Luận án Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng wc - Co bằng phương pháp phún xạ magnetron

phút và sấy khô trong tủ sấy tại nhiệt độ 70 oC, thời gian 15 phút. Các mẫu sau khi xử lý bề mặt được kiểm tra độ mấp mô bề mặt để đảm bảo cho bề mặt các mẫu có giá trị độ mấp mô bề mặt tương đương nhau. Mẫu đế Si có diện tích 10 x10 mm được làm sạch bằng thiết bị rung siêu âm trong môi trường cồn hoặc aceton với thời gian 10 phút, công đoạn cuối cùng được rửa sạch và sấy khô. Hình 2.2. Thiết bị mài mẫu (a); Thiết bị rung siêu âm (b); Bề mặt mẫu WC-Co sau khi xử lý (c). 2.1.2.2. Chế tạo màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) Màng phủ nitrua đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) và màng phủ nitrua đa lớp TiAlSiN/CrN được chế tạo trên thiết bị phún xạ magnetron có cấu tạo như hình 2.3. 42 Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị phún xạ magnetron. Mẫu hợp kim WC-Co và đế Si (100) sau khi xử lý bề mặt được đưa vào buồng chân không (1,5x10-3 Pa) trong thiết bị phún xạ magnetron. Để loại bỏ tiếp các tạp chất có trên bề mặt mẫu như bụi bẩn và màng ôxít, mẫu đế tiếp tục được làm sạch bằng cách bắn phá các ion Ar+ lên trên bề mặt của mẫu với thời gian 30 phút dưới áp suất 10 mtorr, sử dụng nguồn phóng điện xung một chiều với các thông số Us = 600 V, Is = 0,02 A, và f = 150 KHz. Mẫu đế sau khi được làm sạch sẽ tiến hành phún xạ tạo màng trong môi trường hỗn hợp khí Ar:N2. Để tăng khả năng bám dính giữa lớp màng và đế, trước khi phún xạ tạo màng mẫu sẽ được phủ một lớp trung gian Cr hoặc Ti có chiều dày 0, 3 - 0,5 µm nm lên trên bề mặt của mẫu đế. Các mẫu màng sau khi chế tạo sẽ được đánh giá các đặc trưng tính chất. Cụ thể, các mẫu màng được phủ lên đế Si sẽ được phân tích và đánh giá các tính chất gồm: thành phần và cấu trúc pha, phân tích cấu trúc tế vi, thành phần hóa học, đo chiều dày của mẫu, đo độ mấp mô bề mặt. Các mẫu được phủ lên đế hợp kim WC-Co sẽ được kiểm tra hệ số ma sát và đo độ bền bám dính, hoặc đo độ mấp mô bề mặt và một số các tính chất khác. Đối với màng phủ đơn lớp, các thông số của quá trình phún xạ như sau: o Công suất phún xạ: 200-350W 43 o Áp suất phún xạ: 2.5; 5; 7; 10 mtorr o Lưu lượng dòng khí N2: 2; 4; 6; 8; 10 sccm (chế tạo màng TiAlSiN, TiAlBN); 4; 6; 8; 10 sccm (chế tạo màng TiAlVN), lưu lượng dòng khí Ar: 36 sccm được giữ cố định trong suốt quá trình phún xạ o Khoảng cách giữa bia và đế mẫu: 30-60 mm o Thời gian phún xạ: 30 phút o Nhiệt độ đế phún xạ: nhiệt độ phòng (25oC) o Thành phần bia phún xạ: Ti50Al40X10 Sau khi kết thúc quá trình phún xạ, mẫu được làm nguội trong buồng chân không với thời gian 15 phút. Cuối cùng, lấy mẫu ra và phân tích các đặc trưng tính chất của màng. 2.1.2.3. Chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, màng CrN có khả năng chống ô xi hóa và chống ăn mòn tốt do tạo lớp màng ôxít Cr2O3, còn màng TiAlSi(B)N có độ cứng cao và cũng có khả năng chống ô xi hóa [55, 75-76]. Do đó, mục đích của chế tạo màng đa lớp là kết hợp những ưu điểm của các màng đơn với nhau. Trong luận án này, màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN được chế tạo theo sơ đồ dưới đây: Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si, B)N/CrN bằng phương pháp phún xạ magnetron. Hai bia TiAlX (X: Si, B) và Cr được sử dụng trong quá trình phún xạ chế tạo màng đa lớp. Hai loại bia này được gắn trên hai điện cực catot (súng phún xạ) của thiết bị phún xạ (Hình 2.3). 