Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời cztse

n tạo màng từ mực in chứa hạt nano Hạt nano CZTSSe được phân tán trong dung môi hữu cơ tạo thành mực in. Sau đó, in gạt mực in lên đế tạo màng mỏng CZTSSe. Màng được xử lý nhiệt trong môi trường S hoặc Se ở nhiệt độ cao tạo màng chất lượng cao. Rakesh Agrawal và các cộng sự chế tạo thành công pin mặt trời CZTSSe bằng phương pháp này với hiệu suất cao nhất là 9,2% [108]. Bước đầu tiên, họ chế tạo các hạt nano CZTS bằng phương pháp phun nóng (hot - injection) từ các tiền chất bao gồm các muối Cu, muối Zn, muối Sn, Lưu huỳnh và dung môi được sử dụng là Oleylamine. Bước tiếp theo là việc tạo mực in bằng cách phân tán các hạt nano CZTS trong dung môi Hexanethiol. Sau đó mực in chứa các hạt nano CZTS sẽ được in lên đế để tạo màng CZTS. Tiếp đó màng CZTS được xử lý nhiệt trong môi trường Selen để tạo màng CZTSSe với độ kết tinh tốt. Nhóm tác giả trên cũng chế tạo pin mặt trời CIGSSe theo phương pháp này và đã đạt được hiệu suất là 15% [109]. Ngoài ra, còn rất nhiều các kỹ thuật không chân không khác đã và đang được các nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm phát triển [109, 110] 37 CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT Vật liệu làm màng TCO được sử dụng nhiều nhất là Ô-xít Thiếc Indium (ITO) do vật liệu này khá bền với môi trường, độ truyền qua cao và điện trở suất thấp. Người ta thường chế tạo màng ITO cho các ứng dụng khác nhau bằng phương pháp phún xạ [80, 111]. Màng ITO có thể được phún xạ một chiều (DC), phún xạ xoay chiều dưới tác dụng của trường điện từ (RF), trong đó các nghiên cứu về phương pháp này hiện nay chủ yếu tập trung vào các biện pháp cải thiện tính chất quang điện cũng như xoay quanh vấn đề thay đổi các điều kiện nồng độ khí, áp suất và công suất phún xạ để cải thiện tính chất của vật liệu giúp nâng cao hiệu suất của thiết bị nói chung và pin mặt trời nói riêng. Màng ITO chế tạo bằng phương pháp phún xạ thường có chất lượng cao như bề mặt mịn, độ bám dính tốt, điện trở bề mặt thấp và hệ số truyền qua cao. Tuy nhiên, các màng này cũng có nhược điểm là giá thành cao do chế tạo từ nguyên tố hiếm và phương pháp đòi hỏi điều kiện kỹ thuật cao. Ngoài ra, các màng ITO tạo ra 38 bằng phương pháp phún xạ có đặc điểm dễ bị đứt gãy khi đế mềm bị uốn cong [112]. Vì vậy, để thay thế các màng TCO nói trên, người ta thường dùng các màng nano kim loại mà phổ biến là màng AgNW (AgNanowires). Màng AgNW có thể được chế tạo trong điều kiện không chân không trên đế mềm mà vẫn đáp ứng được các yêu cầu sử dụng [33, 113]. Điều này góp phần khắc phục được nhược điểm về chi phí và quy mô sản xuất. Hiện nay, màng AgNW đã được chế tạo thành công với điện trở bề mặt thấp, hệ số truyền qua cao có thể thay thế cho các màng TCO trong chế tạo pin mặt trời [35]. Chương 2 trình bày quá trình nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt bao gồm hai nội dung cụ thể như sau: - Chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO bằng phương