Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit

hóa trong môi trường không khí được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2229-2007. Các mẫu thử nghiệm được chuẩn bị theo kích thước tiêu chuẩn của những phép đo tương ứng (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt,) và sấy trong tủ sấy Memmert (Đức) ở 700C trong thời gian 96 giờ. Sau thời gian thử nghiệm, mẫu được lấy ra để yên ít nhất 8 giờ ở nhiệt độ phòng, rồi tiến hành đo các tính chất và so sánh với các mẫu thử cao su blend tương ứng chưa già hóa. Hệ số già hóa (K) của vật liệu được tính theo tỷ số giữa tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt sau khi già hóa chia cho tích số của chúng trước khi thử nghiệm theo công thức: 2 1 Z K Z Trong đó: Z1 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi đứt trước khi già hóa. Z2 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi đứt sau khi già hóa. f. Tính chất cơ nhiệt động (DMA) Nhiệt độ thủy tinh hóa, modul tích trữ, hệ số tổn hao cơ học tanδ của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích cơ - nhiệt động trên máy DMA 8000 của hãng PerkinElmer trong khoảng nhiệt độ từ -1200C đến nhiệt độ môi trường. 52 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng TESPT 3.1.1. Xác định nồng độ silan tối ưu Trước khi dùng phổ hồng ngoại để xác định ảnh hưởng của nồng độ silan TESPT đến phản ứng biến tính cần phân tích phổ hồng ngoại của TESPT và của nanosilica. Phổ hồng ngoại của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) được biểu thị trên hình 3.1. Hình 3.1: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) Từ hình 3.1, nhận thấy rằng, trong khoảng từ 4000 – 400 cm-1, TESPT có một số dải hấp thụ đặc trưng cụ thể là: ở số sóng 3000 – 2800 cm-1 có dao động dãn của nhóm etoxy, số sóng từ 1200 – 1000 dao động dãn không đối xứng của C – O – Si, 1000 – 600 cm-1 có dao động dãn của C – C và dao động dãn đối xứng của C – O – Si, dưới 500cm-1 có dao động biến dạng của C – O – Si. Các dao động của TESPT ở 2980 cm-1 và 1390 cm-1 là dao động biến dạng đối xứng và dãn không đối xứng của nhóm metyl (-CH3) trong etoxy. Pic 2880 cm -1 là dao động không đối xứng của C – H trong CH3. Pic 1442 và 1390 cm -1 lần lượt là biến dạng không đối xứng của C – H trong nhóm metylen (CH2) và metyl. Phổ hồng ngoại của nanosilica được biểu thị trên hình 3.2. Từ hình 3.2, Số sóng (cm-1) Đ ộ t ru y ền q u a (% ) 53 nhận thấy rằng, trong khoảng từ 4000 – 400 cm-1, nanosilica có một số dải hấp thụ đặc trưng cụ thể là: dao động dãn không đối xứng của Si – O – Si ở số sóng 1107 cm -1, dao động dãn của Si – O trong nhóm silanol ở 951 cm-1, dao động dãn đối xứng của Si – O – Si trong mạng silica ở số sóng 802 cm-1, dao động biến dạng của Si – O – Si ở số sóng 471 cm-1. Pic rộng ở vùng 3000 – 3700 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH (trong Si – OH và nước liên kết) với đỉnh ở số sóng 3410 cm-1 [3]. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 471 802 951 1107 1638 Ñ o ä t r u y e àn q u a ( % ) Soá soùng (cm-1) 3410 Hình 3.2: Phổ FT-IR của nanosilica Trên hình 3.3 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu nanosilica đã được biến tính bằng TESPT ở các nồng độ 0,5; 1, 2, 4% trong dung dịch etanol. Phản ứng được thực hiện ở 300C trong thời gian 4 giờ. Phổ hồng ngoại của nanosilica (đường a) thể hiện pic đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si – O – Si chiếm thành phần chủ yếu trong silica ở