Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng

cấu trúc của alkoxit. Thông số ngoại: tỉ số thuỷ phân r = (H2O)/(alkoxit), xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ. Dùng alkoxit là một trong những phương pháp sol gel khá thông dụng hiện nay, đặc biệt dùng trong điều chế Ti cỡ nano và cũng đã được nghiên cứu ở Việt Nam. Với Ni, có thể kết hợp với điều chế composit có Ti. Nhưng Alkoxit Nikel là polyme và không tan, trong khi chúng chứa nhóm alkoxit có chức năng cho nên rất khó thu được sol đồng nhất với hợp chất có halogen. 1.3.2.3 Phương pháp PPM (Polymeric precursor method) Năm 1967, Pechini [9,27] tổng hợp một số oxit phức hợp Titanat MTiO3, Zirconat MZrO3 và Niobat MNb2O6 (M: Ca, Sr, Ba, Pb) PbxSry(ZrxTiy)O3 bằng cách hoà tan các oxit trong axit citric (AC) và etylenglycol(EG). Khuấy và đun nóng dung dịch cuối cùng thu được gel. Nung gel ở nhiệt độ cao gần 600 oC thu được oxit phức hợp. Phương pháp này gọi là phương pháp Pechini hay phương pháp sol-gel citrat. Nó được ứng dụng nhiều để thu được các oxit phức hợp sau khi Bednorg và Muller (1987) khám phá ra gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel qua con đường tạo phức với axit hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau. Về vai trò của axit hữu cơ, Kaun giả thiết axit kết hợp với dung môi tạo polyme rồi hoặc tự nó tạo phức với ion kim loại. Phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng không gian ba chiều. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol trở thành gel: M – O – CO –C - ... – C – CO – O – M Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit (ví dụ: etylenglycol, etylendiamin...). Yêu cầu này khắc phục được khó khăn của phương pháp thuỷ phân khi muốn tạo composit từ các muối có khả năng thuỷ phân khác nhau. Hiện nay, người ta không chỉ dùng phối tử hữu cơ là Axit Citric và dung môi etylenglycol mà còn dùng nhiều hợp chất khác. Nhưng bản chất vẫn là các phối tử hữu cơ liên kết với cation kim loại nhằm phân bố chúng rồi xử lý nhiệt đốt cháy phần hữu cơ để thu được sản phẩm có kích thước hạt nhỏ và độ đồng nhất cao. Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn phương pháp PPM với việc sử dụng phối tử hữu cơ là Acid Cirtic và dung môi hữu cơ là Ethylene Glycol để đưa các hạt Pt, Sn và hỗn hợp PtSn lên bề mặt điện cực C xốp. 1.3.3. Phương pháp chế tạo màng mỏng[15,16] a) Kỹ thuật nhúng phủ (dip-coating). Chất nền được nhúng phủ vào trong lòng chất lỏng rồi rút ra với tốc độ xác định dưới sự kiểm soát nhiệt độ và áp suất. Độ dày lớp phủ phụ thuộc chính vào tốc độ nhúng rút, thành phần rắn và độ nhớt của chất lỏng. Độ dày lớp phủ có thể tính toán được: h = C1(hU/rg)1/2 (phương trình Landau-Levich) với: h = độ dày lớp phủ. h = độ nhớt. C1 = hằng số U = tốc độ nhúng rút (01-15cm/phút). Khi tốc độ nền và độ nhớt không đủ cao, cân bằng này được điều chỉnh bởi tỷ lệ nhớt kéo với sức căng bề mặt lỏng – hơi gLV theo mối quan hệ : h = 0.94(hU/gLV)1/6 (hU/rg)1/2 hay h = 0.94(hU)2/3/gLV1/6 (rg)1/2 Sơ đồ sau mô tả bởi James và Strawbridge cho sol silicate trên nền thuỷ tinh với U = 1-15cm/phút, độ dày màng đạt được xấp xỉ giá trị tính toán. Điều thú vị là có thể chọn độ nhớt để thu được độ dày màng chính xác từ 20nm-50mm khi duy trì các yếu tố khác. Hình 3: Gelatin hoá Hình 2: Sơ đồ nhúng rút Gần đây, quá trình nhúng phủ theo góc cũng được phát triển. Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc giữa chất nền và bề mặt chất lỏng, độ dày lớp phủ khác nhau ở mặt trên và mặt dưới của nền (Hình 5). Hoặc phát triển cho bề mặt cong như kính mắt, chủ yếu thực hiện lớp phủ chống mài mòn cho nền plastic bằng xoay chai trong quá trình nhúng rút ( hình 5). Hình 4: Nhúng rút theo góc nghiêng Hình 5: Nhúng rút quay Quá trình nhúng phủ trong công nghiệp tinh thể chì tạo cốc vại (cốc Beso) hay ly rượu đã được sử dụng hàng thế kỷ. Đó là quá trình flash-tia, mẫu nóng của một thuỷ tinh không màu được nhúng vào trong thuỷ tinh nóng chảy có màu có cùng thành phần và sau đó thổi thành hình dạng tương tự. Hạn chế của nhúng phủ là phủ lên một vật liệu lớn và kiểm soát áp suất khi nhúng rút. Rất nhiều nghiên cứu đã sử dụng kỹ thuật này [15, 16, 20, 21, 26]. b) Kỹ thuật phủ phun (spray-coating). Kỹ thuật này sử dụng rộng rãi trong sơn hữu cơ cho những hình dạng đặc biệt như đèn hoặc container thuỷ tinh. Hình 6: Phủ chảy c) Kỹ thuật phủ chảy (flow-coating). Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc nghiêng của nền, độ nhớt chất lỏng phủ và tốc độ bay hơi dung môi. Kỹ thuật này thường ứng dụng cho mặt phẳng lớn. Tuy nhiên, sau đó quay nền sẽ giúp đạt được lớp phủ tối ưu hơn. d) Kỹ thuật quay phủ (spin-coating). Hình 7: Phủ quay Xem hình 7 Quá trình quay trong điều kiện sạch và tự động. Độ dày lớp phủ vào khoảng vài trăm nanomet tới 10micromet. Thậm chí nền không phẳng cũng có thể tạo màng rất đồng nhất. Chất lượng lớp phủ phụ thuộc lưu biến học của chất lỏng, một nhân tố quan trọng nữa là số Reynolds không khí xung quanh. e) Kỹ thuật phủ hoá học (Chemical -coating). Phủ hoá học được hiểu như một quá trình có xảy ra phản ứng hoá học. Phần lớn gương vẫn được tạo ra theo cách tại bề mặt thuỷ tinh hoạt động như một nhân phản ứng của sự khử Ag+ thành Ag này. Hoặc kết tủa đồng trên thuỷ tinh, xảy ra quá trình kim loại hoá với chất lỏng thông thường sau khi tạo mầm trên bề mặt thuỷ tinh. Ch­¬ng 2. Ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu 2.1. Phương pháp dòng – thế tuần hoàn (CV – Cyclic Voltametry) [5,6] Phương pháp dòng - thế tuần hoàn còn gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hoá được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau. Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catôt để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Phương pháp dòng thế tuần hoàn được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 – 1000mV/s. Tốc độ này không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì trong trường hợp này rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi , chất điện ly nền và bản chất điện cực. Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (mA/cm2) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tương ứng. Ea Ec ic ia V Hình 8: Dạng đường phân cực vòng A C Dạng của đường phân cực vòng: i(mA/cm2) Trên hình 8, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự oxi hóa và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm xuống, sự khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên. Khi nồng độ chất khử giảm đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất khử trong dung dịch giảm xuống. Khi giá tri thế quét ngược lại về phía âm, chất oxi hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C. Đối với quá trình thuận nghịch Ox+ne « Re, mối quan hệ giữa giá trị Epc và dòng i được biểu diễn bằng phương trình: i = -n.F.A.C0.(p.Dos)1/2.c(s,t) (2.1) Trong đó: s = (2.2) s.t = (2.3) n: số electron tham gia phản ứng. v: tốc độ quét thế (mv/s). A: diện tích điện cực (cm2). C0: nồng độ chất phản ứng (mol/lit). D0: hệ số khuếch tán (cm2/s). ip,: mật độ dòng pic (mA/cm2) Như vậy cường độ dòng điện i phụ thuộc vào căn bậc 2 của tốc độ quét thế, giá trị p1/2 c(s.t) được cho sẵn trong các bảng. Khi đó hiệu điện thế (DE) đối với píc anốt Epa và píc catôt Epc được mô tả bằng phương trình sau: DE = Ep,a- Ep,c = 0.059/n. (2.4) Đối với quá trình bất thuận nghịch: Ox+ne ® Re, phương trình dòng cực đại có dạng: iP = 2.99.105.n.(a.na)1/2.A.Co.D1/2.v1/2 (2.5) Thế trong trường hợp này tuân theo phương trình: Epc = (2.6) Trong đó: a: Hệ số chuyển. Na: Số electron trao đổi biểu kiến. Bằng phương pháp đo Cyclic Von-Ampe có thể xác định được các bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị i, E. Đặc biệt là tính chất thuận nghịch- bất thuận nghịch của quá trình điện hoá. Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và một số dữ kiện khác có thể xác định được số phản ứng xảy ra hay số giai đoạn của phản ứng tuỳ theo số píc cực đại, điểm gãy, điểm nối xuất hiện trên đường cong đo được Hình 9: Đường cong phân cực đơn 2.2. Phương pháp đường cong phân cực đơn [5] Với đường cong phân cực đơn có thể cho chúng ta đánh giá về độ bền của điện cực trong môi trường phân cực cao như dòng thụ động, dòng ăn mòn, thế phân hủy. Đồng thời chúng ta có thể biết được các giá trị về quá thế thoát khí của một điện cực trong các dung dịch điện ly. Hình 10: Mô hình nhiễu xạ tia X 2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X [7,8,28] Nguyên lý. Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới. Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng tinh thể tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Theo phương trình Vulf – Bragg l = 2dsinq d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích. q: là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. Khi biết được d, q sẽ tính được l là bước sóng là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích phổ định tính. Trên hình 11 trình bày nguyên lý của một máy phân tích Rơnghen, chùm tia Rơnghen phát ra từ anôt của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Các tia Rơnghen với độ dài bước sóng khác nhau, phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trục chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp phụ ở mặt bên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ nghĩa là phân bố theo độ dài bước sóng nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích qua hệ chuẩn trực 5 sẽ được thu bằng Detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau. Hình 11: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 1: Nguồn tia Rơnghen; 2: Mẫu nghiên cứu 3, 5: Bộ trực chuẩn; 4: Tinh thể phân tích; 6: Detecter 2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy-SEM) [8,30] Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác. 2.5. Phương pháp phân tích nhiệt [7,8] Trong quá trình gia nhiệt, các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hoá lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hoá học...Phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ. Một số kỹ thuật cơ bản trong phân tích nhiệt là: Phân tích nhiệt vi sai (Differencial Thermal Analysis-DTA), Phân tích thay đổi trọng lượng (khối lượng) theo nhiệt độ (Thermal Grevimetric Analysis-TG), Nhiệt lượng vi sai quét (DSC), Phân tích cơ-nhiệt (TMA), hai kỹ thuật đo phổ biến nhất hiện nay là DTA và TG. Giản đồ nhiệt DTA mô tả sự phụ thuộc chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi nhiệt độ tác động lên mẫu đo được quét theo chương trình. Thông tin cơ bản nhận được từ giản đồ nhiệt DTA là các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt ứng với xuất hiện mức cực tiểu, hiệu ứng toả nhiệt ứng với xuất hiện mức cực đại trên đường DTA, chuyển pha (chuyển thể thuỷ tinh). Giản đồ nhiệt TG thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thời gian khi nhiệt tác động lên mẫu theo chương trình quét. Từ giản đồ TG có thể nhận biết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng, các quá trình chuyển pha từ không có từ tính sang pha có từ tính hay ngược lại. Ngoài ra còn có giản đồ nhiệt DTG, giản đồ này thu được từ giản đồ gốc TG bằng phép lấy vi phân theo thời gian. Đây thuần tuý là xử lý toán học. Đạo hàm DTG sẽ thể hiện vận tốc của quá trình biến đổi khối lượng, cực trị trên giản đồ nhiệt DTG tương ứng với điểm uốn trên giản đồ TG. Vận tốc biến đổi khối lượng thường biểu diễn theo mg/phút. Giản đồ nhiệt DTG cung cấp thêm thông tin bổ sung về quá trình biến đổi khối lượng. Nó có ích khi chúng ta quan tâm tới khía cạnh động học của quá trình biến đổi xảy ra trong hệ.Ngoài ra, Giản đồ DTG nói chung thường cải thiện đáng kể khả năng phân giải của dữ liệu: Khi các quá trình xảy ra rất sát nhau, thậm chí chồng chập, che phủ nhau có thể tách rời ra bằng giải pháp này. Đây là giản đồ thu được từ giản đồ TG và làm giàu thông tin cho giản đồ TG, vì vậy, nó được dùng kết hợp với TG. Để khai thác triệt để thông tin của các giản đồ nhiệt, người ta thường dùng giản đồ kết hợp TG+DTG+DTA. Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc đồng nhất các quá trình nhiệt xảy ra trong hệ trở nên dễ dàng hơn. Dựa vào đường phân tích nhiệt, chúng ta có thể thu được những dữ kiện về một số tính chất của chất rắn như: Độ bền nhiệt của chất nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt. Tốc độ của quá trình. Xác định được chất có hay không chứa nước. Chất chứa nước có hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh này thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước cấu trúc. Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của chất thường kèm theo hiệu ứng toả nhiệt. CH¦¥NG 3. THùC NGHIÖM 3.1. Chuẩn bị thí nghiệm 3.1.1. Hóa chất Tinh thể SnCl2.2H2O loại PA của Merck H2PtCl6 loại PA của Merck Ethylene glycol (EG) loại AR của Trung Quốc Citric Acid (CA) loại AR của Trung Quốc Iso propanol loại AR của Trung Quốc Axit sunfuric đặc loại AR của Trung Quốc C2H5OH loại PA của Merck Axit Oxalic.2H2O loại AR của Trung Quốc Nền C xốp kích thước 1cm×1cm Nước cất và các loại hóa chất khác. Điện cực Platin phẳng: diện tích 0,8 cm2 3.1.2. Dụng cụ, thiết bị Cân kỹ thuật hai số, Cân kỹ thuật bốn số Tủ sấy, lò nung, bình định mức và một số thực nhiệm khác Thực nghiệm TA và DTA tiến hành trên thiết bị TG-50H và DTA-50H (Shimadzu-Japan) thuộc khoa Hóa, trường đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Điều kiện thực nghiệm: tốc độ quét nhiệt là 10oC/phút, môt trường không khí. Chén để mẫu làm bằng hợp kim Pt. Ảnh SEM của mẫu được chụp qua kính hiển vi điện tử quét trên máy Hitachi S-4800 tạị phòng thí nghiệm trọng điểm - viện khoa học Việt Nam. Phổ XRD được chụp trên máy X-Ray SIEMEN D5005 của Đức tại Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, ống phát tia CuKa (λ = 1,5406 Ǻ) và tia MoKa (λ = 0,70900 Ǻ) có lọc tia, điện áp 35 KV, cường độ dòng ống phát 30 mA, góc quét 2θ từ 200 – 800, tốc độ góc quét 0,2 độ/ phút. Tính chất điện hóa của điện cực được khảo sát trên máy PGS HH8 được ghép nối với máy tính tại phòng điện hóa, trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Điều kiện đo: Tốc độ quét thế 10mV/s, Độ nhạy 2 (mA), Potentiostat PGS-HH8 CE WE RE Điện cực so sánh (RE): Calomen 3- Điện cực làm việc(WE) Điện cực phụ trợ (CE):Platin 4- Dung dịch nghiên cứu Hình 12: Sơ đồ thiết bị đo Potentiostat PGS-HH8 2 1 3 4 Máy in Máy tính U1= -0,1V, U2=1,3V 3.2. Nội dung thực nghiệm 3.2.1 Chế tạo điện cực graphit xốp Tấm graphit công nghiệp sau khi đã được gia công đến hình dáng và kích thước của một điện cực (có diện tích bề mặt là 1cm2) được mài nhẵn và bóng bằng giấy ráp mịn loại C1000 và C2000. Sau đó, điện cực Graphit đã mài nhẵn được ngâm trong dung dịch H2SO4 98% ở 600C nhằm mục đích oxi hóa các tạp chất hữu cơ có trong Graphit. Tạo các dung dịch chất mang (Polymeric Precursor) Các dung dịch chất mang được tính toán theo tỷ lệ số mol Pt:Sn = 50:50 Dung dịch Pt-resin gồm: Axit Citric (CA) = 0,234g Etylen Glycol (EG) = 0,27 ml H2PtCl6 1g/25ml = 5ml Dung dịch Sn-resin gồm: Axit Citric (CA) = 0,234g Etylen Glycol (EG) = 0,827ml SnCl2.2H2O = 10 ml (SnCl2 0,1M trong iso-propanol) Cách pha dung dịch: Hỗn hợp EG và CA được đun nóng ở nhiệt độ khoảng 70oC cho đến khi CA tan hết. Sau đó, cho 10ml SnCl2 0,1M trong isopropanol và 5 ml H2PtCl6 1g/25ml vào 2 hỗn hợp CA:EG tương ứng và đun nóng các hỗn hợp thu được ở khoảng 90oC trong 15 phút. Hỗn hợp Pt-resin và Sn-resin thu được tiếp tục đem siêu âm trong 10 phút với mục đích thu được dung dịch đồng nhất Để thu được hỗn hợp PtSn-resin, ta lấy một nửa lượng Pt-resin và Sn-resin trộn với nhau và tiến hành siêu âm trong 5 phút Như vậy, bằng cách làm trên chúng tôi đã thu được các dung dịch sau: Dung dịch Pt-resin Dung dịch Sn-resin Dung dịch PtSn-resin CH¦¥NG 4. KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN 4.1. Chế tạo và tính chất điện hóa của điện cực graphit xốp 4.1.1. Chế tạo vật liệu graphit xốp để làm điện cực. 4.1.1.1. Quá trình chế tạo vật liệu graphit xốp Chúng tôi tiến hành xử lí các điện cực Graphit trong các thời gian khác nhau và so sánh độ xốp của điện cực thu được. 4.