44 Công tác chuẩn bị mẫu cho chế tạo màng phủ đa lớp được thực hiện như đối với màng phủ đơn lớp đã được trình bày tại mục 2.1.2.1. Sau khi đã loại bỏ hết các tạp chất trên bề mặt mẫu đế sẽ tiến hành chế tạo màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN trong hỗn hợp khí làm việc Ar và khí hoạt tính N2 (độ tinh khiết 99,99%). Kế thừa các thông số cơ bản đã được tối ưu trong nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp, màng phủ đa lớp được chế tạo với các thông số sau: - Công suất phún xạ: 300W - Áp suất phún xạ: 5 mtorr - Khoảng cách giữa bia phún xạ và đế hợp kim WC-Co (hoặc đế Si): 50 mm - Lưu lượng khí làm việc Ar: 36 sccm, lưu lượng dòng khí N2: 6 sccm (TiAlSiN/CrN) và 4 sccm (TiAlBN/CrN) - Thời gian phún xạ: TiAlX(Si,B)N: 5-15 phút, CrN: 2-6 phút - Nhiệt độ đế phún xạ: tại nhiệt độ phòng (25 oC) Hình 2.5. Bia phún xạ TiAlSi(B) và Cr được gắn trên thiết bị phún xạ magnetron. 2.1.2.4. Thiết bị phún xạ magnetron Màng phủ cứng nitrua đơn lớp và đa lớp được thực hiện trên thiết bị phún xạ magnetron tại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH) (Hình 2.6). Thiết bị phún xạ magnetron gồm có 2 súng phún xạ (sử dụng 2 bia phún xạ với kích 45 thước bia phún xạ có đường kính 75 mm) sử dụng nguồn một chiều (DC) hoặc nguồn xoay chiều RF (Radio frequency). Hình 2.6. Thiết bị phún xạ magnetron tại Viện KITECH, Hàn Quốc. Ngoài ra, thiết bị này có thể điều chỉnh lưu lượng khí một cách chính xác để tạo ra các tỉ lệ khí khác nhau. Các khí đưa vào trong chuông chân không bao gồm: khí Ar, N2. Thiết bị phún xạ có cơ cấu đưa mẫu vào và lấy mẫu ra hoàn toàn tự động qua buồng sơ cấp. Các thông số kỹ thuật của thiết bị phún xạ gồm: công suất phún xạ cực đại 0 - 400W, độ chân không đạt 3,10-6 torr, lưu lượng khí Ar 0 - 100 sccm, N2 0 - 10 sccm, áp suất phún xạ 0 - 10 mtorr 2.2. Phương pháp và thiết bị đặc trưng tính chất của màng phủ Trong luận án này, hầu hết các thí nghiệm chế tạo mẫu và phân tích, đo đạc các tính chất của màng được thực hiện tại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH). Thiết bị chế tạo mẫu và thiết bị phân tích đo đạc các tính chất của màng được giới thiệu chi tiết dưới đây: 2.2.1. Thiết bị đo độ cứng nano-indenter Màng phủ có cấu trúc nano phần lớn đều rất mỏng (chiều dày thường dưới 5 µm) và rất cứng, do đó việc xác định độ cứng của màng không thể sử dụng các phương pháp thông thường như: Vickers, Knoop, Brinell và Rockwell... Do vậy, phương pháp nano-indentation được sử dụng để xác định độ cứng và modul đàn hồi của màng. 46 Các màng phủ nitrua chế tạo được đo độ cứng và môdul đàn hồi trên thiết bị Nano-indenter Helmut Fisher HM 2000 (Hình 2.7). Để đánh giá kết quả đo độ cứng và modul đàn hồi chính xác, các mẫu màng phủ nitrua được thực hiện 10 phép đo tại các vị trí khác nhau trên bề mặt mẫu. Các thông số của phép đo như: lực của mũi đâm 10 mN, thời gian duy trì lực mũi đâm 10s và chiều sâu mũi đâm cực đại 0,25 µm. Giá trị độ cứng và modul đàn hồi trong luận án là giá trị trung bình của 10 phép đo. Hình 2.7. Thiết bị đo độ cứng Nano-indenter Helmut Fisher HM2000. 