vùng 1107 cm-1. Với các mẫu nanosilica được biến tính bằng TESPT, trên phổ hồng ngoại thấy xuất hiện các pic dao động mới đặc trưng cho phân tử silan trên bề mặt nanosilica. Các pic này có thể dễ dàng dàng nhận thấy ở 2928cm -1 và 2851 cm -1 là do dao động dãn không đối xứng và đối xứng của liên kết C – H của các nhóm metylen (trong khi ở mẫu nanosilica chưa biến tính không có các pic này). Các pic này đã dịch chuyển về tần số thấp hơn so với pic đặc trưng trên phân tử TESPT. Đây chính là dao động rõ ràng và 54 mạnh nhất trong nanosilica đã biến tính TESPT. Điều đó cho thấy TESPT đã được gắn trên bề mặt nanosilica. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 Soá soùng (cm -1 ) 2926 2851 a b d e c Ñ o ä tr u y e àn q u a ( % ) 3000 2950 2900 2850 2800 2750 85 90 95 100 d c e b a Hình 3.3: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các nồng độ khác nhau (a)- Nanosilica ban đầu, (b)-0,5% TESPT, (c)- 1%, TESPT,(d)-2% TESPT,(e)- 4% TESPT Kết quả này cũng phù hợp với công bố của một số tác giả nghiên cứu trước đó [3]. Cường độ các pic tăng dần khi nồng độ silan tăng từ 0,5 đến 2%. Ở nồng độ silan 2% trong etanol, cường độ các pic ở 2928 cm-1 và 2851 cm-1 là mạnh nhất. Khi tăng nồng độ silan lên 4%, cường độ các pic giảm. Có thể giải thích điều này là do khi tăng nồng độ silan, mật độ các phân tử silan có chứa các nhóm silanol tạo liên kết hidro với các nhóm hydroxyl trên bề mặt nanosilica tăng lên dẫn đến hàm lượng silan trên bề mặt tăng. Khi đó sẽ làm tăng khả năng ngưng tụ của hợp chất silan, đồng thời làm giảm khả năng liên kết của hợp chất silan với bề mặt của nanosilica dẫn đến giảm hiệu suất biến tính. Từ đây có thể thấy: nồng độ silan ảnh hưởng mạnh tới phản ứng silan hóa trong dung dịch. Trong khoảng nồng độ khảo sát, nồng độ silan tối ưu để biến tính nanosilica là 2%. 55 3.1.2. Xác định thời gian phản ứng Hình 3.4 biểu diễn phổ hồng ngoại của nanosilica biến tính ở các thời gian khác nhau: 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ và 8 giờ. Với thời gian biến tính là 1 giờ, 2 giờ, phổ hồng ngoại của nanosilica biến tính đã xuất hiện các vạch phổ đặc trưng cho liên kết C – H ở 2928cm-1 và 2851 cm-1 nhưng cường độ các pic yếu. Tiếp tục tăng thời gian biến tính lên 4 giờ, cường độ pic đặc trưng cho liên kết C – H tăng lên mạnh, thể hiện rõ ràng. Tiếp tục tăng thời gian lên 8 giờ, cường độ các pic lại giảm. Sự thay đổi hàm lượng silan trên bề mặt nanosilica có thể được giải thích dựa và thời gian thủy phân của các nhóm etoxy cũng như tốc độ ngưng tụ của các thành phần silanol tạo thành. Như vậy, thời gian phản ứng 4 giờ trong dung dịch là thời gian tối ưu, tiếp tục được chọn để nghiên cứu. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 Soá soùng (cm -1 ) a b c d e 2928 2851 Ñ o ä tr u y e àn q u a ( % ) 3000 2950 2900 2850 2800 2750 85 90 95 100 b d c e a Hình 3.4: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các thời gian khác nhau (a)- Nanosilica ban đầu, (b)-1giờ, (c)- 2 giờ, (d)- 4 giờ,(e)- 8 giờ 3.1.3. Xác định nhiệt độ phản ứng Hình 3.5 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu nanosilica biến tính bằng dung dịch silan 2%, trong 4 giờ và ở các nhiệt độ khác nhau là 200C, 250C 30 0 C, 35 0 C, 40 0 C, 50 0 C, và 70 0 C. 56 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 120 c h g f e d c b b g h f d e a Ñ o ä t r u y e àn q u a ( % ) Soá soùng (cm -1 ) a 2928 2851 3000 2950 2900 2850 2800 2750 90 100 D 1 A Hình 3.5: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPT ở các nhiệt độ khác nhau (a)- Nanosilica ban đầu,(b)- 200C, (c)- 250C, (d)- 300C, (e)- 350C, (f)- 40 0 C, (g) - 50 o C, (f)- 70 o C. Dựa vào vạch phổ đặc trưng của nhóm metyl ở 2928cm-1 và 2851 cm-1, có thể thấy rằng, ở nhiệt độ 200C, cường độ pic đặc trưng của liên kết C – H yếu. Khi tăng nhiệt độ biến tính từ 200C lên 250C và 300C, cường độ pic đặc trưng của C – H tăng dần và mạnh hơn, đặc biệt là ở 300C. