Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng, vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học

u VA-CNTs. Mật độ hạt xúc tác trên đế Si/SiO2 được xác định gần đúng bằng cách đếm số hạt trên diện tích 100 nm2 sử dụng ảnh FE-SEM. Hình 2.5: Kết quả chụp AFM của hai mẫu xúc tác: a) Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 và b) CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1 sau khi được phủ lên trên bề mặt của đế SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau [61] Từ kết quả chụp SEM (hình 2.6) ta thấy rõ ràng rằng nồng độ dung dịch xúc tác ảnh hưởng nhiều đến mật độ, chiều dài và tốc độ mọc của VA-CNTs. Với mẫu xúc tác Fe3O4, khi tăng nồng độ dung dịch từ 0,01 g.mL-1 lên 0,026 g.mL-1 thì chiều dài của VA-CNTs tăng lên gần gấp đôi từ 3,2 m (hình 2.6 a) lên 6,5 m (hình 2.6 b) tương ứng với tốc độ mọc của CNTs tăng từ 100 nm/phút lên 200 nm/phút và mật độ của CNTs cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi tăng nồng dung dịch xúc tác lên tới 0,033 g.mL- 1 thì chiều dài của CNTs giảm đi còn 4,4 m (hình 2.6c) tương ứng với tốc độ mọc của CNTs cũng giảm xuống 140 nm/phút và trên bề mặt của CNTs có nhiều cácbon vô định hình. Hiện tượng tự cũng xảy ra với mẫu xúc tác CoFe1.5O4, tức là khi tăng nồng độ dung dịch xúc tác tăng từ 0,026 g.mL-1 lên 0,033 g.mL-1 thì chiều dài cũng tăng từ 4,8 m lên 9,1 m tương ứng với tốc độ mọc của CNTs tăng từ 160 nm/phút lên 300 nm/phút và mật độ của CNTs tăng lên đáng kể. Và khi tăng nồng độ lên đến 0,04 gmL- 1 thì mật độ CNTs vẫn rất cao nhưng chiều dài của CNTs giảm đi nhiều chỉ còn 1,1 m và xuất hiện nhiều cacbon vô định hình trên bề mặt của CNTs. Điều này có thể giải thích như sau: với nồng độ dung dịch xúc tác thấp khi đó lượng hạt xúc tác Fe là không đủ cho quá trình phân hủy nguồn hydrôcácbon và dễ mất đi hoạt tính xúc tác và sớm chấm dứt quá trình mọc CNTs. Tuy nhiên, khi nồng độ của hạt xúc tác quá cao dẫn tới hiện tượng kết đám, hình thành các đám hạt xúc tác có kích thước lớn hơn, làm giảm hoạt tính xúc tác của Fe và giảm chiều dài của CNTs [139],[140]. Nồng độ dung dịch xúc tác quá cao còn dẫn tới sự hình thành nhiều lớp xúc tác trên bề mặt đế, do đó lớp dung môi được phủ trên bề mặt của hạt xúc tác không được loại bỏ hoàn toàn trong quá trình CVD, dẫn tới sự hình thành cácbon vô định hình làm giảm tốc độ mọc cũng như chiều dài của vật liệu VA-CNTs [25]. Quan sát trên hình 2.6 ta có thể nhận thấy một điều nữa là khi sử dụng hai mẫu dung dịch xúc tác Fe3O4 và CoFe1.5O4 với cùng nồng độ như nhau nhưng mật độ và chiều dài của VA-CNTs được tạo thành là khác nhau. Với mẫu xúc tác Fe3O4 thì chiều dài và mật độ VA-CNTs là tốt nhất khi nồng độ dung dịch bằng 0,026 g.mL-1, nhưng với mẫu xúc tác CoFe1.5O4 thì chiều dài và mật độ của VA-CNTs là tốt nhất khi nồng độ dung dịch bằng 0,033 g.mL-1. Điều này có thể giải thích là do ảnh hưởng của thành phần Co được thêm vào trong mẫu hạt xúc tác mà sẽ được khảo sát một cách chi tiết trong phần sau của luận án. Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tới [62] chiều dài, mật độ và tốc độ mọc của vật liệu VA-CNTs trên hai mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau được tổng hợp trong bảng 2.2. Bảng 2.2: Bảng tổng hợp kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau Nồng độ dung dịch (g.mL-1) Fe3O4 CoFe1,5O4 Chiều dài của VA-CNT (m) Tốc độ mọc (nm/phút) Chiều dài của VA-CNT (m) Tốc độ mọc (nm/phút) 0,01 3,2 ± 0,6 106 ± 20 - - 0,026 6,5 ± 1,1 216 ± 36 4,8 ± 0,5 160 ± 16 0,033 4,4 ± 0,9 147 ± 30 9,1 ± 0,8 300 ± 27 0,04 - - 1,1 ± 0,2 30 ± 6 Các kết quả khảo sát cho thấy chiều dài, mật độ và tốc độ mọc của vật liệu VA-CNTs phụ thuộc nhiều vào nồng độ của dung dịch xúc tác. Với hai mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 thì nồng độ dung dịch tối ưu trong tổng hợp vật liệu VA-CNTs tương ứng là 0,026 g.mL-1 và 0,033 g.mL-1. 