2.2.2. Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ Độ mấp mô bề mặt và chiều dày của màng được thực hiện trên thiết bị Surfcom 1500SD3 với đầu đo là mũi kim cương (Hình 2.8). Để thu được giá trị độ mấp mô bề mặt trung bình, quá trình đo được thực hiện tại 5 vị trí khác nhau trong vùng trung tâm của bề mặt mẫu với các thông số của phép đo gồm: tốc độ dịch chuyển đầu đo 0.3 mm/s, chiều dài dịch chuyển 4 mm. Ngoài ra, độ mấp mô bề mặt cũng được xác định trên kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) tại Viện Khoa học vật liệu. Chiều dày lớp màng được thực hiện bằng phương pháp so sánh tại hai vị trí trên cùng một mẫu chế tạo. Vị trí thứ nhất tại phần mẫu không phủ và vị trí thứ 2 tại phần mẫu được phủ. 47 Hình 2.8. Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ Surfcom 1500SD3. 2.2.3. Thiết bị đo hệ số ma sát, mài mòn Hình 2.9. Thiết bị đo hệ số ma sát J&L Tech Tribometer. Các màng phủ nitrua đơn lớp và đa lớp trên đế hợp kim cứng WC-Co được kiểm tra ma sát và mài mòn trên thiết bị đo ma sát J&L Tech Tribometer dưới điều kiện ma sát khô và ma sát ướt (có dầu bôi trơn) trên hình 2.9. Đối với ma sát ướt thông thường được thực hiện trong dầu kỹ thuật GF4. Bi thép SUJ2 có đường kính 6 mm được sử dụng như là cặp ma sát với màng nitrua chế tạo. Các điều kiện thực hiện phép đo như: tải trọng 5 N, tốc độ dịch chuyển 100 mm/s, quãng đường dịch chuyển 200 m; 500 m hoặc 1000 m. 2.2.4. Thiết bị đo độ bền bám dính 48 Theo tiêu chuẩn của American Society for Testing and Material (ASTM), khái niệm bám dính là trạng thái mà hai bề mặt được dính lại với nhau bởi một trong các lực như: lực liên kết hóa học, lực Vander Waals, lực điện, Xác định độ bền bám dính là xác định mức độ liên kết giữa hai vật liệu. Do đó cần phải xác định được lực hoặc năng lượng cần thiết để phá vỡ mối liên kết này. Ngoài ra, độ bám dính giữa hai vật liệu phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố như: - Bản chất và bề mặt của vật liệu đế - Vật liệu chế tạo màng, chiều dày màng - Độ giãn nở nhiệt, ứng suất của màng phủ và đế - Công nghệ chế tạo màng, các thông số công nghệ chế tạo màng - Điều kiện làm việc, Độ bền bám dính của màng phủ nitrua đơn lớp và đa lớp trên đế hợp kim cứng WC-Co được thực hiện bằng phương pháp rạch. Thiết bị Scratch test tại Viện KITECH, Hàn Quốc được sử dụng để thực hiện phép đo này (Hình 2.10). Điều kiện của phép đo bao gồm: lực đặt lên mũi rạch được tăng dần đều từ 0.1 N đến 30 N; 40 N hoặc 50 N (tùy thuộc vào từng phép đo), tốc độ dịch chuyển mũi rạch là 0.1 mm/s, chiều dài di chuyển của mũi rạch trong mỗi phép đo là 5 mm hoặc 10 mm. Hình 2.10. Thiết bị đo độ bền bám dính Scratch test. 2.2.5. Các thiết bị khác - Cấu trúc pha của màng được xác định trên thiết bị nhiễu xạ tia X (DMAX-2500, Rigaku, 2001, 40 kV and 40 mA) (Hình 2.11). 