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 350C, 400C, 500C, và 700C, cường độ pic đặc trưng lại giảm dần. Từ hình 3.5 có thể thấy rõ ràng ở nhiệt độ biến tính là 300C, pic đặc trưng cho liên kết C - H thể hiện rõ ràng nhất. Như vậy, ở nhiệt độ thấp dưới 300C, hàm lượng silan gắn trên bề mặt nanosilica nhỏ. Khi tăng nhiệt độ biến tính nanosilica bằng tác nhân liên kết silan TESPT (từ 300C lên tới 700C) , hàm lượng hợp chất silan gắn trên bề mặt nanosilica giảm. Điều này có thể giải thích, ở nhiệt độ thấp hơn 300C không thuận lợi cho silan thủy phân nên phản ứng giữa nanosilica và silan xảy ra khó khăn. Khi tăng nhiệt độ của phản ứng 57 lên, tốc độ ngưng tụ kèm theo sự tách nước của các nhóm silanol trong dung dịch phản ứng tăng, nên đã làm giảm hiệu suất của phản ứng giữa hợp chất silan với bề mặt nanosilica một cách rõ rệt. Từ kết quả này có thể thấy, nhiệt độ phù hợp cho quá trình phản ứng trong dung dịch là 300C. Như vậy, có thể thấy trong khoảng khảo sát, điều kiện tối ưu để biến tính nanosilica bằng TESPT là: nồng độ silan 2%, thời gian 4h, nhiệt độ 300C. Phổ hồng ngoại của mẫu nanosilica biến tính ở điều kiện tối ưu và mẫu nanosilica chưa biến tính được biểu thị trên hình 3.6. Từ đây có thể nhận thấy rõ ràng được sự có mặt của TESPT trên bề mặt nanosilica. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1104 1107 1633 1638 2851 2928 3410 a b 3427 Soá soùng (cm -1 ) Ñ o ä t r u y e àn q u a ( % ) Hình 3.6: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở điều kiện tối ưu (b) 3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt xử lý Quá trình polyme hóa lớp phủ silan đóng vai trò quyết định đến độ bền của lớp phủ trên bề mặt nanosilica. Trong dung dịch xử lý, các phân tử silan sau khi thủy phân chủ yếu liên kết với bề mặt các hạt nanosilica bằng liên kết hydro cũng như bằng các tương tác tĩnh điện khác. Các hạt nanosilica sau khi thực hiện phản ứng trong dung dịch được đem sấy khô để thực hiện quá trình 58 polyme hóa. Trong quá trình này, các phân tử nước tách ra bằng phản ứng ngưng tụ của nhóm –OH trên bề mặt nanosilica và của silan để tạo thành các liên kết hóa trị bền vững. Cơ chế phản ứng được chứng minh khi thực hiện quá trình rửa mẫu sản phẩm nanosilica trước và sau khi sấy. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 c a b cm -1 %T 2928 2851 Hình 3.7: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các điều kiện khác nhau (a)- Nanosilica ban đầu, (b)- Rửa trước khi sấy, (c)- Rửa sau khi sấy Trên hình 3.7 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu nanosilica biến tính bằng dung dịch chứa 2% hợp chất TESPT và các mẫu nanosilica được rửa trước và sau khi sấy ở nhiệt độ 50oC trong 30 phút sau đó ở 100oC trong 1giờ. Từ phổ hồng ngoại có thể thấy, các mẫu nanosilica được rửa sau khi sấy, vạch phổ đặc trưng cho liên kết C – H thể hiện rõ ràng ở pic 2928 và 2851 cm-1 (đường c) trong khi mẫu được rửa trước khi sấy pic này còn rất yếu (đường b). Như vậy, nếu không có quá trình sấy, silan ghép trên bề mặt nanosilica có thể bị rửa trôi khỏi bề mặt nanosilica biến tính. Kết quả này đã chứng minh cho cơ chế phản ứng biến tính bề mặt nanosilica bằng TESPT diễn ra như sau (hình 3.8): 59 Hình 3.8: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) [52]. Như vậy, có thể thấy trên bề mặt nanosilica đã biến tính số lượng nhóm silanol giảm và có các nhóm sulphit của TESPT. 3.1.5. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt Để định lượng hàm lượng TESPT gắn trên bề mặt nanosilica, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được sử dụng. Trên hình 3.9 là giản đồ phân tích TGA của mẫu nanosilica chưa và đã biến tính bằng TESPT ở điều kiện tối ưu. Silica Silica 60 0 100 200 300 400 500 600 700 800 88 90 92 94 96 98 100 Toån hao khoái löôïng: -10,83% a b Toån hao khoái löôïng: -7,79% Nhieät ñoä ( o C) TG% Hình 3.9: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b) So sánh sự mất khối lượng của hai mẫu nanosilica (đã và chưa biến tính) có thể thấy trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 2300C, cả nanosilica chưa biến tính và nanosilica biến tính đều có sự mất khối lượng tương tự nhau. Sau đó, cho đến khoảng 4500C, nanosilica chưa biến tính hầu như không giảm khối lượng, còn nanosilica biến tính tiếp tục mất khối lượng và mạnh nhất ở khoảng 3300C tương ứng với sự phân hủy của hợp chất silan và cho đến 8000C tổng tổn hao khối lượng của các mẫu tương ứng lần lượt là 7,79% và 10,83%. Trên cơ sở sự mất khối lượng, có thể tính được hàm lượng TESPT gắn trên nanosilica là 3,04%. Như vậy, TESPT chưa phản ứng hết với các nhóm OH trên bề mặt nanosilica nhưng hoạt tính bề mặt đã được giảm đáng kể, do đó, có thể tăng khả năng tương hợp với nền cao su. 3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt Kích thước và độ phân bố hạt nanosilica trước và sau khi biến tính được đánh giá bằng phương pháp tán xạ Laser. Hình 3.10, 3.11 biểu thị phân bố kích thước hạt của nanosilica trước và sau khi biến tính bằng TESPT. 61 Hình 3.10: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính Hình 3.11: Phân bố kích thước hạt của naosilica sau khi biến tính Kết quả phân tích cho thấy, trước khi biến tính kích thước hạt nanosilica có dải phân bố rộng từ 0,15µm đến 11,57 µm và tập trung chủ yếu trong vùng từ 0,5 đến 1 µm với kích thước trung bình là 0,97 µm. Sau khi được biến tính bằng TESPT, độ phân bố kích thước hạt của nanosilica được biến tính hẹp đi đáng kể so với nanosilica chưa biến tính, dải kích thước từ 0,05 đến 0,6 µm và tập trung chủ yếu trong vùng 0,1 – 0,2 µm, 95% hạt có kích thước nhỏ hơn 0,2 µm. Kích thước trung bình của hạt nanosilica giảm đi từ 0,97 µm xuống còn 0,17 µm. Như vậy, có thể thấy khi TESPT bao phủ lên bề mặt nanosilica đã làm giảm số nhóm silanol trên bề mặt nanosilica, do đó, khả năng tạo tập hợp của nanosilica giảm nên kích thước các tập hợp nanosilica giảm đi. Đường kính (µm) Đường kính (µm) Q ( % ) Q ( % ) 62 3.1.7. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica Hình thái bề mặt của hạt nanosilica trước và sau khi biến tính được mô tả trên hình 3.12. a) Nanosilica chưa biến tính b) Nanosilica biến tính TESPT Hình 3.12: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trước và sau khi biến tính bằng TESPT Từ ảnh TEM trên hình 3.12 có thể thấy, sau khi biến tính các hạt nanosilica ít kết tụ lại với nhau hơn, dẫn tới kích thước của các tập hợp hạt giảm. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích kích thước hạt ở mục 3.1.6. Nhận xét: Điều kiện silan hóa bề mặt nanosilica bằng TESPT tối ưu đã được xác định là: nồng độ dung dịch silan 2% trong etanol, thời gian xử lý 4 giờ và nhiệt độ phản ứng là 300C. Ở điều kiện đó lớp phủ silan trên bề mặt nanosilica có hàm lượng 3,04%. Cơ chế của quá trình silan hóa diễn ra trên bề mặt nanosilica là phản ứng ngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các nhóm silanol của phân tử silan với nhau và với các nhóm hydroxyl trên bề mặt nanosilica. Sau khi biến tính, độ phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình của nanosilica giảm đi đáng kể (từ 0,97 µm xuống còn 0,17 µm). 63 3.2. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su thiên nhiên 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính năng cơ học của vật liệu Nanosilica chưa biến tính và được biến tính bằng dung dịch 2% TESPT trong etanol được gia cường cho CSTN ở các hàm lượng khác nhau từ 1 đến 7 pkl. Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ dãn dài dư, độ bền mài mòn và độ cứng của vật liệu được thể hiện trên bảng 3.1. Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN Mẫu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài dư (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61 km) Độ cứng (Shore A) Ký hiệu mẫu Hàm lượng nanosilica (pkl) M0 0 16,32 706 10 0,91 38,3 M1 1 18,66 725 14 0,84 38,5 M2 3 19,43 751 14 0,77 39,1 M3 5 15,78 743 16 0,79 39,3 M4 7 14,15 732 17 0,83 39,4 M1-BT 1 20,23 740 11 0,82 39,0 M2-BT 3 23,41 768 12 0,73 39,6 M3-BT 5 20,50 756 13 0,76 39,9 M4BT 7 17,50 740 14 0,79 40,2 Từ kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng nanosilica chưa biến tính tăng từ 1 đến 3 pkl, độ bền kéo đứt tăng lên 3,11MPa (19,1%), và độ dãn dài khi đứt tăng 45%. Khi hàm lượng nanosilica trong khoảng từ 5 đến 7 pkl thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt lại giảm. Độ bền mài mòn, độ dãn dài khi đứt cũng tăng khá mạnh. Khi hàm lượng nanosilica vượt quá 3 pkl, các tính chất này đều giảm. Riêng độ cứng và độ dãn dài dư của vật liệu tăng dần đều theo 64 sự tăng hàm lượng nanosilica. Tuy nhiên, mức độ tăng độ cứng không nhiều do nanosilica là chất độn mềm [2]. Độ mài mòn của vật liệu giảm khi hàm lượng nanosilica tăng. Khi sử dụng nanosilica biến tính bằng dung dịch 2% TESPT, cũng thấy các tính chất cơ học của vật liệu có xu hướng tương tự nhưng có giá trị cao hơn, đặc biệt độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên đáng kể với hàm lượng silica gia cường là 3 pkl (tăng lên 43,4% so với mẫu không có nanosilica và tăng 20,5% so với mẫu chứa nanosilica chưa biến tính ở cùng hàm lượng). Khi hàm lượng nanosilica lớn hơn 3 pkl, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu đều giảm. Điều này có thể giải thích, do dưới hàm lượng tối ưu (ở đây là 3 pkl), các hạt nanosilica phân tán đều đặn trong nền cao su, giúp cho vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn, do vậy, làm cho tính chất cơ học, đặc biệt độ bền kéo đứt tăng lên và cùng với nó độ cứng vật liệu cũng tăng theo. Tuy nhiên, khi vượt quá hàm lượng tối ưu có thể dẫn đến hiện tượng các hạt nanosilica tập hợp lại thành các tập hợp hạt lớn hơn, cản trở tương tác giữa các cấu tử cũng như của các đại phân tử cao su nền đã làm giảm tính chất cơ lý của vật liệu. Từ những kết quả trên cho thấy, vật liệu CSTN/silica nanocompozit có tính chất cơ học tốt nhất khi hàm lượng nanosilica (chưa biến tính và biến tính bằng TESPT) gia cường là 3 pkl. Những kết quả trên cũng khẳng định rằng, nanosilica biến tính bề mặt bằng TESPT có tác dụng gia cường cho vật liệu trên cơ sở CSTN tốt hơn hẳn nanosilica không biến tính. 