2.2.3.2. Ảnh hưởng của hơi nước Nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, sự hình thành cácbon vô định hình trong suốt quá trình mọc của vật liệu VA-CNTs làm giảm hoạt tính của các hạt xúc tác một cách nhanh chóng, dẫn tới giảm sản lượng cũng như chất lượng của vật liệu VA-CNTs. Để cải thiện tình trạng trên, nhiều nhóm nghiên cứu đã đưa thêm hơi nước vào trong thành phần hỗn hợp khí phản ứng trong suốt quá trình mọc của vật liệu CNTs. Hơi nước được xem là một chất oxi hóa yếu, ngăn cản sự hình cácbon vô định hình tại các vị trí hoạt động của chất xúc tác, giúp kéo dài thời gian sống của hạt xúc tác, tăng tốc độ mọc và điều này đã làm tăng chiều dài và chất lượng của VA-CNTs [46],[141],[142]. Trong nghiên cứu này, để khảo sát ảnh hưởng của thành phần hơi nước trong quá trình chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tôi đã tiến hành mọc và so sánh hai mẫu VA-CNTs trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước trong quá trình CVD sử dụng mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) với nồng độ 0,026 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD: ở 750oC, tỉ lệ lưu lượng khí nguồn Ar/H2/C2H2 = 300/100/30sccm, thời gian CVD 30 phút. Hơi nước với lưu lượng 60 sccm được đưa thêm vào quá trình [63] mọc CNTs bằng cách chiết một phần khí Ar và cho sục qua bình có chứa nước ở nhiệt độ môi trường (~ 25oC). Khí Ar mang theo hơi nước sẽ được dẫn vào đường khí tổng và được đưa vào buồng CVD trong quá trình mọc VA-CNTs như được mô tả trong hình 2.4. Hình 2.7 là ảnh SEM của mẫu VA-CNTs được mọc trong hai trường hợp không có hơi nước (hình 27a) và có hơi nước (hình 2.7b). Hình 2.7. Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính của VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp: a,b) không có hơi nước và c,d) có hơi nước với lượng 60 sccm, với điều kiện CVD: 750°C, Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, 30 phút. Bảng 2.3: Bảng so sánh các thông số của các mẫu VA-CNTs được chế tạo trên mẫu xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1trong hai trường hợp có và không có hơi nước đưa vào trong quá trình CVD Điều kiện CVD Fe3O4 0,026 g.mL-1 Chiều dài CNTs (m) Đường kính CNTs (nm) Tốc độ mọc (nm/phút) Không có hơi nước 6,5 ± 0,8 13,1 ± 2,1 216 ± 93 Có hơi nước với lưu lượng 60 sccm 40,5 ± 3,6 8,3 ± 0,9 1340 ± 120 [64] Từ kết quả chụp SEM và đồ thị hàm phân bố đường kính của CNTs cho thấy, việc thêm thành phần hơi nước vào trong quá trình CVD đã làm thay đổi đáng kể về chiều dài, đường kính và tốc độ mọc của CNTs. Chiều dài của CNTs đã tăng lên từ 6,5 m trường hợp không có hơi nước (hình 2.7a) lên tới 40,5 m trong trường hợp có hơi nước (hình 2.7b) tương ứng với tốc độ mọc của CNTs tăng từ 200 nm/phút lên 1330 nm/phút. Đồng thời, đường kính trung bình của CNTs cũng giảm đáng kể từ 13,1 nm xuống 8,3 nm (tương ứng với đường kính của hạt xúc tác), mật độ của CNTs cũng tăng lên và CNTs trở nên thẳng, đồng đều hơn có khi có thêm hơi nước trong quá trình CVD. Để biết thêm các thông tin về cấu trúc của VA-CNTs, chúng tôi tiến hành phân tích HRTEM và phổ tán xạ Raman hai mẫu VA-CNTs trong hai trường hợp có và không có hơi nước trong quá trình CVD. Hình 2.8 là ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trong trường hợp không có hơi nước (hình 2.8a) và có hơi nước với lưu lượng 60 sccm trong quá trình CVD. Từ ảnh TEM ta thấy rõ ràng rằng, với mẫu CNTs mọc trong trường hợp không có hơi nước có nhiều cácbon vô định hình và sai hỏng về mặt