49 Hình 2.11. Thiết bị nhiễu xạ tia X, DMAX-2500) - Hình thái học (bề mặt và mặt cắt ngang), chiều dày và thành phần hóa học của màng được xác định trên kính hiển vi điện tử quét và phổ phân tán năng lượng EDS (FE-SEM, Nova NanoSEM 450, FEI Co.) (Hình 2.12). Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, Nova NanoSEM 450, FEI Co. - Bề mặt và chiều rộng của đường mài mòn sau khi kiểm tra ma sát được quan sát trên kính hiển vi quang học (Optical Microscope HUVITZ- HM-25PO). 50 Hình 2.13. Kính hiển vi quang học HUVITZ- HM-25PO. Kết luận chương 2: - Phương pháp luyện kim bột đã được lựa chọn để chế tạo bia phún xạ TiAl-X (Si, B, V). - Đã xây dựng được quy trình xử lý bề mặt mẫu đế hợp kim, quy trình chế tạo màng đơn lớp nitrua TiAlXN (X: Si, B, V) và màng đa lớp TiAlXN/CrN (X:Si, B) bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều. - Các phương pháp phân tích đặc trưng tính chất của màng: độ cứng nano-indenter, phương pháp rạch (Scratch), phương pháp đo độ mấp mô bề mặt, phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét... được sử dụng. 51 CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP TiAlXN (X: Si, B, V) 3.1. Tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ Trong công nghệ chế tạo màng phủ nitrua bằng phương pháp phún xạ magnetron, ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến thành phần, cấu trúc và tính chất của màng phủ đã được nhiều tác giả nghiên cứu và công bố trong những năm qua [77-79]. Trong luận án này, qua tham khảo và kế thừa các kết quả nghiên cứu tại Viện Công nghệ công nghiệp Hàn Quốc [31], các thông số cơ bản của quá trình phún xạ như: công suất phún xạ, áp suất phún xạ, khoảng cách giữa đế và bia phún xạ sẽ được nghiên cứu tối ưu hóa thông qua độ cứng của màng. 3.1.1. Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN Để nghiên cứu ảnh hưởng của công suất phún xạ, các thông số như áp suất phún xạ (5 mtorr), lưu lượng khí (Ar: 36 sccm, N2: 6 sccm), khoảng cách từ bia tới đế phún xạ (50 mm), thời gian phún xạ (30 phút) được giữ cố định. Kết quả ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN được trình bày trên hình 3.1. Hình 3.1. Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN. 52 Kết quả thu được cho thấy, cả 03 màng nitrua đơn lớp có độ cứng và modul đàn hồi cực đại tại công suất phún xạ 300 W. Khi tăng công suất phún xạ từ 200 W lên 300 W, độ cứng và modul đàn hồi của màng đều tăng. Nếu tiếp tục tăng công suất phún xạ lên trên 300 W, độ cứng và modul đàn hồi có xu hướng giảm nhẹ. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể giải thích như sau: khi phún xạ ở công suất thấp, năng lượng ion bắn phá vào bề mặt bia thấp, xác suất các nguyên tử bứt ra khỏi bề mặt bia chưa cao, do đó tốc độ lắng đọng thấp, kéo theo mật độ của màng thấp, làm cho độ cứng của màng phủ thấp. Khi tăng công suất phún xạ, năng lượng bắn phá ion tăng lên, dẫn đến sự bứt phá của các nguyên tử khỏi bề mặt bia tăng, làm tăng tốc độ lắng đọng và mật độ khối của màng tăng. Khi tăng công suất lên trên 300 W, năng lượng bắn phá ion cao đến mức, các đám nguyên tử có thể bị bóc tách ra từng cụm khỏi bề mặt bia, dẫn đến kính thước hạt của màng tăng lên và quá trình nitrua hóa các đám nguyên tử kim loại không xảy ra hoàn toàn, làm giảm độ cứng của màng. Thêm vào đó, khi công suất phún xạ lớn hơn 300 W rất dễ gây ra nứt hoặc vỡ bia trong quá trình phún xạ, điều này cũng ảnh hưởng rất lớn đến thành phần hóa học và cơ tính của màng phủ. Trên hình 3.2 cho thấy, bề mặt bia phún xạ bị nứt vỡ là do sự bắn phá mạnh của ion khí vào bề mặt của bia. Do đó, trong quá trình phún xạ tạo màng, việc tìm ra công suất phún xạ tối ưu cũng là một thông số quan trọng để đảm bảo độ bền của bia phún xạ và thu được độ cứng cao. Hình 3.2. Bia phún xạ bị nứt vỡ khi phún xạ tại công suất cao. 53 3.1.2. Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN Tương tự như vậy, khi nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng, các thông số gồm: công suất phún xạ (300 W), lưu lượng khí (Ar: 36 sccm, N2: 6 sccm), khoảng cách từ bia tới đế phún xạ (50 mm), thời gian phún xạ (30 phút) được giữ cố định. Hình 3.3. Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN. Hình 3.3 biểu diễn xu hướng tăng, giảm độ cứng của cả 03 loại màng TiAlSiN, TiAlBN, và TiAlVN theo sự biến thiên của áp suất phún xạ. Theo đó, khi áp suất phún xạ tăng từ 2,5 mtorr lên 5 mtorr, độ cứng của màng tăng lên và đạt giá trị cực đại tại 5 mtorr. Nếu tiếp tục tăng áp suất phún xạ lên trên 5 mtorr, độ cứng của màng có xu hướng giảm. Kết quả này có thể được giải thích tương tự như khi tăng công suất phún xạ. Khi áp suất phún xạ tăng sẽ làm mật độ ion tăng, dẫn tới sự gia tăng va chạm giữa các ion, điều này làm tăng năng lượng bắn phá vào bề mặt bia, làm tăng sự dịch chuyển của các nguyên tử về phía đế. Chính điều này làm cho lớp màng xít chặt hơn và làm tăng độ cứng của màng. Nếu tăng áp suất phún xạ lên quá một giới hạn nhất định (5 mtorr), sẽ làm gia tăng mật độ ion quá mức, tăng xác 54 suất va chạm giữa nguyên tử kim loại và ion, làm mất mát năng lượng của các nguyên tử khi di chuyển đến đế, giảm hiệu suất phún xạ, làm cho lớp màng kém xít chặt hơn, làm giảm độ cứng của màng. 3.1.3. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng TiAlXN Khi nghiên cứu ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng TiAlXN, các thông số: công suất phún xạ (300 W), áp suất phún xạ (5 mtorr), lưu lượng khí (Ar: 36 sccm, N2: 6 sccm) và thời gian phún xạ (30 phút) được giữ cố định. Hình 3.4. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Hình 3.4 trình bày ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng. Trong giai đoạn đầu, khi gia tăng khoảng giữa bia và đế, độ cứng của màng tăng lên và đạt giá trị lớn nhất tại khoảng cách là 50 mm. Nếu tiếp tục tăng khoảng cách lên 60 và 70 mm, độ cứng của màng giảm nhanh. Điều này có thể được giải thích như sau: khi khoảng cách giữa bia và đế ngắn, quãng đường di chuyển của nguyên tử ngắn, làm cho quá trình nitrua hóa các