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến tỷ khối trung bình của graphit Để biết độ xốp của các điện cực, ta tiến hành cân khối lượng điện cực trước khi cho vào axit và sau đó rửa hết axit, sấy khô. Ta sẽ tính được độ giảm khối lượng của điện cực như sau: Bảng2: Sự thay đổi của khối lượng trung bình của graphit theo thời gian xử lý. Thời gian xử lý (giờ) 0 10 24 48 72 80 Khối lượng trung bình của Graphit trước khi xử lý (g) 0,4128 0,4086 0,4286 0,4578 0,4146 0,4231 Khối lượng trung bình của Graphit sau khi xử lý (g) 0,4128 0,4080 0,4272 0,4540 0,4095 0,4180 Độ giảm khối lượng (g) 0 0,0006 0,0014 0,0038 0,0051 0,0051 Độ giảm khối lượng riêng trung bình (g/cm3) 0 0,006 0,014 0,038 0,051 0,051 Biểu đồ của độ giảm khối lượng riêng trung bình của các điện cực theo thời gian ngâm: Nhận xét: Ở cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian ngâm càng lâu thì độ giảm khối lượng của vật liệu graphit càng lớn, độ xốp của vật liệu graphit tăng. Thời gian xử lý 72h cho độ giảm khối lượng tương đương với thời gian xử lý 80h, các điện cực sử dụng làm thí nghiệm được xử lý 72h. Chúng tôi tiến hành chụp SEM các mẫu Graphit trước và sau khi xử lí thu được kết quả như sau: Graphit trơ Graphit xốp Như vậy mẫu graphit công nghiệp có bề mặt mịn còn mẫu graphit sau khi qua quá trình xử lí bằng axit có bề mặt rất xốp, tạo nhiều lỗ hốc. Điện cực xử lý ở các thời gian khác nhau thì độ xốp cũng khác nhau. Thời gian xử lý càng lâu thì độ xốp càng lớn, diện tích bề mặt điện cực càng lớn nên tính chất điện hóa của điện cực sẽ tốt hơn. Điều này được chứng minh ở các phần nghiên cứu sau. 4.1.2. Ảnh hưởng của độ xốp đến tính chất điện hóa của graphit trong dung dịch H2SO4 0,5M. Chúng tôi tiến hành đo đường phân cực của điện cực, so sánh tính chất điện hóa của graphit xốp và graphit không xốp trong dung dịch H2SO4 0,5M. Kết quả như hình 13. Hình 13: Đường phân cực i-U(V)của các điện cực trong dung dịch H2SO4 0,5M 1- Graphit 2-Graphit xốp Trong môi trường H2SO4 0,5M, xem graphit là điện cực trơ. Thế thoát hiđro và oxi trên các điện cực khi dịch chuyển phía âm hoặc dương có khác nhau (xem bảng 3). Vật liệu graphit Điện cực Graphit xốp Thế thoát hiđro (V) SCE -0,42 -0,38 Thế thoát oxi (V) SCE 1,2 0,7 Bảng 3: Các giá trị thế thoát oxi và hiđro trên các điện cực nghiên cứu Thế thoát hiđro trên điện cực graphit xốp dương hơn so với graphit, còn thế thoát oxi trên điện cực graphit xốp nhỏ hơn so với graphit. Điều đó chứng tỏ khả năng hoạt động của điện cực graphit xốp cao hơn so với graphit, do diện tích bề mặt của graphit được tăng lên sau khi xử lí. 4.1.3. Khả năng trao đổi điện tử của điện cực graphit xốp và graphit đối với phản ứng oxi hóa – khử. Nhằm mục đích đánh giá khả năng trao đổi e trên nền dẫn điện graphit xốp và graphit, chúng tôi tiến hành đo đường phân cực của các điện cực trong dung dịch Ferro-Ferrixyanua kali. Trên các điện cực khảo sát xảy ra phản ứng: (1) Đường cong phân cực vòng được thể hiện trên hình 14. Hình 14: Đường phân cực vòng của điện cực Graphit và Graphit xốp trong dung dịch ferri-ferro xyanua kali 0,1M trong dung dịch NaOH 0,1M 1. Graphit 2. Graphit xốp Các điện