Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

phần tử của mạch tương đương từ đó cho ta đánh giá, ước lượng tính chất của hệ đo. Trong luận án, phổ tổng trở điện hóa được thực hiện trên máy AutoLAB PGSTAT 204N. Hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực so sánh là Ag/AgCl trong dung dịch KCl 3M; điện cực đối là Pt (8×8 mm) và điện cực làm việc là các mẫu nền hoặc các mẫu được xử lý bề mặt diện tích đo là 3,46 cm2 trong dung dịch NaCl 3,5 %. Phổ tổng trở được đo ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz. Sơ đồ tương đương của hệ điện hóa và các số liệu về các thông số đặc trưng của bình điện hóa được xác định tự động từ phần mềm Nova 2.0 đồng bộ với thiết bị. Tất cả các mẫu được ổn định 10 phút trong dung dịch nước muối trước khi thực hiện phép đo. 2.5.1.2. Đường cong phân cực Nguyên lý đo đường cong phân cực là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ đủ nhỏ (cỡ vài mV/s) và đo dòng đáp ứng tương ứng ta sẽ nhận được đồ thị biểu diễn mối quan hệ E-I. Trong luận án, đường cong phân cực được thực hiện trên máy AutoLAB PGSTAT 204N. Bình định hóa như đo phổ tổng trở. Đường cong phân cực được quét ở ± 100 mV so với thế mạch hở với tốc độ quét 1mV/s, bước quét 1 mV. Tất cả các mẫu được ổn định 10 phút trong dung dịch nước muối trước khi thực hiện phép đo. Phần mềm Nova 2.0 được dùng để xác định thông số đặc trưng ăn mòn theo phương pháp ngoại suy Tafel tại ± 100 mV quanh thế mạch hở. 2.5.1.3. Xác định thế mạch hở Thế mạch hở (OCP) của mẫu nền trong dung dịch kết hợp axit hexaflorozirconic/silan được xác định trực tiếp trong quá trình tạo màng. Ngay khi 49 mẫu tiếp xúc với dung dịch xử lý bề mặt, thiết bị sẽ chạy để quét thế và lặp lại sau mỗi 30 giây cho đến 6 phút. 2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope - SEM) là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt lớp mỏng vật liệu. SEM là một trong các phương pháp phân tích vật lý hiện đại sử dụng các chùm tia electron năng lượng cao tương tác với các electron trên bề mặt mẫu vật từ đó tạo ra các electron thứ cấp, electron tán xạ phản hồi, có tia X đặc trưng. Các electron phản hồi này được ghi nhận lại cho biết các thông tin về bề mặt và thành phần mẫu. Tia electron thường được quét trên mặt mẫu và thiết bị thường được tích hợp detector để tạo ra hình ảnh quét. Từ ảnh SEM của bề mặt mẫu cho phép đánh giá được: - Cấu trúc lớp mỏng vật liệu: Hình dạng đặc thù (hạt, thanh, vô định hình), cách sắp xếp, phân bố, ước lượng kích thước; - Đặc tính bề mặt: mức độ gồ ghề, độ mịn, độ đồng đều. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) là một thiết bị như SEM nhưng ở cấp độ cao hơn về độ phân giải và chất lượng của ảnh chụp. Trong luận án, hình thái, cấu trúc bề mặt của các mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Jeol 7401F (Nhật) với độ phóng đại 30.000 lần. 2.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích phổ biến trong hóa học để xác định đặc trưng về thành phần và liên kết trong hóa vật liệu. Kỹ thuật này dựa vào sự dao động và quay của các nguyên tử trong phân tử. Nói chung, phổ hồng ngoại nhận được bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định thành phân tia tới bị hấp thụ với năng lượng nhất định. Năng lượng các đỉnh (pic) bất kỳ trong phổ xuất hiện tương ứng với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu. Ưu thế của phổ hồng ngoại là hầu như bất kỳ mẫu nào và trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu được. