,5 µm và 26,8 µm khi thiêu kết tại 640oC. Sự lớn lên của hạt tại nhiệt độ thiêu kết cao có ảnh hưởng lớn đến tỷ trọng và tính chất của vật liệu sẽ được trình bày ở phần tiếp theo. Hình 3.19. Ảnh hiển vi quang học và phân bố kích thước hạt sau khi thiêu kết tại cùng nhiệt độ là 600oC (a-c): a) Al, b) Al+1%CNT, c)Al+2%m CNT và tại các nhiệt độ thiêu kết khác nhau của mẫu vật liệu compozit Al+1,5%m CNT (d-f): d) 600oC, e) 620oC và f) 640oC Giản đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện để nghiên cứu thành phần các pha cấu thành của vật liệu compozit MWCNT/Al. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột 67 P1 và S1 (hình 3.20), sự tồn tại của các đỉnh đặc trưng Al được hiển thị ở các góc 2θ=38,473o, 44,74o, 65.135o, 78,229o và 82,438o tương ứng với các mặt mạng (111), (200), (220), (311) và (222). Bên cạnh đó còn có các đỉnh đặc trưng cho pha -Al2O3 cũng được hiển thị ở các góc 2θ = 31,883o, 34,785ovà 53,485o tương ứng với các mặt (013), (122), và (223). Điều này chứng tỏ rằng sự hình thành các pha ôxít được hình thành cả ở các mẫu hỗn hợp bột và mẫu sau thiêu kết, các pha oxit này có thể được hình thành trong quá trình nghiền năng lượng cao. Sự tồn tại của các pha ôxít này sẽ dẫn tới sự suy giảm độ dẫn điện của các mẫu sau thiêu kết. Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột P1 và mẫu sau thiêu kết S1 Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ trọng tương đối vào nhiệt độ HIP và hàm lượng MWCNT 68 Tỷ trọng của vật liệu được xác định bằng phương pháp Ác-xi-mét. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ trọng vào nhiệt độ ép nóng đẳng tĩnh và hàm lượng MWCNT như thể hiện trên hình 3.21. Từ đồ thị trên ta thấy, khi hàm lượng CNT càng tăng thì tỷ trọng của vật liệu càng giảm. Kết quả này phù hợp với tính toán, do tỷ trọng của CNT là 1,85g/cm3 thấp hơn Al (2,7 g/cm3). Ở cùng nhiệt độ ép nóng đẳng tĩnh, khi tăng hàm lượng MWCNT thì tỷ trọng của vật liệu giảm đi, tức là độ xốp của vật liệu tăng dần theo chiều tăng của hàm lượng MWCNT và đặc biệt là độ xốp tăng mạnh nhất ứng với hàm lượng MWCNT là 2%. Tại mỗi hàm lượng MWCNT ta thấy, tỷ trọng của vật liệu tăng dần theo nhiệt độ ép nóng đẳng tĩnh và với nhiệt độ ép nóng đẳng tĩnh 620oC tỷ trọng của vật liệu đạt giá trị lớn nhất và đường đồ thị biểu diễn tỷ trọng của vật liệu theo hàm lượng MWCNT gần phù hợp nhất với đường biểu diễn tỷ trọng lý thuyết. Hay nói cách khác là với nhiệt độ ép nóng đẳng tĩnh 620oC thì vật liệu có mật độ cao nhất. Điều này có thể được giải thích như sau: vì nhôm có nhiệt độ chảy là 660oC, nên khi tăng nhiệt độ ép nóng đẳng tĩnh lên 640oC thì Al có thể đã biến mềm, điều này làm phần tiếp xúc giữa các hạt bột hàn lại với nhau làm kín khoảng trống tạo bởi các hạt bột. Do đó, không khí trong khoảng trống giữa các hạt kim loại không được hút ra bởi quá trình hút chân không khi thiêu kết. Vì vậy, quá trình ép nóng đẳng tĩnh có tác dụng rất ít vì khi đó chỉ ép được một phần thì lực ép bên trong lỗ xốp có thể đã cân bằng với áp lực ép. Bên cạnh đó sự suy giảm về mật độ tương đối của vật liệu compozit MWCNT/Al khi nhiệt độ thiêu kết là 640oC, cũng có thể được giải thích theo lý thuyết dịch chuyển các lỗ xốp từ biên hạt vào trong các hạt khi tốc độ lớn lên của hạt tăng nhanh do nhiệt độ như được mô tả bởi German [110]. Ở trạng thái ban đầu, các lỗ rỗng được hình thành tại biên các hạt, khi quá trình thiêu kết tiếp tục các lỗ rỗng này có xu hướng xoắn lại và thu nhỏ đường kính lại khi đó quá trình kết khối sẽ xảy ra. Sự thay đổi của kích thước hạt, số lượng và kích thước lỗ trống ảnh hưởng đến độ xốp của vật liệu sau khi thiêu kết. Trong trạng thái thiêu kết sau cùng, tương tác giữa các lỗ rỗng và biên hạt thường tồn tại ở ba dạng cơ bản: các lỗ rỗng làm chậm lại quá trình lớn lên của hạt, các lỗ rỗng có thể bị trôi đi bởi sự duy chuyển của các biên hạt trong suốt quá trình lớn lên của hạt, hay sự tách rời các biên hạt và các lỗ rỗng và đặt chúng vào bên trong nội tại các hạt. Ở nhiệt độ thiêu kết đặc trưng, hầu hết các vật liệu biểu hiện một tốc độ lớn lên của hạt ở cấp độ vừa phải, khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên thì tốc độ chuyển động