Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+

n=18 n=22 n=16 n=14 5 D 0 C ƣ ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Bƣớc sóng (nm) Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ (1 mol%) với tỉ lệ mol urê khác nhau Để đánh giá dải phát xạ đỏ ứng với chuyển dời 5D0 → 7 F2 thì bên cạnh cƣờng độ ngƣời ta còn sử dụng tỉ số huỳnh quang R giữa chuyển dời lƣỡng cực điện 5D0 → 7 F2 và lƣỡng cực từ 5 D0 → 7 F1, đây là một thông số cho phép đánh giá cƣờng độ phát quang dải phát xạ đỏ cũng nhƣ tính bất đối của vị trí ion Eu3+ trong mạng tinh thể [34, 85, 114, 123]. Biểu thức xác định tỉ số huỳnh quang R đƣợc đƣa ra nhƣ sau: 50     5 7 0 2 5 7 0 1 D F D F I I R    (2.5) Cƣờng độ các chuyển dời sử dụng trong công thức (2.5) đƣợc tính từ diện tích của các đỉnh bức xạ tƣơng ứng thu từ phổ phát quang. Trong các chuyển dời phát xạ từ trạng thái kích thích 5D0 về các trạng thái cơ bản 7 FJ (J = 0, 1, 6) thì 5 D0 → 7 F2 là chuyển dời lƣỡng cực điện, nó phụ thuộc vào môi trƣờng xung quanh ion Eu3+ trong mạng tinh thể. Trong khi đó, 5D0 → 7 F1 là chuyển dời lƣỡng cực từ và nó hầu nhƣ không thay đổi trong các mạng nền khác nhau. Do đó, tỉ số R thƣờng đƣợc dùng để đánh giá môi trƣờng xung quanh vị trí Eu3+ trong mạng tinh thể. Giá trị tỉ số huỳnh quang R của các mẫu có hàm lƣợng urê thay đổi đƣợc liệt kê trong bảng 2.3, ở đó cho thấy mẫu tổng hợp với lƣợng urê vào khoảng n =18 và 20 là tốt hơn các mẫu còn lại. Ngoài ra, kết quả còn cho thấy ion Eu3+ nằm ở vị đối xứng đảo trong mạng nền do cƣờng độ chuyển dời 5D0 → 7 F2 lớn hơn 5 D0 → 7 F1 trong tất cả các mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ đã chế tạo. Bảng 2.3 Tỉ số R của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau Mẫu SBE3U14 SBE3U16 SBE3U18 SBE3U20 SBE3U22 SBE3U24 R 1,77 1,80 1,80 1,81 1,72 1,69 Nhằm đánh giá sự ảnh hƣởng của lƣợng urê đến việc hình thành pha cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ , chúng tôi đã chọn các mẫu SBE3U14, SBE3U18 và SBE3U20 để tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X. Các kết quả nhiễu xạ tia X trình bày trên Hình 2.8 cho thấy khi lƣợng urê n = 14 và n = 18 thì vật liệu chƣa tạo pha Sr3B2O6 hoàn toàn, vẫn tồn tại một lƣợng lớn pha Sr2B2O5 không mong muốn. Khi n = 20, mẫu tạo pha tốt hơn với các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của pha Sr3B2O6 có cƣờng độ lớn, tỉ lệ pha không mong muốn Sr2B2O5 giảm xuống ứng với cƣờng độ nhiễu xạ bé. Do quá trình tạo pha Sr3B2O6 tốt hơn khi lƣợng nhiên liệu urê sử dụng 51 n = 20, nên cƣờng độ phát phát quang của mẫu chế tạo với lƣợng nhiên liệu urê này sẽ tốt hơn các mẫu khác. Các kết quả phân tích phổ phát quang ngay ở phần trên đã chỉ ra điều này. 20 30 40 50 60 70 SBE3U20 SBE3U18     Sr 2 B 2 O 5  1 4 A Sr 3 B 2 O 6 (JCPDS: 31-1343) 0 50 100 1st Qtr East West North  SBE3U14 Góc 2 C ƣ ờ n g đ ộ (a .u .)  Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14, SBE3U18 và SBE3U20 Hình 2.9 trình bày phổ kích thích phát quang (PLE) ứng với chuyển dời phát xạ 611 nm (5D0 → 7 F2) của ion Eu 3+ trong vật liệu Sr3B2O6. Quan sát phổ PLE cho thấy các đỉnh hấp thụ hẹp trong khoảng 350 – 550 nm đặc trƣng của ion Eu3+ và một dải rộng trong vùng 250 – 320 nm là kết quả của quá trình truyền điện tích giữa Eu 3+ và O 2- của mạng nền [4]. Tất cả các mẫu đều có chuyển dời hấp thụ mạnh tại bƣớc sóng 394 nm ứng với chuyển dời 7F0 → 5 L6. Đồng thời, kết quả chỉ ra mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ chế tạo với lƣợng urê n = 20 có cƣờng độ phổ kích thích tốt nhất trong nhóm mẫu. Kết hợp kết quả phân tích từ phổ phát quang, phổ kích thích và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ có hàm lƣợng urê khác nhau đã chỉ ra tỉ lệ mol urê tối ƣu cho vật liệu này là n = 20. Đây cũng là điều kiện công nghệ đƣợc sử dụng để tổng hợp tất cả các vật liệu trong các nghiên cứu sau này đƣợc trình bày trong luận án. 52 250 300 350 400 450 500 550 n=24 n=22 n=20 n=18 n=16 A n=14 C ƣ ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Bƣớc sóng (nm) 7 F 0 - 5 L 6 7 F 0 – 5 D 2 7 F 0 – 5 D 1 7 F 1 – 5 D 1 Hình 2.9 Phổ kích thích phát quang thu tại bức xạ 611 nm (5D0 → 7 F2) của hệ mẫu chế tạo với tỉ lệ mol urê khác nhau 2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nổ đến cƣờng độ phổ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ Bên cạnh lƣợng nhiên liệu urê sử dụng cho phản ứng thì nhiệt độ nổ cũng là một thông số công nghệ quan trọng ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc cũng nhƣ đặc trƣng phát quang của vật liệu thu đƣợc [91]. Do đó sau khi xác định đƣợc lƣợng urê sử dụng phù hợp là n = 20, chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nổ cho vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ để xác định xem nhiệt độ nào là phù hợp để tổng hợp vật liệu theo quy trình chế tạo đã đƣa ra. Để khảo sát nhiệt độ nổ, 3 mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ (1 mol%) tổng hợp với cùng lƣợng nhiên liệu urê n = 20, gel sau khi khuấy đƣợc nổ tại 3 nhiệt độ khác nhau là 560, 590 và 620 o C trong thời gian 5 phút. Phổ phát quang của 3 mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ (1 mol%) sau khi chế tạo đƣợc kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 394 nm đƣợc trình bày trên hình 2.10. Các mẫu đều thể hiện các chuyển dời đặc trƣng 5D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ trong khoảng bƣớc sóng 575 nm đến 725 nm. Kết quả 53 cho thấy có sự thay đổi lớn về cƣờng độ phát quang của các mẫu theo nhiệt độ nổ, mẫu nổ ở 590 oC cho cƣờng độ tốt hơn hai mẫu còn lại. Có thể thấy rằng, nhiệt độ nổ rơi vào khoảng 590 oC sẽ là giá trị nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ bằng phƣơng pháp nổ. 500 550 600 650 700 0.0 2.0x10 5 4.0x10 5 6.0x10 5 8.0x10 5 5 D 0 B 7 F 2 7 F 1 7 F 0 7 F 3 7 F 4 620 oC 560 oC 590 oC C ƣ ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Bƣớc sóng (nm) Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫu SBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau Qua việc phân tích ảnh hƣởng của lƣợng urê và nhiệt độ nổ đến cấu trúc cũng nhƣ cƣờng độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ (1 mol%) đã đƣa đến các thông số công nghệ nhƣ sau: - Lƣợng urê tối ƣu sử dụng để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ là n = 20. - Nhiệt độ nổ phù hợp là ở khoảng 590 oC. Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy giản đồ nhiễu xạ của mẫu SBE3U20 ở hình 2.8 chỉ ra mẫu chƣa thật sự đơn pha, bên cạnh pha chính Sr3B2O6 vẫn còn một lƣợng nhất định pha Sr2B2O5 không mong muôn với cƣờng độ nhiễu xạ bé. Do đó sẽ cần phải có giải pháp cải thiện tỉ lệ pha Sr3B2O6 hình thành trong vật liệu. Giải pháp đƣợc gợi ý là ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn trong một thời gian phù hợp để giúp vật liệu đơn pha 54 và cƣờng độ phát quang tốt hơn. Phần này sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng 3 với các phép phân tích chi tiết hơn. 2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang của hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ (1 mol%) Ta biết rằng, khi pha tạp europium vào vật liệu nền thì có thể tồn tại ở dạng ion Eu 3+ hoặc ion Eu2+ tùy thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo. Cụ thể, vật liệu Sr3B2O6 pha tạp europium chế tạo bằng phƣơng pháp nổ, europium sẽ trở thành ion Eu 3+ khi nung trong môi trƣờng không khí và sẽ trở thành ion Eu2+ khi nung trong môi trƣờng khí khử. Do đó, để có đƣợc vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+, môi trƣờng khí khử trong quá trình nung mẫu là yêu cầu cần phải có. Vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ (1mol%) (SBE210) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nổ với điều kiện công nghệ nhƣ sau: lƣợng urê n = 20, nổ ở nhiệt độ 590 oC trong thời gian 5 phút. Môi trƣờng khí khử trong quá trình nổ đƣợc tạo ra từ than hoạt tính. Mẫu sau nổ đƣợc để nguội và nghiền mịn trƣớc khi thực hiện phép phân tích phổ phát quang. Sau khi chế tạo, mẫu SBE210 đƣợc khảo sát phổ phát quang dƣới kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 435 nm, kết quả đƣợc chỉ ra trên hình 2.11 (đƣờng phổ màu đỏ). Phổ phát quang có dạng bức xạ dải rộng kéo dài từ 400-700 nm đặc trƣng cho chuyển dời phát xạ từ trạng thái kích thích thấp nhất 4f65d1 về trạng thái cơ bản 4f7 của ion Eu2+, tuy nhiên vẫn tồn tại các bức xạ vạch hẹp trong vùng 580-630 nm đặc trƣng cho chuyển dời f-f của ion Eu3+. Nhƣ vậy, với điều kiện chế tạo nhƣ đã trình bày thì Eu hình thành song song hai trạng thái hóa trị ion Eu2+ và ion Eu3+ trong vật liệu. Để thu đƣợc dạng ion Eu2+, việc cần thiết là phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng tỉ lệ hình thành ion Eu 2+ và kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+ trong vật liệu. Điều này đƣợc xử lý bằng cách tiến hành ủ mẫu SBE210 trong môi trƣờng khí khử tại nhiệt độ 900 oC trong một giờ. Kết quả phổ phát quang của mẫu sau khi ủ tại 900 oC trong môi trƣờng khí khử dƣới kích thích 435 nm đƣợc trình bày trên cùng hình 2.11 (đƣờng phổ màu xanh). 55 450 500 550 600 650 700 0.0 5.0x10 4 1.0x10 5 In te n s it y ( a .u .) Wavelength (nm) 900 o C 590 o C C ƣ ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Bƣớc sóng (nm) nổ ủ Ủ 900 oC Nổ 590 oC Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu SBE210 khi nổ ở 590 oC và khi ủ một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử sau khi nổ 20 30 40 50 60 70 E u 2 0 5 A Sr 3 B 2 O 6 Góc 2 C ƣ ờ n g đ ộ (a .u .)  