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier có ưu điểm hơn phổ hồng ngoại thường ở chỗ kết nối với máy tính, cải thiện chất lượng phổ và cho kết quả nhanh chóng. 50 Trong luận án, đặc trưng thành phần và liên kết trong lớp màng kép zirconia/silan được nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier trên máy Bruker Alpha (Đức) ở dải số sóng 3000 ÷ 500 cm-1. 2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy - EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Kết quả ta có, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỷ phần các nguyên tố này. Trong luận án này, phổ EDS cũng được xác định bằng thiết bị Jeol 7401F (Nhật) thông qua đầu đo kết hợp. 2.5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là phương pháp nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể, kích thước hạt trung bình .... Dựa vào giản đồ nhiều xạ chuẩn của Ủy ban hợp tác về tiêu chuẩn nhiễu xạ theo phương pháp bột (JCPDS) ta có thể xác định một loại vật liệu chưa biết nào đó bằng cách so sánh với mẫu chuẩn. Trong luận án này, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để bổ sung cho kết quả của phổ hồng ngoại trong việc xác định pha zirconi oxit trong lớp màng kép tạo thành. Ngoài ra, dựa trên cơ sở của phương trình Scherer (phương trình 2.3), kích thước hạt trong lớp màng cũng được ước lượng gần đúng [104,105]. (2.3) 51 Trong đó: D là kích thước trung bình của hạt; K là hằng số Scherer, lấy gần đúng là 0,89;  là bước sóng tia X, Å;  là độ rộng của pic tại một nửa chiều cao, rad;  góc phản xạ Bragg, độ; Phương pháp nhiễu xạ tia X được thực hiện ở chế độ như sau: - Góc quay 2: 20  80o; - Tốc độ 0,05o/giây; - Anot đồng Cu (Kα) = 1,5406 Å. 2.5.6. Xác định độ bám dính của màng sơn 2.5.6.1. Xác định độ bám dính theo ASTM D3359 Để đánh giá định tính độ bền bám dính của lớp phủ, tiến hành thử nghiệm bằng phương pháp băng keo (theo ASTM D3359). Mẫu sơn thử nghiệm được rạch 2 đường chéo cắt nhau hình chữ X, mỗi đường dài khoảng 4cm, góc nhọn giao giữa 2 đường khoảng 30 ÷ 45o. Các đường cắt đều đặn và vào đến vật liệu nền (bề mặt thép). Độ bám dính được phân cấp sau khi xem xét mức độ bóc tách màng sơn xung quanh vết rạch (bảng 2.1). Cấp độ bám dính càng cao, mẫu có độ bám dính giữa hệ sơn và bề mặt nền càng tốt. Bảng 2.1. Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 Cấp độ bám dính Hình minh họa Diễn giải 5 Không có vết bong tróc 4 Vết bong tróc nhỏ rải rác dọc theo chữ X hoặc ở điểm giao 3 Vết bong tróc lởm chởm như răng cưa dọc theo chữ X, tổng 2 bên lên đến 1,6mm 52 Cấp độ bám dính Hình minh họa Diễn giải 2 Vết bong tróc lởm chởm như răng cưa dọc theo chữ X, tổng 2 bên lên đến 3,2mm 1 Lớp sơn bị bong tróc trong hầu hết khu vực chữ X 0 Lớp sơn bị bong tróc cả ra ngoài khu vực chữ X 2.5.6.2. Xác định độ bám dính theo ASTM D 4541 Để đánh giá định lượng khả năng bám dính của lớp phủ, tiến hành đo độ bám dính của lớp phủ bằng phương pháp kéo tách theo ASTM D4541 sử dụng thiết bị PosiTest AT-M. Thiết bị đo có cấu tạo như trong hình 2.3. Hình 2.3. Cấu tạo thiết bị đo độ bám dính màng sơn theo ASTM D4541: 1. Bơm tạo áp lực 2. Màn hình hiển thị 3. Thiết bị kéo tách 4. Dolly 5. Dụng cụ cắt Bề mặt vật liệu sau khi tiền xử lý được sơn