pháp phún xạ với các thông số phún xạ khác nhau. - Chế tạo lớp điện cực cửa sổ nano composite AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt từ mực nano. 2.1 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO bằng phương pháp phún xạ Màng ITO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ một chiều hoặc xoay chiều. Độ dày của màng ITO sau phún xạ được điều chỉnh bằng thời gian phún xạ. Để giảm điện trở, người ta thường tăng độ dày của màng. Tuy nhiên, khi độ dày của màng lớn, độ truyền qua của màng sẽ giảm đi. Vì vậy, độ dày của màng thường được chọn trong khoảng từ 200 nm đến 400 nm để có được điện trở bề mặt nhỏ và vẫn đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng thấy. Thông thường, trong quá trình phún xạ có thể thay đổi một số các điều kiện phún xạ như thêm lượng khí Ô- xy (O2) cùng với khí Argon (Ar) làm khí dẫn hoặc điều chỉnh nhiệt độ của đế để thu được màng ITO có độ truyền qua và điện trở bề mặt tốt [114]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ và nghiên cứu sự điều khiển nồng độ O2 và nhiệt độ của đế trong quá trình phún xạ, từ đó cải thiện tính chất điện và tính chất quang của màng ITO. 2.1.1 Hệ phún xạ sử dụng để chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO Để chế tạo màng ITO, chúng tôi sử dụng hệ phún xạ Magnetron của hãng ACT Orion Sputtering System (Mỹ), đặt tại phòng Thí nghiệm Nano Quang - Điện 39 tử, Viện AIST, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Đây là hệ thiết bị có cơ cấu phún xạ dọc trục, gồm có: - Buồng tạo plasma; Tủ điều khiển; 2 bơm turbo và 2 bơm cơ học. - 2 nguồn phún xạ RF, 2 nguồn phún xạ DC. - Máy tính điều khiển; Hệ thống làm mát; Khí Ar, N2; Khí nén. Ngoài ra, hệ phún xạ còn có nguồn nhiệt cung cấp cho đế để phục vụ cho quá trình tạo màng vật liệu trên đế. Hình ảnh thực tế của hệ phún xạ Magnetron được trình bày trên Hình 2.1. Hình 2.1 Thiết bị phún xạ của Viện AIST- trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.1.2 Chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ Lớp màng ITO được lắng đọng trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ xoay chiều với công suất phún xạ 80 W, áp suất 5 mtorr. Áp suất cơ bản là 4 x 10-7 torr. Bia ITO (với tỉ lệ In2O3 : SnO2 = 90 :10; độ tinh khiết 99,99%) có đường kính 5,08 cm được dùng làm nguồn phún xạ cho màng ITO. Màng ITO được chế tạo với 2 nội dung: - Thay đổi nồng độ O2 (O2/ O2 + Ar) x 100%) trong quá trình phún xạ là 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 4 và 5%. - Phún xạ màng ITO trên các đế có nhiệt độ khác nhau từ nhiệt độ phòng, 100, 200, 300 và 400 o C. 40 Độ dày của màng ITO được phún xạ vào khoảng ~ 260 nm. Hình thái bề mặt và độ dày của màng ITO được đo bằng Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) (JSM-7600F, Jeol) tại Phòng thí nghiệm kính hiển vi điện tử và Vi phân (BKEMMA). Các tính chất quang học được đo bằng máy quang phổ UV-Vis-NIR (Cary 5000). Điện trở bề mặt của màng ITO được đo bằng thiết bị bốn mũi đầu