ủ 900 oC Không ủ Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SBE210 khi không ủ và khi ủ một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử 56 Kết quả chỉ ra phổ phát quang của mẫu sau khi ủ (đƣờng phổ màu xanh) có dạng dải rộng đặc trƣng của Eu2+, đồng thời các đỉnh bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời f - f của Eu3+ đã biến mất không còn đƣợc quan sát thấy trên phổ. Điều này cho thấy quá trình ủ vật liệu Sr3B2O6 trong môi trƣờng khí khử tại nhiệt độ cao sẽ giúp kích thích chuyển đổi ion Eu3+ về ion Eu2+, làm tăng tỉ lệ ion Eu2+ trong mạng nền từ đó cƣờng độ bức xạ dải rộng đặc trƣng cho Eu2+ đƣợc tăng cƣờng. Sự thay đổi này cũng đƣợc quan sát qua ảnh nhiễu xạ tia X nhƣ trên hình 2.12. Ảnh nhiễu xạ tia X chỉ ra khi ủ ở nhiệt độ 900 oC vật liệu hình thành pha Sr3B2O6, trong trƣờng hợp không ủ thì ngoài pha Sr3B2O6 còn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ của các pha khác. Nhƣ vậy, quá trình ủ mẫu ở nhiệt độ cao trong điều kiện có khí khử giúp vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ hình thành pha tối ƣu và cho cƣờng độ phát xạ tốt hơn. Để tìm ra nhiệt độ ủ tốt nhất đối với Sr3B2O6: Eu 2+ , chúng tôi đã chế tạo mẫu SBE210 với khối lƣợng lớn, sau quá trình nổ mẫu đƣợc chia đều thành 4 phần bằng nhau và tiến hành ủ tại 4 nhiệt độ khác nhau 800, 900, 1050, 1150 oC trong thời gian một giờ ở trong điều kiện môi trƣờng khí khử. Kết quả phổ phát quang và phổ kích thích phát quang của bốn mẫu ủ tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trên hình 2.13 và hình 2.14 tƣơng ứng. Phổ phát quang trên hình 2.13 đƣợc thực hiện tại nhiệt độ phòng dƣới kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 435 nm, các phổ phát quang đều có dạng dải rộng đặc trƣng cho ion Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6. Vị trí cực đại của tất cả các phổ phát quang ứng với các mẫu không thay đổi, nằm ở vị trí bƣớc sóng khoảng 574 nm. Bên cạnh đó, hoàn toàn không quan sát thấy các dải bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho ion Eu3+, điều này cho thấy quá trình chuyển đổi từ Eu3+ về Eu2+ khi ủ trong môi trƣờng khí khử trong tất cả các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau. Cƣờng độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ, đạt cƣờng độ tốt nhất khi mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ 1050 oC. Qua đây có thể nói rằng, vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ sau khi nổ, tiếp tục đƣợc xử lý bằng cách ủ trong môi trƣờng khí khử ở nhiệt độ phù hợp vào khoảng 1050 oC sẽ cho cƣờng độ phát quang tốt hơn các mẫu chế tạo trong điều kiện khác. 57 450 500 550 600 650 700 0 1x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 B A 800 o C 900 o C 1050 o C 1150 o C C ƣ ờ ng đ ộ (đ vt đ) Bƣớc sóng (nm) 800 oC 900 oC 1050 oC 1150 oC Hình 2.13 Phổ PL của Sr3B2O6: Eu 2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau 250 300 350 400 450 500 0 1x10 6 2x10 6 3x10 6 1050 o C 1150 o C 900 o C In te n s it y (a .u ) Wavelength(nm) 800 o C C ƣ ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Bƣớc sóng (nm) Hình 2.14 Phổ PLE của Sr3B2O6: Eu 2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau Phổ kích thích phát quang (PLE) thu tại cực đại phát quang 574 nm của mẫu Sr3B2O6: Eu 2+ ủ tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trên hình 2.14. Phổ PLE dải rộng kéo dài từ 250 đến 475 nm đặc trƣng cho