tĩnh điện với lớp sơn có độ dày khoảng 60 ± 5 µm. Khi lớp sơn đã khô hẳn, lau sạch bề mặt và gắn phần đế của dolly vào vị trí cần đo bằng keo epoxy 2 thành phần. Đợi cho lớp keo khô hẳn. Dùng dụng cụ cắt (5) để cắt bỏ lớp sơn xung quanh đế dolly. Lắp thiết bị kéo tách (3) vào dolly, bơm tạo áp lực (1) sẽ tạo ra một lực tăng dần trong thiết bị kéo tách, đến khi dolly bị bật ra khỏi bề mặt vật liệu, kéo theo cả màng sơn. Lực ghi nhận ngay thời điểm lớp sơn bị bong ra chính là lực bám dính của màng sơn, tính bằng MPa được hiển thị trên màn hình (2). Mẫu nào có chỉ số lực bám dính càng cao thì khả năng bám dính giữa lớp sơn phủ với nền vật liệu của mẫu đó càng tốt. 53 2.5.7. Thử nghiệm gia tốc 2.5.7.1. Thử nghiệm ngâm trong nước muối Ngâm trong dung dịch ăn mòn là một trong những phương pháp gia tốc quá trình xâm thực, phá hủy và gây ăn mòn mẫu để nhanh chóng đánh giá, so sánh kết quả. Các mẫu sơn được ngâm liên tục trong nước muối NaCl 3,5 % với các chu kỳ khác nhau theo tiêu chuẩn ASTM D 1654 – 05. Ngâm trong nước muối được thực hiện để đo suy giảm bám dính màng sơn, mức độ ăn mòn dưới vết rạch. 2.5.7.2. Thử nghiệm mù muối Phương pháp gia tốc phun muối, (JIS 8502:1999) trên thiết Q – FOG CCT 600 (Mỹ), với các điều kiện cụ thể sau: - pH dung dịch: 6,5 ÷ 7,2 - Nồng độ NaCl: 5 % - Áp suất phun: 1,0 Atm - Nhiệt độ kiểm tra: 35 ÷ 37 oC - Nhiệt độ bồn bão hòa: 47 ÷ 49 oC - Tốc độ phun: 2 mL/giờ 2.5.8. Thử nghiệm tự nhiên Đánh giá hiệu quả bảo vệ thực tế của hệ sơn bằng phương pháp thử nghiệm tự nhiên theo ISO 4628:2016 (Phần 8: Đánh giá độ tách lớp và ăn mòn xung quanh vết rạch nhân tạo).Thử nghiệm tự nhiên được thực hiện tại Trạm Nghiên cứu thử nghiệm biển – Chi nhánh Ven biển – Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga (5/2017 ÷ 5/2019). Trạm nằm trên địa phận Đảo Hòn Tre, Phường Vĩnh Nguyên, Nha Trang, Khánh Hòa. Các mẫu sơn tĩnh điện thử nghiệm được bố trí trên giá thử nghiệm tại sân cỏ, cách mặt sân 1,5 m, mặt mẫu nghiêng 45o và quay về hướng Đông Nam. Các số liệu khí tượng được đo ghi tự động bằng Trạm Campell. Xác định hàm lượng clorua sa lắng bằng phương pháp “nến ẩm” theo tiêu chuẩn ISO 9225:2012. 54 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia Như đặt vấn đề, việc tạo thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép có vai trò quan trọng trong việc tạo lớp màng kết hợp zirconia/silan. Nhiều thông số quyết định đến kết quả của việc hình thành màng trong đó quan trọng hơn cả là thời gian xử lý và pH của dung dịch. Lớp màng đơn zirconia được chế tạo bằng cách nhúng mẫu nền trong dung dịch axit hexaflorozirconic (mục 2.4.1). Các điều kiện chế tạo như pH của dung dịch axit và thời gian nhúng được khảo sát. Độ bền ăn mòn và độ bám dính là hai chỉ tiêu kỹ thuật để lựa chọn điều kiện chế tạo màng. 3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic 3.1.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch xử lý đến độ bền ăn mòn của mẫu Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến độ bền ăn mòn của mẫu, phương pháp phổ tổng trở điện hóa và đường cong phân cực được áp dụng. Phổ tổng trở điện hóa là phương pháp không phá hủy mẫu được ứng dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu độ bền ăn mòn trên cơ sở tương tác điện hóa giữa bề mặt mẫu và dung dịch điện ly. Từ phổ tổng trở điện hóa cho phép đưa ra các thông tin về điện trở phân cực (đại diện cho độ bền của mẫu) và điện dung lớp kép (đại diện cho tính chất của lớp bề mặt mẫu). Còn đường cong phân cực cho phép xác định được mức độ biến đổi thế ăn mòn, mật độ dòng ăn mòn,...từ đó đánh giá được độ bền ăn mòn của mẫu. Tất cả các mẫu sử dụng để xác định phổ tổng trở điện hóa và đường cong phân cực được ổn định 10 phút trong dung dịch NaCl 3,5 % trước khi thực hiện đo. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các các mẫu được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic có pH khác nhau được thể hiện trên hình 3.1. Có thể thấy rằng, phổ tổng trở của các mẫu có dạng những đường cong khá tương đồng nhau. Kết quả này chứng tỏ có cùng một hiện tượng điện hóa cơ bản xảy ra trên bề mặt các mẫu nhưng với những mức độ phản ứng điện hóa khác nhau giữa điện cực (bề mặt mẫu) với dung dịch điện ly (NaCl 3,5 %) [19,45]. Sự xuất hiện của các đường cong trong phổ tổng trở Nyquist của tất cả các mẫu cũng phản ánh quá trình trao đổi điện tích tại giao diện bề mặt. Quá trình này liên quan trực tiếp đến điện trở phân cực và điện dung lớp kép tại giao diện. Từ đó, có thể xây dựng được sơ đồ mạch 55 điện tương đương của tất cả các mẫu. Sử dụng phần mềm Nova 2.0 đồng bộ với thiết bị AutoLAB PGSTAT 204 N, ta xây dựng được sơ đồ mạch điện tương đương của bình điện hóa của các trường hợp này như trên hình 3.2. Hình 3.1. Phổ Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý bề mặt trong các dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ 2 đến 6 (trong dung dịch NaCl 3,5 %). Hình 3.2. Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình. Thông số cơ bản của hệ điện hóa gồm có: - Rs là điện trở của dung dịch trong bình điện hóa; - Rp là điện trở phân cực của mẫu đã được xử lý bề mặt; - Rct là điện trở trao đổi điện tích của mẫu nền; - CPE (constant phase element) là thành phần pha không đổi; 56 CPE trong bình điện hóa này đóng vai trò như là một tụ điện. Điện dung của tụ điện (tính theo đơn vị F) được xác định gián tiếp thông qua các thông số đặc trưng riêng theo công thức [106]: Trong đó: - Yo là thông số về độ lớn dẫn nạp của thành phần CPE, được xác định từ phần mềm Nova 2.0; - n là chỉ số mũ của thành phần CPE. Trị số n được xác định từ phần mềm Nova 2.0 đặc trưng cho thuộc tính bề mặt của lớp màng tạo thành như: độ đồng đều, độ nhám, phân bố hạt, thành phần màng, mức độ hòa tan của nền,... [45,107,108]. Các thông số đặc trưng của bình điện hóa ứng với các mẫu được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic có pH khác nhau được trình bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Các thông số điện hóa của các lớp màng theo pH của dung dịch. Thông số Mẫu nền pH của dung dịch H2ZrF6 2 3 4 5 6 Rs (Ω.cm2) 72,63 ± 0,34 72,86 ± 0,31 72,38 ± 0,64 74,63 ± 0,26 73,40 ± 0,49 73,59 ± 0,38 Rp (Ω.cm2) 664,29 ± 14,88 947,04 ± 16,65 2177,68 ± 37,23 3198,74 ± 46,38 2438,82 ± 41,46 1372,37 ± 30,31 C (µF.cm-2) 970 660 310 280 306 536 Y0 (±%) 0,003643 ± 1,903 0,002487 ± 1,546 0,000875 ± 1,650 0,000993 ± 0,952 0,001122 ± 1,249 0,001959 ± 1,700 n (±%) 0,8145 ± 0,881 0,8202 ± 0,663 0,7855 ± 0,596 0,7886 ± 0,356 0,8016 ± 0,486 0,8250 ± 0,708 χ² 0,02798 0,02239 0,02854 0,01311 0,03318 0,03287 Đường cong từ thực nghiệm và đường cong lý tưởng để xác định các thông số trong bảng 3.1 luôn có sự sai khác nhất định, chỉ số χ² phản ánh mức