cực graphit và graphit xốp là chất dẫn điện trơ đối với phản ứng (1), song khả năng dẫn điện khác nhau. Điều này được thể hiện trên bảng 3. Điện cực Graphit 0,38 2,8 0,03 2,2 Graphit xốp 0,39 6,2 0,03 5,0 Ghi chú: : Giá trị thế ứng với cực trị anot của đường phân cực; : Giá trị thế ứng với cực trị catot của đường phân cực; : Mật độ dòng cực trị anot của đường phân cực; : Mật độ dòng cực trị catot của đường phân cực. Từ các kết quả trên cho ta nhận xét sau: Thế khử Epc và thế oxi hóa Epa của sự chuyển hóa của phản ứng (1) trên cả 2 điện cực tương ứng gần bằng nhau. Điều đó chứng tỏ các điện cực graphit xốp và graphit là các điện cực trơ dẫn điện. Mặt khác, các giá trị mật độ dòng cực đại tại anot (ipa) và catot (ipc) của các điện cực nghiên cứu trong hệ phản ứng (1) là khác nhau và giá trị cực đại ipc, ipa trên graphit xốp tăng hơn 2 lần so với graphit. Điều đó chứng tỏ rằng sau khi xử lý, điện cực graphit xốp có hoạt tính điện hóa cao hơn graphit không hoạt hóa. Những kết quả thí nghiệm trên chứng tỏ rằng graphit công nghiệp chuyển thành graphit xốp thì khả năng dẫn điện tăng lên và quá thế thoát oxi và hiđro bị giảm khi điện cực làm việc trong môi trường H2SO4 0,5M. Mặt khác cũng khẳng định được rằng phương pháp xử lý tạo graphit xốp đã nêu trên là có hiệu quả. 4.2. Tạo lớp phủ Platin (Pt/C) và hệ Platin, thiếc (PtSn/C) trên nền Graphit xốp. 4.2.1. Khảo sát điều kiện nhiệt độ phân hủy để tạo lớp Pt, PtSn trên nền dẫn điện graphit xốp và chế tạo các lớp phủ Pt, PtSn trên nền dẫn điện graphit xốp. Sử dụng phương pháp PPM để tạo màng Platin; Platin, thiếc trên nền graphit xốp thì việc nghiên cứu nhiệt độ phân hủy của muối thiếc clorua và axit cloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) là rất quan trọng. Để có được nhiệt độ phân hủy của các loại Pt-Resin, Sn-Resin, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt và tham khảo một số tài liệu [10] để ra được nhiệt độ phân hủy thích hợp. Các kết quả được thể hiện trên các hình 15 và hình 16. Hình 15: Giản đồ phân tích nhiệt của SnCl2.2H2O Hình [15] là giản đồ phân tích nhiệt của SnCl2.2H2O. Quan sát giản đồ ta thấy: SnCl2 bị phân hủy theo 2 giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất là quá trình mất nước của SnCl2.2H2O, quá trình này xảy ra trong nhiệt độ từ khoảng 400C đến 2000C, trong đó xuất hiện pic ở 158,370C với độ hụt khối là 18,93%. Giai đoạn thứ hai là quá trình phân hủy nhiệt hoàn toàn của SnCl2 : quá trình này xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2000C đến 2800C với hao hụt khối lượng là 40.47%. Quá trình này chậm hẳn lại sau 3000C và kết thúc hoàn toàn ở gần 4000C. Hình 16: Giản đồ phân tích nhiệt của H2PtCl6.6H2O Theo giản đồ phân tích nhiệt của H2PtCl6.6H2O thì nhiệt độ phân hủy tạo Pt là ở lớn hơn 5000C. Nhưng theo một số tài liệu tham khảo [3, 11] thì quá trình phân hủy nhiệt của H2PtCl6.6H2O được mô tả bằng sơ đồ sau: Từ sơ đồ trên ta nhận thấy rằng, quá trình phân hủy nhiệt của H2PtCl6.6H2O kết thúc ở nhiệt độ lớn hơn 400oC. Vì vậy, dựa vào kết quả phân tích nhiệt của SnCl2.2H2O và quá trình phân hủy nhiệt của H2PtCl6.2H2O, chúng tôi chọn nhiệt độ để điều chế lớp màng phủ là 400 ÷ 4500C. Ở nhiệt độ 400 ÷ 4500C