dò. 2.1.2.1 Màng ITO được phún xạ với nồng độ O2 khác nhau: a) Ảnh FESEM bề mặt màng Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ O2 lên hình thái bề mặt của màng ITO, chúng tôi thực hiện phép đo FESEM và kết quả được trình bày trên Hình 2.2. Trên ảnh FESEM cho thấy kích thước của các hạt nano trên bề mặt của màng ITO thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ O2 từ 0% đến 5%. Màng ITO được phún xạ với nồng độ O2 là 0% cho thấy các hạt nano trên bề mặt tương đối lớn. Tuy nhiên, nếu lấy ảnh với tỷ lệ phóng đại lớn hơn, có thể nhận thấy hạt nano trên bề mặt được tạo nên từ rất nhiều các hạt có kích thước nhỏ hơn. Khi tăng nồng độ của O2 lên từ 1% đến 5%, kích thước hạt nano (được tạo nên từ các hạt nhỏ) dường như giảm đi. Kích thước của hạt nano nhỏ nhất vào khoảng < 10 nm. Hình 2.2 Ảnh FESEM bề mặt của màng ITO phún xạ ở nhiệt độ phòng với các nồng độ O2 khác nhau b) Điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng ITO Để phân tích sự thay đổi của tính chất điện của màng ITO ở các nồng độ O2 khác nhau, chúng tôi đo điện trở của màng bằng thiết bị đo 4 mũi thăm dò. Kết quả sự thay đổi của điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ở các nồng độ O2 khác 41 nhau được thể hiện trên Hình 2.3. Trên đó cho thấy, khi nồng độ O2 thay đổi trong phạm vi 0 - 1%, giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất giảm khi nồng độ O2 tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ O2 tăng trên 1%, đường đồ thị biểu diễn hai giá trị điện trở trên trở nên dốc hơn chứng tỏ chúng tăng nhiều hơn so với sự gia tăng của nồng độ O2. Cụ thể, ở nồng độ O2 là 0% thì điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO có giá trị tương ứng là 250,4 Ω/☐ và 62,6. 10-4 Ω.cm. Khi thêm 1% nồng độ O2 vào buồng phún xạ, điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO có giá trị lần lượt là 226,8 Ω/☐ và 56,7.10-4 Ω.cm. Khi nồng độ O2 tăng lần lượt từ 2,5; 3; 4 và 5% thì hai giá trị điện trở trên của màng ITO tăng mạnh. Ở nồng độ O2 là 5%, hai giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất tương ứng là 630,1 Ω/☐ và 157,5.10-4 Ω.cm. Sự gia tăng của các giá trị điện trở theo nồng độ O2 có thể do sự giảm kích thước của tinh thể như thể hiện trên Hình 2.2. Nhìn chung, ở nhiệt độ phòng giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO ứng với tất cả các giá trị nồng độ O2 vẫn còn tương đối cao. Điều này có thể do độ kết tinh thấp của các hạt tinh thể nhỏ. Hình 2.3 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO theo nồng độ của O2 c) Phổ truyền qua của màng ITO Phổ truyền qua của màng ITO được lắng đọng với các nồng độ O2 khác nhau được thể hiện trên hình 2.4 cho thấy, màng ITO với nồng độ O2 là 0% có độ truyền qua thấp. Khi nồng độ của O2 tăng lên, độ truyền qua của màng ITO tăng lên theo 42 một cách đột ngột. Đặc biệt, ở bước sóng 550 nm, độ truyền qua của màng ITO với nồng độ 0% của O2 là 58%. Độ truyền qua của các màng ITO với nồng độ từ 1% đến 5% là ~ 73%. Hình 2.4 Độ truyền qua của màng ITO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay chiều ở nhiệt độ phòng với các nồng độ của O2 khác nhau Trên màng ITO nồng độ 0%, độ truyền qua có giá trị thấp có thể do sự thiếu O2 trong quá trình phún xạ tạo màng ITO. Tóm lại, độ truyền qua của màng ITO được lắng đọng ở nhiệt độ phòng vẫn thấp và cần được cải thiện nhiều hơn. Đối với các ứng dụng làm điện cực dẫn điện truyền qua như trong màn hình hiển thị hoặc trong thiết bị quang điện, điện trở bề mặt và độ truyền qua phải có các giá trị tương ứng là ~10 Ω/☐ và 80%. So sánh với yêu cầu này, giá trị điện trở bề mặt của màng ITO lắng đọng ở nhiệt độ phòng là rất cao. 2.1.2.2 Màng ITO được phún xạ với nhiệt độ đế khác nhau Như đã đề cập ở trên, giá trị điện trở bề mặt của các màng ITO cao là do kích thước các hạt nano quá nhỏ. Do đó tạo nên nhiều biên hạt trong màng, cản trở sự dịch chuyển của các điện tử tự do. Đây có thể là nguyên nhân chính để giải thích cho giá trị cao của điện trở bề mặt của các màng ITO lắng đọng ở nhiệt độ phòng. Để cải thiện giá trị này, cần phải tăng kích thước các hạt tinh thể trong màng ITO. Vì vậy, chúng tôi thực hiện nghiên cứu với màng ITO được lắng đọng trên các đế có nhiệt độ khác nhau. Các màng ITO được phún xạ với nồng độ O2 là 1% vì ở 43 nồng độ này các màng có giá trị điện trở thấp nhất. Nhiệt độ phún xạ gồm các giá trị: nhiệt độ phòng; 100; 200; 300 và 400 oC. a) Ảnh FESEM bề mặt màng Kết quả ảnh FESEM bề mặt các màng ITO trong trường hợp này được trình bày trên Hình 2.5. Hình 2.5 Ảnh FESEM bề mặt của màng ITO lắng đọng ở trên các đế có nhiệt độ khác nhau với nồng độ O2 là 1%; áp suất 5 mtorr. Ảnh FESEM cho thấy, kích thước của hạt tinh thể ITO tăng đều đặn với sự tăng nhiệt độ của đế. Hạt nano ITO được lắng đọng ở nhiệt độ phòng có kích thước chỉ vài nm. Tuy nhiên, kích thước của hạt nano ITO tăng lên, có giá trị trong khoảng 20 – 100 nm khi thực hiện ở nhiệt độ 400 oC. b) Điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng ITO Hình 2.6 thể hiện sự thay đổi của giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất theo nhiệt độ của đế. Cả hai giá trị điện trở này giảm mạnh khi nhiệt độ của đế tăng dần. Ta thấy, điện trở bề mặt giảm từ 250,4 Ω/☐ và 62,6.10-4 Ω.cm (ở nhiệt độ phòng) xuống còn 17,6 Ω/☐ và 4.4.10-4 Ω.cm (ở nhiệt độ 400 °C). Điện trở bề mặt và điện trở suất giảm mạnh theo sự tăng của nhiệt độ đế được giải thích là do sự tăng lên của kích thước hạt tinh thể trong màng ITO, như trên 44 Hình 2.5. Giá trị điện trở bề mặt của màng ITO khá gần với yêu cầu đối với điện cực dẫn điện trong suốt. Hình 2.6 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO theo nhiệt độ của đế c) Phổ truyền qua của các màng ITO Để phân tích tính chất quang của màng ITO theo nhiệt độ của đế, chúng tôi đo phổ truyền qua của các màng ứng với các nhiệt độ đế nói trên. Kết quả được ghi lại trên Hình 2.7. 