độ khớp số liệu giữa kết quả thực nghiệm và số liệu lý tưởng trong tất cả các tính toán đều nhỏ 57 hơn 0,05 cho phép các giá trị đạt được đều có ý nghĩa về mặt số liệu. Sự khác nhau về các chỉ số n và Yo phản ánh mức độ khác nhau về đặc trưng lớp màng tạo thành như: độ kín khít, độ gồ ghề, độ đồng nhất cũng như mức độ thâm nhập của ion, nước vào lớp màng, [45,107,108]. Số liệu từ bảng 3.1 cho thấy, điện trở phân cực của mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic đã tăng lên đáng kể. Như chúng ta đã biết, điện trở phân cực là thông số đại diện cho độ bền ăn mòn của mỗi bề mặt vật liệu trong môi trường xâm thực [45]. Kết quả này chứng tỏ, xử lý bề mặt bằng dung dịch axit hexaflorozirconic dẫn tới tăng độ bền ăn mòn của mẫu. Các mẫu có điện trở phân cực Rp đạt giá trị lớn hơn khi được xử lý trong dung dịch có pH từ 3 đến 5 và đạt kết quả lớn nhất tại pH = 4 (3198,74 Ω.cm2). Đường cong phân cực của mẫu nền và các mẫu được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic ở những điều kiện pH khác nhau được thể hiện trên hình 3.3. Hình 3.3. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %). Có thể thấy rằng, với tất cả các mẫu nền được xử lý, điện thế mạch hở trong NaCl 3,5 % đều dịch chuyển dần về phía âm hơn nhưng với các mức độ khác nhau. Các mẫu được xử lý trong dung dịch có pH từ 3 đến 5 dịch chuyển nhiều hơn hẳn so với các mẫu được xử lý trong dung dịch có pH bằng 2 hoặc 6. Số liệu từ ngoại suy Tafel của các đường cong phân cực tương ứng với các mẫu được xử lý bề mặt trong các dung dịch có pH khác nhau trình bày trong bảng 3.2. 58 Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %). Thông số Mẫu nền pH của dung dịch H2ZrF6 2 3 4 5 6 E (- mV/SCE) 560,8 633,2 676,4 690,2 683,9 637,6 Jcorr (µA/cm2) 137 38,8 7,7 7,2 8,0 74 Số liệu cho thấy, mật độ dòng ăn mòn của các mẫu được xử lý bề mặt giảm đi rất nhiều so với mẫu không được xử lý. Các mẫu có mật độ dòng ăn mòn thấp hơn hẳn tương ứng với dung dịch axit hexaflorozirconic có pH từ 3 đến 5. Mật độ dòng ăn mòn là thông số phản ánh trực tiếp tốc độ ăn mòn của mẫu trong môi trường xâm thực. Thông số về mật độ dòng ăn mòn từ đường cong phân cực cũng phù hợp với thông số về điện trở phân cực từ phổ tổng trở của các mẫu. Điện trở phân cực tăng, mật độ dòng ăn mòn giảm và đạt giá trị ưu thế hơn với dung dịch có pH từ 3 đến 5 có thể được giải thích do sự hình thành của màng zirconi oxit trên bề mặt mẫu. Kết quả này cũng phù hợp với nhiều công bố trước đây khi khẳng định lớp màng chuyển tiếp dựa trên Zr có điện trở phân cực cao nhất hoặc/và mật độ dòng ăn mòn thấp nhất với dung dịch có pH = 4 hoặc 4,5 [19,45,49,74]. Với dung dịch có giá trị pH ≤ 3, tính axit mạnh làm cho Fe bị hòa tan nhanh vào dung dịch xử lý đồng thời lớp màng chuyển tiếp nếu được tạo thành cũng dễ bị hòa tan, nên kết tủa khó khăn hơn trên nền thép. Kết quả là hiệu quả bảo vệ ăn mòn của lớp màng tạo thành không cao [19]. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng pH ≥ 5 thì tổng trở của mẫu nền sau khi xử lý lại giảm xuống cùng với việc tăng mật độ dòng ăn mòn lên rõ rệt. Trong điều kiện pH cao, phản ứng anot chậm lại dẫn đến phản ứng catot cũng chậm theo nên pH tại giao diện bề mặt và dung dịch chuyển tiếp tăng không đủ để hình thành oxit của zirconi [19]. Li và cộng sự nghiên cứu pH cục bộ tại giao diện bề mặt hợp kim nhôm với các dung dịch chuyển tiếp dựa trên zirconi khác nhau đã chứng tỏ, giá trị pH cục bộ này có thể tăng từ 2 đến 6 đơn vị [49]. Giá trị pH cục bộ tăng chính là điều kiện cần và phù hợp cho phản ứng kết tủa oxit hoặc hydroxit của zirconi trên bề mặt nền theo phản ứng [49]: (3.1) 59 3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH đến độ bám dính của hệ sơn tĩnh điện Độ bám dính giữa lớp sơn và bề mặt nền là thông số quan trọng quyết định đến hiệu quả bảo vệ lâu dài của hệ sơn. Độ bám dính của màng sơn trên nền thép được xử lý bề mặt trong dung dịch axit hexaflorozirconic có độ pH khác nhau đã rạch chữ X (ASTM D3359) sau 3 ngày ngâm trong dung dịch nước muối NaCl 3,5 % và sử dụng băng keo thể hiện ở hình 3.4. Mẫu nền pH = 2 pH = 3 pH = 4 pH = 5 pH = 6 Hình 3.4. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt bằng dung dịch H2ZrF6 ở các độ pH khác nhau. Kết quả cho thấy, mẫu sơn được xử lý ở chế độ dung dịch có pH = 3 hoặc 4 đạt kết quả tốt nhất, xung quanh vết rạch gần như không thay đổi (mức 5). Các mẫu còn lại đều xuất hiện các vết bong tróc nhất định thể hiện độ bám dính giữa sơn và bề mặt nền ở mức thấp hơn. Kết quả này có thể được giải thích do điều kiện tạo màng chuyển tiếp. Như trên đã thảo luận, điều kiện thuận lợi nhất để lớp màng zirconi oxit hình thành trên bề mặt thép là dung dịch có pH xung quanh giá trị 4. Sự tạo thành màng zirconi trên bề mặt thép có thể giải thích cho độ bền bám dính của các mẫu được xử lý bề mặt cao hơn so với mẫu nền (không được xử lý bề mặt). Lớp màng tạo thành này chứa các oxit của zirconi (mang bản chất của oxit kim loại) sẽ tạo lực liên kết tĩnh điện mạnh giữa các nhóm phân cực trong sơn (polar groups) và bề mặt được sơn [19]. Điều này giải thích tại sao sự có mặt của lớp phủ chuyển tiếp tại tăng độ bám dính của sơn trên nền thép. Bên cạnh đó, 60 Taheri và cộng sự đã chứng tỏ rằng, sự hình thành lớp màng zirconi oxit trên bề mặt kim loại làm tăng mật độ oxy trên bề mặt, đồng thời sau xử lý nhiệt dẫn tới bay hơi nước nên oxit của zirconi trở nên trạng thái thuần khiết nhất. Các yếu tố này dẫn tới thuộc tính hoạt hóa của bề mặt (surface donor properties) tăng lên cũng làm tăng lực bám dính [109]. Ngoài ra, như chúng ta đã biết rằng thuộc tính bám dính của một vật chất (ví dụ như sơn) trên một bề mặt vật chất khác (ví dụ kim loại), phụ thuộc vào sức căng bề mặt của chúng hay phụ thuộc vào tính ưa nước (hydrophilicity) hay thấm ẩm (wettability) bề mặt. Đặc tính này được biểu diễn thông qua góc tiếp xúc. A. Ghanbari và cộng sự đã chứng minh rằng, góc tiếp xúc của 3 chất lỏng (nước, mormamide và diiodomethane) trên màng zirconi oxit giảm từ 1,5 đến 2 lần so với trên bề mặt thép nhẹ [22]. Độ lớn góc tiếp xúc còn giảm thêm khi bề mặt zirconi oxit được xử lý nhiệt. Từ đây, tác giả đã kết luận rằng, thuộc tính này cũng dẫn tới tăng độ bám dính giữa sơn hữu cơ và bề mặt thép nền được xử lý bằng zircona. Điều này một lần nữa giải thích tại sao lực bám dính của hệ sơn được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic lại cao hơn so với mẫu nền. Với kết quả này, có thể nhận định, dung dịch xử lý có pH phù hợp tạo ra lớp màng chuyển tiếp tốt hơn sẽ tạo ra bề mặt có độ bám dính với sơn tĩnh điện tốt hơn so với các mẫu khác. 