nguyên tử kim loại xảy ra không hoàn toàn, làm giảm độ cứng của màng. Còn khi khoảng cách lớn hơn 55 50 mm, nguyên tử kim loại bị giảm năng lượng do sự va chạm với các ion khí gia tăng trên quãng đường di chuyển, điều này làm cho màng phủ không được xít chặt hoàn toàn, làm giảm độ cứng của màng. Như vậy, sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số cơ bản đến độ cứng của màng đơn lớp. Các thông số cơ bản được xác định như sau: o Công suất phún xạ: 300W o Áp suất phún xạ: 5 mtorr o Khoảng cách giữa bia và đế hợp kim WC-Co (hoặc đế Si): 50 mm 3.2. Chế tạo các màng đơn lớp TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN Trong công nghệ chế tạo màng phủ nitrua bằng phương pháp phún xạ, có hai loại khí được sử dụng gồm: (i) khí làm việc Ar; (ii) khí hoạt tính hay khí phản ứng N2. Trong đó, khí làm việc Ar để kích thích quá trình ion hóa các nguyên tử hay phân tử khí và hình thành vùng plasma, còn khí phản ứng N2 có tác dụng hình thành các hợp chất nitrua. Hợp chất nitrua này có thể được hình thành ngay trên bề mặt bia nếu năng lượng bắn phá đủ lớn hoặc hình thành trong quá trình di chuyển của các nguyên tử bứt ra về phía đế, thậm chí có thể hình thành trên bề mặt đế ngay sau khi lắng đọng. Có thể thấy rằng, lưu lượng của khí N2 có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành màng phủ nitrua, cũng như đến các tính chất của màng. Đã có một số nguyên cứu chỉ ra ảnh hưởng của hàm lượng khí phản ứng N2 đến các tính chất của màng như độ cứng, hệ số ma sát, kích thước hạt tinh thể, thành phần pha [33,77-78, 80-81]. Như vậy, vai trò của khí N2 là rất quan trọng trong việc hình thành màng phủ nitrua. Nhận thức được tầm quan trọng của khí N2, trong phần tiếp theo, luận án sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến sự hình thành và tính chất của các màng phủ nitrua. 3.2.1. Màng TiAlSiN 3.2.1.1. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlSiN Trong nghiên cứu của Belous và công sự [82] khi chế tạo màng phủ TiAlSiN bằng phương pháp plasma ion đã thu được cấu trúc đơn pha TiN dạng lập phương 56 tâm mặt (fcc). Tuy nhiên, Jung [31] chỉ ra có sự tồn tại của pha TiN và AlN khi chế tạo màng TiAlSiN bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều. Như vậy, phương pháp chế tạo khác nhau sẽ hình thành cấu trúc pha khác nhau. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc pha của màng TiAlSiN bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều được trình bày tại hình 3.5. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu lượng khí N2 khác nhau. Từ giản đồ nhiễu xạ thấy rằng, khi lưu lượng khí N2 đưa vào thấp (2 sccm), hàm lượng nitơ không đủ cho quá trình nitrua hóa xảy ra hoàn toàn, nên trên giản đồ nhiễu xạ chỉ có một đỉnh nhiễu xạ TiN (111). Khi lưu lượng khí N2 tăng lên 4 sccm, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của TiN (111), (220) và AlN với cường độ mạnh hơn. Tại lưu lượng khí 6 sccm, màng có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt (fcc) khá hoàn hảo (theo JCPDS chuẩn No: 38-1420), với hai đỉnh nhiễu xạ của TiN