45 Hình 2.7 Độ truyền qua của màng ITO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay chiều với các nhiệt độ khác nhau của đế, nồng độ của O2 là 1%. Theo đó, với sự tăng lên của nhiệt độ đế, độ truyền qua của màng ITO trong vùng bước sóng từ 520 nm đến 950 nm có xu hướng tăng lên và có sự dịch chuyển cạnh về phía bước sóng ngắn hơn. Ở nhiệt độ trong khoảng từ 100 oC đến 300 oC, độ truyền qua của màng ITO thay đổi không đáng kể. Tuy nhiên, khi nhiệt độ của đế tăng lên đến 400°C, độ truyền qua có giá trị tương đối cao. Độ truyền của màng ITO khi nhiệt độ của đế 400 °C là 84,3% tại bước sóng 550 nm. Sự tăng lên của độ truyền qua và sự dịch chuyển của đường đồ thị biểu diễn độ truyền qua về phía bước sóng ngắn hơn là do sự cải thiện mức độ tinh thể hóa của màng ITO. 2.1.3 Kết luận về chế tạo màng ITO - Màng ITO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ xoay chiều, công suất 80W với các giá trị nồng độ O2 và nhiệt độ của đế khác nhau. Nồng độ của O2 đưa vào trong quá trình phún xạ ảnh hưởng mạnh đến điện trở bề mặt và điện trở suất. Điện trở bề mặt của màng ITO được lắng đọng ở nhiệt độ phòng có giá trị rất lớn. Tính chất điện và tính chất quang của màng được cải thiện đáng kể khi tăng nhiệt độ của đế. - Màng ITO được chế tạo ở nhiệt độ 400 oC, nồng độ O2 đưa vào 1%, áp suất 5 mtorr cho thấy giá trị điện trở bề mặt là 17,6 Ω/☐; điện trở suất là 4,4.10-4 Ω.cm và độ truyền qua là 84,3% ở bước sóng 550 nm. Màng ITO lắng đọng ở 400oC có tính 46 chất điện và tính chất quang phù hợp cho ứng dụng làm điện cực dẫn trong suốt. Các tính chất này có thể cải thiện được tốt hơn nữa với nhiệt độ của đế cao hơn, tuy nhiên, với điều kiện thiết bị của chúng tôi mới khảo sát được ở điều kiện nhiệt độ đế ≤ 400 oC. Một phần kết quả chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ xoay chiều của chúng tôi đã được báo cáo trên tạp chí Journal of Science and Technology với tựa đề “Effect of sputtering condition on electrical and optical properties of indiumtin oxide thin films”. 2.2 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt 2.2.1 Phương pháp in gạt và quy trình chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO Phương pháp in gạt tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO được thực hiện qua hai bước chính là tạo lớp màng nano Bạc sau đó phủ lớp màng ITO. Mực in nano Bạc được chuẩn bị bằng cách hòa tan dây nano Bạc trong isopropyl alcohol (dây nano Bạc, đường kính ~130 nm, dài cỡ vài chục μm, mua từ Seashell Technologies). Để chuẩn bị mực hạt nano ITO, lấy 0,02 g polyvinyl alcohol (PVA) hòa tan trong 0,4 ml nước cất. Sau đó, 4 ml iso-propanol được phun từ từ vào hỗn hợp PVA/nước hỗn hợp để thu được dung dịch trong suốt. Quá trình này được thực hiện cẩn thận để tránh tiêm nhanh, có thể gây ra kết tủa PVA trong dung dịch, dẫn đến màng nghèo ITO sau khi phủ. Sau đó, lấy 0,4 g hạt nano ITO (Aldrich) thêm vào dung dịch để tạo mực ITO. Toàn bộ quá trình trên được thực hiện trong điều kiện khuấy đều bằng con khuấy từ. Hạt nano ITO có kích thước ~ 30 nm để đảm bảo mực in phân tán tốt cho màng có độ mịn cao. Để chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt. Chúng tôi thực hiện như sau: - Đầu tiên, in gạt lớp màng từ dung dịch nano Bạc đã chuẩn bị ở trên lên đế thủy tinh: Dùng nước rửa kính, aceton và nước khử ion kết hợp rung trên máy rung siêu âm khoảng 10 phút để làm sạch đế thủy tinh, sau đó sấy khô. Dùng băng dính dán 47 xung quanh để cố định đế thuỷ tinh, đồng thời tạo vùng chứa lớp màng mỏng nano bạc kích thước khoảng 2,5. 