chuyển dời hấp thụ từ trạng thái 58 cơ bản 4f7 lên trạng thái kích thích 4f65d1 của ion Eu2+. Có hai dải kích thích mạnh đƣợc quan sát thấy với cực đại vào khoảng 310 nm và 370 nm. Phổ PLE kéo dài từ 250 đến 475 nm là một thuận lợi của vật liệu này vì chúng bao phủ vùng phát xạ của các LED xanh dƣơng (phát xạ 420 - 490 nm), do đó có thể kết hợp vật liệu này với blue LED để thu nhận LED trắng. Với lý do này, chúng tôi chọn bức xạ có bƣớc sóng 435 nm (nằm trong vùng phát xạ của LED xanh dƣơng) để kích thích khi khảo sát phổ phát quang đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ đã chế tạo. 2.5 Kết luận chƣơng 2 Đã chế tạo thành công vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ và Sr3B2O6: Eu 2+ bằng phƣơng pháp nổ. Điều kiện công nghệ chế tạo đƣợc khảo sát thông qua phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X và phổ phát quang của vật liệu đã xác định đƣợc lƣợng nhiên liệu (urê) phù hợp ứng với n = 20 và nhiệt độ nổ vào khoảng 590 oC. Kết quả khảo sát cũng đã chỉ ra phản ứng nổ xảy ra không hoàn toàn, europium có thể hình thành ở hai dạng hóa trị Eu2+ và Eu3+. Nếu ủ trong môi trƣờng khử sẽ hình thành chủ yếu ion Eu2+, ngƣợc lại nếu ủ trong môi trƣờng không khí thì chiếm đa số sẽ là ion Eu 3+ . Ảnh hƣởng của quá trình ủ trong môi trƣờng không khí đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ sẽ đƣợc thảo luận trong chƣơng sau. Đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ khi ủ trong môi trƣờng khí khử tại 1050 oC trong 1 giờ sau khi nổ cho kết quả cƣờng độ phát quang tốt và không quan sát thấy dấu hiệu của ion Eu3+ trên phổ phát quang. 59 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu 3+ Europium khi pha tạp vào mạng nền vật liệu thì hầu hết tồn tại hai trạng thái hóa trị, việc hình thành ion Eu2+ hay là ion Eu3+ phụ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo. Ngoài ra, nghiên cứu đặc trưng phát quang của ion Eu2+ hay ion Eu3+ cần sử dụng kích thích lọc lựa phù hợp để cho kết quả tốt nhất. Hiện nay, vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ vẫn chưa được quan tâm nhiều, các công bố về vật liệu này hiện rất hạn chế. Do đó, một phần luận án sẽ tập trung nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ dưới ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion Eu 3+ pha tạp. 3.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ Trong quá trình tổng hợp vật liệu thì nhiệt độ là một trong những thông số ảnh hƣởng đến phẩm chất của sản phẩm, nó tác động đến cấu trúc cũng nhƣ tính chất phát quang của vật liệu [51, 80]. Nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2, các điều kiện công nghệ nhƣ số mol urê, nhiệt độ nổ đã đƣợc khảo sát đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ (SBE3) chế tạo bằng phƣơng pháp nổ. Tuy nhiên, kết quả khảo sát XRD của SBE3U20 trên hình 2.8 cho thấy vật liệu chƣa tạo pha Sr3B2O6 hoàn toàn, trong sản phẩm vẫn tồn tại một lƣợng nhất định pha Sr2B2O5 không mong muốn. Do đó, để nâng cao tỉ lệ hình thành pha Sr3B2O6 trong mẫu cũng nhƣ nâng cao cƣờng độ phát quang, hệ mẫu SBE3 sau quá trình nổ đã đƣợc định hƣớng xử lý bằng cách ủ tại nhiệt độ cao. Các thông số chế tạo cụ thể của hệ mẫu SBE3 trong quá trình khảo sát này gồm có: Nồng độ pha tạp ion Eu3+ (1 mol%); nổ ở nhiệt độ 590 oC trong thời gian 5 phút. Sau quá trình nổ, mẫu đƣợc ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 800, 900, 1000, 1100 60 o C với thời gian 1 giờ ở trong môi trƣờng không khí. Để tiện lợi cho quá trình nghiên cứu, kí hiệu các mẫu đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1. Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ ủ (oC) Không ủ 800 900 1000 1100 Kí hiệu SBE3T0 SBE3T8 SBE3T9 SBE3T10 SBE3T11 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu SBE3 đƣợc đánh giá thông qua phân tích thực nghiệm nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman kết hợp với phân tích phổ phonon sideband, phổ phát quang và phổ kích thích phát quang. 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman Để xác định nhiệt độ ủ ảnh hƣởng đến pha cấu trúc của sản phẩm, 4 mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ ủ tại các nhiệt độ khác 800 đến 1100 oC và mẫu không ủ đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X, kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.1. Nhìn chung, giản đồ nhiễu xạ tia X có sự khác biệt rõ ràng giữa mẫu không ủ SBE3T0 so với nhóm mẫu đƣợc ủ tại nhiệt độ cao SBE3T8, SBE3T9, SBE3T10 và SBE3T11. Quan sát cho thấy quá trình xử lý mẫu ở nhiệt độ cao đã cải thiện đáng kể tỉ lệ pha Sr3B2O6 trong vật liệu. Cụ thể, mẫu không ủ (SBE3T0) bên cạnh pha chính Sr3B2O6 vẫn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ bé thuộc về pha không mong muốn Sr2B2O5. Trong khi đó, tất các mẫu ủ tại nhiệt độ cao SBE3T8, SBE3T9, SBE3T10 và SBE3T11 có kết quả nhiễu xạ tƣơng tự nhau, hầu nhƣ chỉ tồn tại duy nhất các đỉnh nhiễu xạ chỉ thị pha Sr3B2O6, không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ thuộc pha khác. Hay nói cách khác, các mẫu sau khi ủ hoàn toàn đơn pha Sr3B2O6, cấu trúc pha thuộc đối xứng rhombohedral, nhóm không gian R3c [30]. Việc ủ mẫu ở nhiệt độ cao đã tăng tỉ lệ hình thành pha Sr3B2O6 và đồng thời thấy đƣợc sự ổn định pha cấu trúc của vật liệu khi thay đổi nhiệt độ ủ. Ngoài ra, không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của Eu2O3 trong giản đồ nhiễu xạ của 61 tất cả các mẫu, điều này cho thấy khi lƣợng pha tạp bé thì không làm ảnh hƣởng đến cấu trúc vật liệu nền Sr3B2O6. Nhƣ vậy, với quy trình đã lựa chọn, các mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ chế tạo bằng phƣơng pháp nổ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao sẽ thu đƣợc sản phẩm với pha Sr3B2O6 mong muốn. 20 30 40 50 60 70 SBE3T11 SBE3T10 SBE3T9 SBE3T8 Sr 3 B 2 O 5    Sr 3 B 2 O 6 (JCPDS: 31-1343) 0 A SBE3T0 Góc 2 C ƣ ờ n g đ ộ (a .u .)  Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0, (b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10, (e) SBE3T11 Sau khi khảo sát nhiễu xạ tia X, hệ mẫu đƣợc thực hiện phép đo phổ tán xạ Raman để tìm hiểu sự tác động của nhiệt độ ủ đến cấu trúc của vật liệu chế tạo. Phổ tán xạ Raman của mẫu SBE3T9 dƣới kích thích bằng laser 532 nm đƣợc trình bày trên hình 3.2. Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman bao gồm hai đỉnh đặc trƣng có cƣờng độ mạnh tại 905 và 1073 cm-1, chúng tƣơng ứng với năng lƣợng dao động của nhóm orthoborate và dao động co giãn của liên kết B-O trong BO4 [4, 47, 115]. Dao động tại 748 cm-1 thuộc về dao động của nhóm diborate trong khi đỉnh tán xạ Raman ở 596 cm-1 do dao động kéo giãn của liên kết B-O-B [4]. Đỉnh tán xạ tại 700 cm-1 là năng lƣợng do quá trình uốn của liên kết B-O-B trong mạng borate gây nên [1, 4], đỉnh Raman tại 545 cm-1 là dao động uốn của tetradedral boron [31]. Trong khi đó, 62 các dải năng lƣợng trong khoảng 200 - 300 cm-1 theo nhƣ bàn luận của tác giả trong công bố [9] thì chúng không thuộc về các nhóm borate, đỉnh 208 cm-1 thuộc về dao động của strontium [37]. Các dải năng lƣợng bé hơn 200 cm-1 chƣa xác định đƣợc chúng thuộc về nhóm dao động nào. 200 400 600 800 1000 1200 278 M 9 0 0 -( 1 0 s ) Wavenumber (cm -1 ) 900 o C 1073 905 748 700 596 545 308 145 172 182 208 Số sóng (cm-1) Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman của mẫu SBE3T9 Trên hình 3.3 là kết quả phổ tán xạ Raman của tất cả các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Dễ dàng nhận thấy tất cả các mẫu khi ủ ở nhiệt độ cao 800 đến 1100 o C có phổ tán xạ Raman tƣơng tự nhau, chỉ khác nhau về cƣờng độ và các phổ này khác biệt rõ ràng so với phổ tán xạ Raman của mẫu không ủ SBE3T0. Cụ thể, mẫu SBE3T0 xuất hiện dao động có cƣờng độ mạnh tại vị trí có năng lƣợng 1048 cm -1 và dải năng lƣợng dao động trong khoảng 700 đến 750 cm-1. Trong khi đó các mẫu đƣợc ủ tại nhiệt độ cao thì xuất hiện các đỉnh tại 905 và 1073 cm-1 với cƣờng độ lớn và đỉnh nhiễu xạ tại 596 cm-1 mà mẫu SBE3T0 không có. Sự khác biệt trong phổ tán xạ Raman giữa mẫu ủ ở nhiệt độ cao so với mẫu không ủ cho thấy sự tác động của nhiệt độ ủ làm thay đổi cấu trúc vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ . 63 Nhƣ vậy, kết quả từ việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cũng nhƣ phổ tán xạ Raman cho thấy vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu 3+ bị thay đổi cấu trúc sau khi ủ tại nhiệt độ cao trong môi trƣờng không khí. Các mẫu đơn pha và ổn định hơn khi ủ nhiệt, đây là cơ sở để mong đợi cƣờng độ phát quang của mẫu tốt hơn so với khi mẫu không ủ. Kết quả tính chất quang của vật liệu sẽ đƣợc trình bày ở phần tiếp theo. 200 400 600 800 1000 1200 172 145 278 308 700 (e) (d) (c) (b) 596 748 Ramanshift(cm -1 ) 1073 1048 905 (a) Số sóng (cm-1) Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) SBE3T0, (b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10, (e) SBE3T11 3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau Phổ quang phát quang (PL) ghi tại nhiệt độ phòng dƣới bức xạ kích thích có bƣớc sóng 394 nm của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc chỉ ra trên hình 3.4. Tất cả các mẫu đều thu đƣợc phổ phát quang gồm các vạch hẹp đặc trƣng của ion Eu3+, các dải phát xạ trong vùng bƣớc sóng 550 - 750 nm là kết quả của các chuyển dời điện tử từ mức kích thích 5D0 về mức cơ bản 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) trong ion Eu 3+ . So với mẫu không ủ, cƣờng độ phát quang của các mẫu sau khi ủ tốt hơn và đồng thời cƣờng độ thay đổi theo nhiệt độ, đạt cực đại tại nhiệt độ ủ là 900 oC. Kết quả này chỉ ra nhiệt độ ủ phù hợp cho hệ vật liệu SBE3 vào khoảng 900 oC. Ở 64 nhiệt độ ủ này, vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ đơn pha cấu trúc và cƣờng độ phát quang cũng tốt hơn so với khi mẫu đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác. 450 500 550 600 650 700 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0 1100 O C 900 O C 1000 O C 800 O C Wavelength (nm) In te n s it y ( a .u ) A nn ea lin g T em pe ra tu re ( o C )0 O C 5D 0 - 7 F J Bƣớc sóng (nm) C ƣ ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Hình 3.4 Phổ phát quang kích thích bằng bức xạ 394 nm của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau Trong các chuyển dời quang học của ion Eu3+ thu đƣợc trên phổ phát quang, 5 D0 → 7 F2 là chuyển dời lƣỡng cực điện cho phép, cƣờng độ của nó rất nhạy với sự biến đổi của môi trƣờng xung quanh vị trí của ion Eu3+. Trong khi đó, 5D0 → 7 F1 là chuyển dời lƣỡng cực từ và hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng bởi sự thay đổi của môi trƣờng xung quanh, do đó tỉ số cƣờng độ huỳnh quang R giữa 5D0 → 7 F2 và 5 D0 → 7 F1 sẽ cho thông tin về môi trƣờng xung quanh vị trí của Eu 3+ trong mạng Sr3B2O6 [34, 114]. Kết quả tỉ số cƣờng độ huỳnh quang (R) tính theo công thức (2.5) của các mẫu SBE3 đƣợc trình bày trong bảng 3.2. Giá trị R thay đổi trong khoảng 2,3 đến 2,67 chỉ ra rằng ion Eu3+ thay thế vào vị trí đối xứng đảo trong mạng nền do chuyển dời lƣỡng cực điện 5D0 → 7 F2 chiếm ƣu thế hơn so với chuyển dời lƣỡng cực từ 5 D0 → 7F1. Giá trị R lớn nhất ứng với mẫu SBE3T9 cũng đã cho thấy nhiệt độ ủ phù hợp cho vật liệu là vào khoảng 900 oC. 65 3.1.3 Phân tích thông số cƣờng độ Judd-Ofelt Phân tích JO là một công cụ mạnh để tính cƣờng độ các vạch phổ của đất hiếm cũng nhƣ thông tin về cấu trúc xung quanh vị trí ion Eu3+ trong mạng nền [24, 102]. Ta sẽ tính toán các thông số Ωλ từ phổ phát quang của ion Eu 3+ trong vật liệu Sr3B2O6 [6, 27] với xuất phát điểm là sử dụng đặc trƣng của các chuyển dời huỳnh quang từ mức kích thích 5D0. Trong các chuyển dời của ion Eu 3+ từ mức kích thích 5 D0, thì các chuyển dời phát xạ về mức cơ bản 7 FJ (J = 2, 4 ,6) là các chuyển dời lƣỡng cực điện cho phép và chúng rất nhạy với sự thay đổi của môi trƣờng xung quanh vị trí của ion Eu3+ trong nền. Khi đó, xác suất phát xạ tự phát lƣỡng cực điện Aed từ trạng thái J về J  đƣợc xác định bằng biểu thức liên hệ với các thông số cƣờng độ Ωλ theo phƣơng trình sau [103, 111]: 4 2 3 2 2 2( )64 ( 2) 3 (2 1) 9 e n n A J U Jed h J          (3.1) Ở đây, e là điện tích điện tử, υ là tần số của cực đại bức xạ, h là hằng số Planck, n là chiết suất, 2J+1 là bậc suy biến của trạng thái kích thích. Đại lƣợng 2( )J U J   là bình phƣơng của ma trận rút gọn, giá trị đƣợc tra từ bảng 1.4 đối với ion Eu3+. Trong khi đó, chuyển dời 5D0 → 7 F1 là lƣỡng cực từ và nó ít phụ thuộc vào mạng nền vật liệu, hay nói cách khác giá trị của xác suất chuyển dời tự phát Amd của nó ít thay đổi theo các mạng nền khác nhau. Giá trị Amd đƣợc tính bằng biểu thức theo sau: 4 3 364 3 (2 1) A n Smd mdh J     (3.2) Trong đó, lực vạch của lƣỡng cực từ Smd là hằng số và độc lập với mạng tinh thể, vì thế giá trị của Amd có thể đƣợc xác định thông qua giá trị A’md đã công bố của nền borate trong các công trình trƣớc đây thông qua mối liên hệ biểu diễn ở phƣơng trình theo sau đây [111]: 66 3nA Amd mdn      