theo mặt tinh thể (111) và (220). Đỉnh nhiễu xạ TiN (111) có cường độ mạnh nhất tại góc nhiễu xạ 36,6o. Tuy nhiên, khi lưu lượng khí N2 tăng lên trên 8 sccm, cường độ đỉnh nhiễu xạ TiN (111) giảm dần trong khi cường độ nhiễu xạ TiN (200) tăng dần. Xu hướng này xảy ra đối với màng chế tạo tại lưu lượng khí N2 10 sccm. Ngoài ra, tại lưu lượng khí N2 10 sccm còn xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ TiN (311). Kết quả này là do khi lưu lượng khí N2 tăng làm thay đổi năng lượng của ion khí bắn phá tới bề mặt bia dẫn đến tốc độ tạo màng thay đổi, và do đó thành phần và cấu trúc pha của màng thay đổi theo. Thêm nữa, khi tốc độ tạo màng nhanh có thể 57 dẫn tới sự hình thành đa tinh thể, đây cũng là nguyên nhân làm giảm cơ tính của màng. Như vậy, lưu lượng khí N2 khác nhau dẫn tới cấu trúc pha của màng thu được cũng khác nhau. Ngoài ra, sự xuất hiện pha AlN sẽ làm giảm cơ tính của màng phủ. Kết quả này phù hợp với một số nghiên cứu khác đã công bố [64-65]. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hình thái học bề mặt, mặt cắt ngang và chiều dày của màng được mô tả trên hình 3.6. Hình 3.6. Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày của màng tại lưu lượng khí N2 khác nhau. Từ hình thấy rằng, màng có kích thước hạt mịn tại các lưu lượng khí N2 là 2, 4 và 6 sccm. Ngoài ra, trên ảnh SEM còn cho thấy bề mặt của màng xuất hiện các lỗ xốp tại các lưu lượng khí N2 2 và 4 sccm. Điều này gợi ý rằng, tỉ trọng của màng phủ TiAlSiN chế tạo được là không cao tại các lưu lượng khí này. Hơn nữa, dễ dàng quan sát thấy, kích thước hạt của màng tăng lên khi lưu lượng khí tăng từ 2 đến 10 sccm. Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi lưu lượng khí N2 tăng, dẫn đến mật độ ion N+ tăng, sự bắn phá của ion khí vào bề mặt của bia tăng nhanh, đồng thời tại bề mặt bia xẩy ra sự hình thành hợp chất nitrua. Khi năng lượng bắn phá càng lớn thì chiều dày lớp nitrua trên bề mặt bia tăng, dẫn đến gây ra sự bóc tách từng cụm nguyên tử lắng đọng trên đế. Điều này gây ra sự thay đổi về kích thước hạt và cấu trúc tinh thể từ đó làm thay đổi cơ tính của màng phủ TiAlSiN. 58 Ngoài ra, quan sát hình ảnh nhỏ (bên góc phải) mặt cắt ngang và chiều dày của màng có thể thấy tại lưu lượng khí N2 thấp, bề mặt cắt ngang của màng mịn và không quan sát thấy đường kẻ sọc dạng cột so với các mẫu thu được tại lưu lượng khí N2 cao (8, 10 sccm). Có được điều này là do sự tăng kích thước hạt tinh thể của màng phủ chế tạo. Trong khi đó, chiều dày của màng chế tạo giảm từ 4,32 µm xuống 3,58 µm khi lưu lượng khí N2 được tăng từ 2 sccm đến 10 sccm. Thành phần hóa học của màng TiAlSi tại lưu lượng khí bằng 0 và lưu lượng khí 6 sccm được xác định bằng phương pháp phổ phân tán năng lượng (EDS) và trình bày tại hình 3.7. Hình 3.7. Thành phần hóa học của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 0 và 6 sccm. Khi không đưa khí N2 vào, thành phần của màng thu được Ti48,4Al41,2Si10,4, tương tự như thành phần của bia phún xạ chế tạo (Ti50Al40Si10). Như vậy, bia chế tạo được có độ đồng đều về thành phần. Khi lưu lượng khí N2 là 6 sccm, thành phần của màng có sự thay đổi Ti36,2Al28,4Si5,6N29,8. Kết quả này là do sự hình thành pha nitrua, nhưng nếu xét về tỉ lệ giữa Ti/(Al+Si) gần như không có sự thay đổi về thành phần của màng. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlSiN 59 Độ cứng của màng có thể bị ảnh hưởng bởi một số các thông số như kích thước hạt tinh thể, cường độ đỉnh nhiễu xạ theo mặt tinh thể (111), mật độ khối (tỉ trọng), thông số mạng và sự đồng đều thành phần hóa học [78]. Ngoài ra, lý thuyết Hall Petch cũng đã chỉ ra độ cứng phụ thuộc vào kích thước hạt như hình 3.8. Hình 3.8. Mối quan hệ giữa độ cứng và kích thước hạt. Với kích thước hạt nhỏ, diện tích biên hạt lớn có khả năng chống lại sự chuyển động của lệch, làm tăng cơ tính cho vật liệu. Với kích thước hạt trong khoảng 0,01 – 0,1 µm, vật liệu có cấu trúc nano và độ cứng cực đại. Ngoài ra, Ma và cộng sự [47] trong nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ti đến cấu trúc và tính chất của màng TiAlSiN đã thu được độ cứng của màng TiAlSiN đạt giá trị cực đại khi kích thước hạt của màng thu được nhỏ nhất (~ 6,2 nm). Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng và modul đàn hồi của màng được chỉ ra trên hình 3.9. Kết quả cho thấy độ cứng tăng từ 24 GPa lên 33,5 GPa khi lưu lượng dòng khí N2 tăng từ 2 sccm lên 6 sccm. Nếu lưu lượng dòng khí N2 tiếp tục được tăng lên 8 sccm và 10 sccm, độ cứng của màng TiAlSiN có xu hướng giảm. Có được kết quả này là do tại lưu lượng dòng khí N2 thấp (2 sccm), cấu trúc pha của màng TiAlSiN thu được có duy nhất một đỉnh nhiễu xạ TiN (111) với cường độ yếu (Hình 3.1). Khi lưu lượng khí N2 tăng lên 6 sccm, màng TiAlSiN có độ cứng cực đại. Kết quả này được liên hệ với kích thước hạt mịn (Hình 3.2) và cường độ đỉnh nhiễu xạ TiN (111) mạnh nhất (Hình 3.1). Tại các lưu 60 lượng khí N2 khác, độ cứng của màng TiAlSiN thấp hơn bởi vì sự tăng kích thước hạt hoặc do cường độ đỉnh nhiễu xạ theo mặt tinh thể (111) thấp. Kết quả modul đàn hồi có xu hướng tương tự như giá trị độ cứng. Khi lưu lượng khí N2 tăng từ 2 sccm đến 6 sccm, modul đàn hồi tăng từ 267 GPa lên 346 GPa. Modul đàn hồi của màng TiAlSiN giảm xuống khi lưu lượng khí N2 tiếp tục tăng. Hình 3.9. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng. Kết quả độ cứng của màng TiAlSiN chế tạo được so sánh với các kết quả đã được công bố trên thế giới được chỉ ra trên bảng 3.1. Dễ dàng nhận thấy, độ cứng của màng thu được tùy thuộc vào phương pháp công nghệ và các thông số chế tạo. Độ cứng của màng TiAlSiN chế tạo trong luận án tương đương với các kết quả công bố trên thế giới. Tuy nhiên, phương pháp và điều kiện chế tạo màng trong luận án sử dụng tương đối đơn giản, dễ điều khiển và chỉ sử dụng 1 bia phún xạ. Bảng 3.1. So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng đã được công bố về màng TiAlSiN. TT Công bố Phương pháp và điều kiện chế tạo Độ cứng (GPa) Modul đàn hồi (GPa) 1 Màng TiAlSiN Phún xạ magnetron một chiều 33,5 346 61 chế tạo của luận án (DC Magnetron sputering) sử dụng 01 bia TiAlSi 2 Jung (2013) [31] Phún xạ mag