4 (cm2). Một thanh thủy tinh tròn đường kính khoảng 0,7 - 1cm, bề mặt mịn, nhẵn được dùng để in gạt mực trên đế. Sử dụng micro Pipet để nhỏ dung dịch nano bạc lên mép đế, sau đó dùng thanh gạt thủy tinh gạt dung dịch trải đều tạo màng các dây nano Bạc lắng đọng trên đế. Sau đó, màng AgNW được sấy khô ở nhiệt độ 100 C trong khoảng vài phút để loại bỏ các dung môi hữu cơ thừa và các tạp chất. Màng AgNW được in trên đế với chỉ một lần. - Bước tiếp theo, dùng thao tác tương tự khi thực hiện phương pháp in gạt, nhỏ mực ITO lên mép đế sau đó dùng thanh gạt gạt mực trải đều trên đế tạo lớp màng ITO trên màng AgNW và sấy khô cũng ở nhiệt độ 100 C trong khoảng 2 phút. In gạt tạo màng ITO thực hiện lặp lại vài lần để tạo độ dày tổng thể của màng AgNW/ITO như mong muốn. Toàn bộ quá trình tạo lớp màng điện cực cửa sổ AgNW/ITO được minh họa trên Hình 2.8. Hình thái bề mặt và độ dày của màng AgNW/ITO được phân tích qua kính hiển vi điện tử quét (SEM, JSM-7600F, Jeol). Độ truyền qua của màng AgNW/ITO được ghi lại bằng quang phổ UV-Vis (Cary 5000 UV-Vis-NIR). Hình 2.8 Minh họa cácbước tạo màng AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt. 2.2.2 Phân tích kết quả tạo màng AgNW/ITO 2.2.2.1 Ảnh FESEM bề mặt màng AgNW/ITO Ảnh FESEM bề mặt màng nano Bạc AgNW và màng nano AgNW/ITO có độ dày khác nhau được thể hiện trên Hình 2.9. 48 Hình 2.9 Ảnh FESEM bề mặt của các màng AgNW/ITO có độ dày khác nhau Hình 2.9 cho thấy sự phân bố của dây nano Bạc là không đều. Khi độ dày của các màng nano AgNW/ITO tăng thì mật độ dây nano Bạc nhìn thấy trên bề mặt của màng giảm đi. Bề mặt của màng nano AgNW/ITO tương đối thô và rất khó để phân biệt độ nhám khác nhau giữa các mẫu màng có độ dày khác nhau. 2.2.2.2 Điện trở của màng AgNW/ITO Điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng có độ dày khác nhau được thể hiện trên Hình 2.10. Giá trị điện trở bề mặt của màng nano compozit AgNW/ITO tỉ lệ nghịch với chiều dày của màng. Cụ thể, khi độ dày các màng tăng từ 520 nm đến 1240 nm, điện trở bề mặt của các màng giảm nhiều. Tuy nhiên khi độ dày tăng từ 1240 nm đến 1760 nm, điện trở bề mặt gần như không thay đổi. Giá trị thấp nhất của điện trở bề mặt (~ 10,2 Ω/☐) nhận được ở màng có độ dày 1240 nm. Các giá trị điện trở này rất gần với điện trở của các tấm ITO thương mại. Điện trở suất của các màng thay đổi trong phạm vi từ 11,9.10-2 đến 20.10-2 Ω.cm khi độ dày của màng nano AgNW/ITO tăng từ 520 nm đến 1760 nm. Như vậy, ngược lại với điện trở bề mặt, giá trị điện trở suất tăng theo chiều tăng độ dày của màng. 49 Hình 