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Ảnh FESEM bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN gia cường 3 pkl và 7 pkl nanosilica chưa và đã biến tính bằng TESPT được đưa ra trong hình 3.13, 3.14. 65 a. CSTN/3pkl nanosilica chưa biến tính, b. CSTN/3pkl nanosilica bt TESPT Hình 3.13: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/3 pkl nanosilica a. CSTN/7pkl nanosilica chưa biến tính b. CSTN/7pkl nanosilica bt TESPT Hình 3.14: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica Từ hình 3.13 và 3.14 nhận thấy rằng, ở tất cả các mẫu, các hạt nanosilica phân tán trong nền CSTN đa phần ở kích thước lớn hơn 100 nm. Ở vật liệu gia cường bằng nanosilica chưa biến tính (hình 3.13a) các hạt nanosilica phân tán kém đều đặn hơn, thậm chí có hạt có đường kính tới 1 m. Trong khi đó, ở vật liệu gia cường 3 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT, các hạt nanosilica phân tán đều đặn hơn và có những hạt dưới 100 nm (hình 3.13b). Ở các mẫu vật liệu biến tính bằng 7 pkl nanosilica chưa biến tính và đã biến tính, các hạt nanosilica phân tán kém đều đặn và xuất hiện nhiều tập hợp hạt khá to cả trong hai trường hợp (tới cỡ m-hình 3.14). Điều này đã giải thích tại sao ở mẫu biến tính 3 pkl b a a b 66 nanosilica biến tính có tính năng cơ lý cao hơn mẫu gia cường 3 pkl nanosilica không biến tính và đồng thời cũng giải thích tại sao khi hàm lượng nanosilica vượt quá hàm lượng tối ưu thì các tính năng cơ lý của vật liệu lại giảm xuống. 3.2.3. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/nanosilica được đánh giá bằng phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Trên hình 3.15 là giản đồ TGA của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên. Từ giản đồ có thể thấy, khi tăng nhiệt, vật liệu bắt đầu phân hủy ở 268,670C và đã xuất hiện 2 vùng phân hủy mạnh nhất đặc trưng cho cao su thiên nhiên trong những vùng nhiệt độ là 356,940C và 5340C. Ở vùng nhiệt độ 356,940C cao su bị phân hủy ở các mạch hydrocacbon với độ tổn hao khối lượng là 78,27% (đến 4000C). Ở nhiệt độ phân hủy mạnh nhất này, khối lượng vật liệu đã suy giảm phần lớn, nó đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu. 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 20 40 60 80 100 Nhieät ñoä ( 0 C) TG/% DTG/(%/phút) 356.94 0 C, 15.59%/Phuùt Toån hao khoái löôïng: -94.34% -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 Hình 3.15: Giản đồ TGA của mẫu cao su thiên nhiên Khi cao su được gia cường bằng nanosilica, vùng nhiệt độ này thay đổi. Giản đồ TGA của mẫu CSTN được gia cường bằng 3 pkl nanosilica chưa biến tính và biến tính bằng TESPT được biểu thị trên hình 3.16.a, 3.16.b. 67 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 20 40 60 80 100 Nhieät ñoä( o C) TG/% DTG/(%/phuùt) Toån hao khoái löôïng:93,80% 358.18 0 C, -11,15%/phuùt -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 Hình 3.16.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Nhieät ñoä ( o C) TG/% 363.45 0 C , -11.23%/phuùt Toån hao khoái löôïng: -92.84% -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 DTG(%/phuùt) Hình 3.16.b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica bt bằng TESPT Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng được tổng hợp trong bảng 3.2. Từ bảng 3.2, nhận thấy rằng, nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu đều tăng mạnh khi có 3 pkl nanosilica chưa biến tính và đã biến tính bằng TESPT, đặc biệt là nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng mạnh từ 268,67 lên 292,850C đối với nanosilica chưa biến tính và 295,42 0C đối với nanosilica biến tính bằng TESPT. 