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic 3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ bền ăn mòn của mẫu Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ bền ăn mòn của mẫu, phương pháp phổ tổng trở điện hóa và đường cong phân cực tiếp tục được áp dụng. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các các mẫu được xử lý bề mặt trong dung dịch axit hexaflorozirconic sau những khoảng thời gian khác nhau được thể hiện trên hình 3.5. Với những nhận xét tương tự như trường hợp khảo sát phổ tổng trở theo pH của dung dịch, các thông số đặc trưng của bình điện hóa ứng với các mẫu được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic theo các khoảng thời gian khác nhau được trình bày trong bảng 3.3. Kết quả từ bảng 3.3 cho thấy, lớp màng zirconi oxit được hình thành đã làm tăng đáng kể điện trở phân cực của mẫu nền nhiều lần. Kết quả này chứng tỏ độ bền ăn mòn của mẫu nền đã được tăng lên sau khi được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic với những khoảng thời gian khác nhau. 61 Hình 3.5. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý trong dung dịch H2ZrF6 theo các khoảng thời gian khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) Bảng 3.3. Các thông số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời gian xử lý. Thông số Mẫu nền Thời gian xử lý mẫu trong dung dịch H2ZrF6 2 phút 3 phút 4 phút 5 phút 6 phút Rs (Ω.cm2) 72,63 ± 0,34 73,59 ± 0,35 73,87 ± 0,38 74,63 ± 0,26 73,66 ± 0,35 75,74 ± 0,41 Rp (Ω.cm2) 664,29 ± 14,88 1151,83 ± 25,23 2381,55 ± 40,25 3198,74 ± 46,38 1953,97 ± 49,44 1000,94 ± 28,83 C (µF.cm-2) 970 711 679 280 731 1160 Y0 (±%) 0,003643 ± 1,903 0,002549 ± 1,576 0,002139 ± 1,6326 0,000993 ± 0,952 0,002350 ± 1,2641 0,003797 ± 1,744 n (±%) 0,8145 ± 0,881 0,8268 ± 0,699 0,8027 ± 0,754 0,7886 ± 0,356 0,7915 ± 0,667 0,7528 ± 0,861 χ² 0,02798 0,02740 0,02564 0,01311 0,03512 0,02704 Ban đầu, điện trở phân cực tăng dần theo thời gian xử lý và lớn nhất trong 4 phút (3198,74 Ω.cm2) chứng tỏ quá trình màng zirconi oxit đang được tạo thành và hoàn thiện sau 4 phút. Tuy nhiên, thời gian xử lý tiếp tục tăng thì độ bền của mẫu 62 lại giảm. H. E. Mohammadloo và cộng sự đã khẳng định rằng cùng với quá trình hình thành, lớp màng dần ổn định và khít chặt với thời gian nhất định. Các tác giả đã chứng minh rằng nếu thời gian xử lý tiếp tục tăng, trên bề mặt lớp màng sẽ hình thành các vết nứt tế vi, đồng thời dẫn tới sự suy giảm điện trở phân cực tương ứng [45][46]. Chính các vết nứt tế vi này cho phép các ion, nước trong dung dịch điện ly xâm thực vào trong lớp màng. Kết quả làm gia tăng độ dẫn điện của chính lớp màng hay giảm điện trở phân cực. Kết quả xử lý số liệu từ phổ tổng trở cũng cho thấy, quá trình thay đổi điện dung của lớp màng tỷ lệ nghịch với điện trở phân cực. Điện dung giảm trong 4 phút đầu phản ánh mức độ dần hoàn thiện và kín khít của lớp màng tạo thành trên bề mặt mẫu. Sau đó, độ lớn điện dung tăng là do ảnh hưởng của thuộc tính bề mặt như đã nêu trên. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic sau khoảng thời gian khác nhau được thể hiện trên hình 3.6. Hình 3.6. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý theo thời gian khác nhau. Có thể thấy rằng, với tất cả các mẫu nền được xử lý, điện thế mạch hở dịch chuyển dần về phía âm hơn nhưng với các mức độ khác nhau. Ban đầu khi thời gian xử lý tăng lên, điện thế dịch chuyển về phía âm hơn và đạt giá trị thấp nhất ở 4 phút,