2.10 Sự thay đổi của điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng AgNW/ITO có độ dày 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm và 1760 nm Điều này có thể giải thích là do tương quan tỉ lệ khác nhau giữa các lớp nano dây Bạc với các lớp ITO trong màng nano AgNW/ITO. Thật vậy, vì lớp nano dây Bạc chỉ được quét duy nhất một lần trên tất cả các mẫu nên số lượng nano dây Bạc trên các màng AgNW/ITO là không đổi. Trong khi đó, độ dày của các màng được điều chỉnh bằng số lớp in mực nano ITO. Vì vậy, điện trở suất tăng theo tỉ lệ tăng các lớp phủ ITO và độ dày của màng AgNW/ITO. Để xác minh lại điều này, chúng tôi chế tạo màng in từ mực nano ITO và không có lớp nano dây Bạc, sau đó thực hiện các phép đo tương tự. Kết quả cho thấy, mẫu màng chỉ có ITO có điện trở rất cao, gần như trở thành một chất cách điện. Giá trị điện trở bề mặt của màng có độ dày 1000 nm và 1240 nm thấp hơn của màng 770 nm. Điều này có thể do sự phân bố không đều của dây nano Bạc trên bề mặt của màng. Để kiểm tra tính đồng nhất của điện trở bề mặt trong các màng AgNW/ITO, chúng tôi chuẩn bị các mẫu đo phủ trên đế thủy tinh với diện tích một mẫu 2,5 x 2,5. Để xác định giá trị điện trở của màng, chúng tôi tiến hành đo điện trở tại 5 vị trí ngẫu nhiên trên màng. Sau đó, giá trị điện trở của màng được tính bằng giá trị trung bình của điện trở tại 5 vị trí trên. Kết quả đo được trình bày trong Bảng 2.1. Bảng 2.1 Giá trị điện trở bề mặt của các màng AgNW/ITO, AgNW, ITO ở các vị trí khác nhau Mẫu Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 Vị trí 4 Vị trí 5 Giá trị 50 (☐) (☐) (☐) (☐) (☐) trung bình (☐) 520 nm 14,4 29,3 26 18.1 19,3 21,42 700 nm 10,8 31,4 24,1 14,9 20,5 20,34 1000 nm 13,6 14,1 14,8 15 10,2 13,54 1240 nm 12,1 7,8 13,2 8,4 9,6 10,22 1760 nm 8,8 13,1 10,4 11,37 13,5 11,43 AgNW 32,4 44,3 45,7 39 38,4 39,96 ITO - - - - - - Giá trị điện trở tại các vị trí đo ngẫu nhiên trên bề mặt màng chênh lệch không nhiều thể hiện sự đồng nhất về điện trở bề mặt của màng. Kết quả từ Bảng 2.1 cho thấy, trên các mẫu có độ dày > 1000 nm có sự đồng nhất tốt hơn trên các màng có độ dày < 1000 nm. Cũng theo kết quả trên, dây nano Bạc là chất dẫn điện chính trong các điện cực cửa sổ nano compozit (điện trở màng ITO lớn, vượt quá giá trị thang đo của thiết bị đo). Điều này dẫn đến câu hỏi về nguyên nhân gây ra điện trở của các điện cực nano compozit Ag/ITO thấp hơn điện trở của điện cực làm từ dây nano Bạc. Vấn đề này có thể giải thích như sau: Điện trở của điện cực từ dây nano Bạc bao gồm điện trở của các dây nano Bạc (kí hiệu là RNW) và điện trở tiếp xúc (kí hiệu là Rtx) giữa hai dây nano như được mô tả trên Hình 2.11. Sau khi thêm lớp màng ITO, trên đường giao nhau của hai dây nano Bạc tạo thành hai điện trở song song với nhau. Vì vậy, điện trở tiếp xúc giữa hai dây nano Bạc được giảm xuống. Do đó cũng làm điện trở bề mặt giảm theo. Đây có thể coi là nguyên nhân chính khiến điện trở bề mặt của điện cực nano compozit nhỏ hơn điện trở của điện cực dây nano Bạc. Một số các nhóm nghiên cứu trên thế giới cũng đã nghiên cứu về vấn đề này. Họ đã sử dụng kim loại hoặc kỹ thuật hàn để cải thiện điện trở tiếp xúc giữa các dây nano Bạc [33], [115], [116]. 