68 Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với nanosilica biến tính TESPT và không biến tính Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (oC) Tổn hao khối lượng đến 400 o C (%) Tốc độ phân hủy nhiệt (%/phút) CSTN 268,67 356,94 78,27 15,59 CSTN/3 pkl nanosilica 292,85 358,18 70,84 11,15 CSTN/3 pkl nanosilica bt TESPT 295,42 363,45 72,05 11,23 Bên cạnh đó, tốc độ phân hủy nhiệt mạnh nhất của vật liệu cũng giảm 28% khi có nanosilica, song chênh lệch về tốc độ phân hủy mạnh nhất giữa nanosilica biến tính và nanosilica chưa biến tính không nhiều. Điều này có thể giải thích, do nanosilica là chất độn vô cơ, có độ bền nhiệt cao, khi đưa vào nền cao su đã che chắn tác động của nhiệt đối với các phần tử cao su, đã làm tăng khả năng ổn định nhiệt cho vật liệu. Đặc biệt, với nanosilica được biến tính bề mặt, khả năng tương hợp với nền cao su tốt hơn nanosilica chưa biến tính do TESPT tạo ra mạng lưới bền vững trên bề mặt nanosilica và có khả năng tạo liên kết hóa học với cao su thiên nhiên bằng phản ứng lưu hóa qua cầu lưu huỳnh. Cơ chế liên kết giữa nanosilica biến tính bằng TESPT và nền cao su có thể mô tả như sau (hình 3.17): Hình 3.17: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT Silica Silica 69 Liên kết này giúp cấu trúc vật liệu chặt chẽ hơn nên nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đều cao hơn so với mẫu sử dụng nanosilica chưa biến tính (tăng lên tương ứng là 2,850C và 5,270C). 3.2.4. Đánh giá độ trong của vật liệu Độ trong của vật liệu được đánh giá bằng cách đo độ truyền qua của vật liệu không gia cường và gia cường bằng 3 pkl nanosilica không biến tính và biến tính bằng dung dịch 2% TESPT tại 3 bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 – 700 nm). Kết quả khảo sát được biểu thị trong bảng 3.3. Bảng 3.3: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với nanosilica biến tính TESPT và không biến tính Bước sóng Vật liệu 420 nm 500 nm 600 nm 700 nm Vật liệu cao su trong mẫu 0,158 0,290 0.345 0.440 CSTN gốc 0,0030 0,0065 0,0210 0,0390 CSTN/nanosilica 0,0025 0,0050 0,0170 0,0320 CSTN/nanosilica bt TESPT 0,0028 0,0060 0,0200 0,0300 Như vậy, so với vật liệu CSTN gốc, mẫu CSTN/nanosilica có độ truyền qua từ 80 đến 84%; còn mẫu CSTN/nanosilica biến tính TESPT có độ truyền qua từ 76,9 đến khoảng 90%. So với vật liệu mẫu, độ trong của cao su nanocompozit thu được thấp hơn từ 14,6 đến 63,2 lần. Với độ trong này, vật liệu thu được chỉ có thể làm giày đế trong truyền thống. Nhận xét: Vật liệu CSTN/silica nanocompozit có tính chất cơ học thay đổi theo hàm lượng nanosilica và đạt giá trị tốt nhất ở 3 pkl nanosilica. Khi đó độ bền kéo tăng 19,1%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 24,180C. Nanosilica phân tán trong vật liệu cao su ở dưới dạng tập hợp, có kích thước lớn hơn 100 nm. Khi hàm lượng nanosilica vượt quá hàm lượng tối ưu, 70 các tập hợp nanosilica có kích thước lớn hơn, tới cả cỡ µm. Nanosilica đã biến tính bề mặt có hiệu quả hơn trong việc nâng cao tính chất của vật liệu (độ bền kéo tăng 20,5%, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất cao hơn 5,270C so với vật liệu kh