51 Hình 2.11 Minh họa tiếp xúc AgNW-AgNW và AgNW-ITO-AgNW trong màng mỏng 2.2.2.3 Phổ truyền qua của màng AgNW/ITO Độ truyền qua của màng AgNW/ITO với các độ dày khác nhau được thể hiện trên Hình 2.12. Theo đó, có thể thấy độ truyền qua giảm khi độ dày của màng tăng. Độ truyền qua của các màng có độ dày 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm, 1760 nm lần lượt là 78,1%; 74,7%; 70,4%; 66,5% và 63,0%. Độ truyền qua của tất cả các màng trong phạm vi chiều dài bước sóng từ 500 nm đến 1100 nm tương đối cao, trong đó, mạnh nhất là bước sóng trong vùng nhìn thấy của phổ ánh sáng mặt trời. Kết quả chứng minh sự phù hợp của màng nano composite ứng dụng trong pin mặt trời. Trong vùng hồng ngoại (từ 1100 nm đến 2000 nm), độ truyền qua giảm đáng kể. 52 Hình 2.12 Phổ truyền qua của màng AgNW/ITO với các độ dày 520, 770, 1000, 1240, 1760 nm Điều này có thể giải thích bằng các đniện tử (e) tự do trong hạt nano ITO. Khi ánh sáng có tần số nhỏ hơn tần số plasma chiếu vào hạt nano ITO bị phản xạ lại, do đó sự truyền ánh sáng bị suy giảm. Quan hệ giữa tần số plasma và nồng độ của các electron tự do miêu tả trong công thức sau: 𝜔𝑝 2 = 𝑛𝑒2 𝑚∗𝜀𝑜 (2.1) Trong đó: ωp là tần số plasma, n là mật độ e tự do, m * là khối lượng hiệu dụng của một electron, εo là hằng số điện môi trong chân không và e là điện thế của electron. Vật liệu TCO có tần số plasma trong vùng hồng ngoại, vì vậy độ truyền qua của các màng này giảm đáng kể trong vùng này do sự phản xạ. Do đó, độ truyền qua của màng có điện trở bề mặt thấp bị hạn chế khi đường kính của dây nano Bạc lớn và màng quá dày. Như vậy, chúng tôi dự đoán rằng muốn tăng độ truyền qua của màng thì cần phải giảm độ dày của màng nano compozit bằng cách sử dụng dây nano Bạc và hạt nano ITO có đường kính nhỏ hơn. 2.2.2.4 Thử nghiệm trên pin mặt trời CZTSSe (CZTS) Ứng dụng lớp màng AgNW/ITO ở trên làm lớp điện cực trong pin mặt trời, chúng tôi chế tạo pin mặt trời CZTS. Hạt nano CZTS được tổng hợp ở nhiệt độ 225 oC bằng phương pháp phun nóng trong môi trường khí N2 đã trình bày trong tài liệu [117]. 53 Sử dụng các tiền chất Copper (II) acetylacetonate; Zin acetylacetonate; 0,357g Tin acetylacetonate; 20ml Oleylamine 90% và bột Lưu huỳnh S. Tỉ lệ nguyên tử tiền chất Cu:In:Sn:S là 1:0,69:0,56:3 và tỉ lệ nguyên tử trong thành phần hạt nano thu được là Cu1(Zn0,68Sn0,52)S1,88. Hạt nano này sau đó được phân tán trong Hexanthiol để tạo mực in nano CZTS. Pin mặt trời CZTSSe có cấu trúc gồm a glass/Mo/CZTSSe/CdS/ AgNW/ITO /Ag (điện cực trên) chế tạo các lớp như sau: - Đầu tiên lớp CZTS dày khoảng 0,7 μm đến 1μm được in gạt từ mực nano lên đế thủy tinh có phủ lớp điện cực dưới Mo. Sau đó đem xử lý màng này trong môi trường N2 (hoặc Ar) có hơi Se ở 520 oC trong thời gian 20 phút. - Lớp đệm CdS dày khoảng 50 nm đư