cấu trúc (hình 2.8a). CNTs được hình thành có cấu trúc dạng bamboo (có các đốt như cây tre), đây là một cấu trúc sai hỏng mạng không mong muốn [143]. Còn với CNTs mọc trong trường hợp có hơi nước có cấu lỗ rỗng, thẳng, thành ống mỏng, đường kính nhỏ và đồng đều (2.8b) Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: a) không có hơi nước, b) có hơi nước với lưu lượng 60 sccm Phân tích thêm phổ tán xạ Raman (hình 2.9) chúng ta thấy rằng, cả hai mẫu CNTs đều xuất hiện hai đỉnh D và G ở các vị trí số sóng tương ứng là 1354 cm-1 và 1594 cm-1. Đỉnh G thể hiện cho sự xắp xếp có trật tự của mạng graphite còn đỉnh D là thể hiện cho các cấu trúc sai hỏng, mất trật tự hoặc do sự xuất hiện của cácbon vô b) a) [65] định hình. Dựa vào tỉ số cường độ của hai đỉnh IG/ID có thể đánh giá được chất lượng của CNTs [144]. Tỉ số này càng cao thì chất lượng của CNTs càng tốt và ngược lại. Tỉ số IG/ID của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trong hai trường hợp không có hơi nước (hình 2.9-1) và trường hợp có hơi nước với lưu lượng 60 sccm (hình 2.9-2) có giá trị tương ứng là 0,88 và 1,60. Ta thấy rằng, giá trị tỉ IG/ID của mẫu CNTs có thêm thành phần hơi nước gần gấp hai lần tỉ số IG/ID của mẫu CNTs khi không có hơi nước. Kết quả này một lần nữa đã khẳng định ảnh hưởng tích cực của việc thêm thành phần hơi nước trong quá trình chế tạo vật liệu VA-CNTs. Hình 2.9: Phổ tán xạ Raman của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trên mẫu xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: (1) không có hơi nước, (2) có hơi nước với lưu lượng 60 sccm Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đưa vào tới quá trình mọc vật liệu VA-CNTs với mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD: ở 750oC, tỉ lệ lưu lượng khí nguồn Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, thời gian CVD 30 phút với lượng nước khác nhau được đưa vào trong quá trình CVD: 20 sccm, 40 sccm, 60 sccm và 80 sccm. Hình 2.10 là ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs được tổng hợp với các lưu lượng hơi nước khác nhau. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đến chiều dài, đường kính và tốc độ mọc của VA- CNTs được mô tả như trong bảng 2.4 và hình 2.11. [66] Hình 2.10: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs được tổng hợp sử dụng mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M1) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD: 750oC, Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, 30 phút với lưu lượng hơi nước vào khác nhau Bảng 2.4: Bảng so sánh các thông số của các mẫu VA-CNTs được chế tạo trên mẫu xúc tác CoFe1,5O4 0,033 g.mL-1với lưu lượng hơi nước khác nhau Lưu lượng hơi nước (sccm) CoFe1.5O4 0,033 g.mL-1 Chiều dài CNTs (m) Đường kính CNTs (nm) Tốc độ mọc (m/phút) 0 9,1 ± 0,8 10,2 ± 1,2 0,30 ± 0,03 20 26,4 ± 0,9 9,1 ± 1,1 0,87 ± 0,03 40 51,5 ± 1,1 7,5 ± 1,1 1,70 ± 0,04 60 128,3 ± 5,5 5,9 ± 0,9 4,27 ± 0,18 80 111,2 ± 3,4 6,8 ± 1,3 3,70 ± 0,11 a) b) c) d) [67] Hình 2.11: Đồ thị mô tả ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước tới: a) chiều dài và b) đường kính của CNTs Quan sát kết quả chụp SEM hình 2.10 và đồ thị hình 2.11 chúng ta thấy rằng, khi lưu lượng hơi nước tăng từ 20 sccm lên 60 sccm thì chiều dài của CNTs tăng lên và đạt được chiều dài tối đa là 128,3 m khi lưu lượng hơi nước là 60 sccm (2.10c). Đồng thời, mật độ CNTs và độ định hướng của CNTs cũng tăng lên khi tăng lưu lượng hơi nước đưa vào tăng từ 20 sccm lên 60 sccm. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng lượng lưu lượng hơi nước lên 80 sccm thì chiều dài của CNTs lại giảm xuống còn 111,2 m (hình 2.10d) và mật độ của CNTs cũng giảm xuống. Kết quả này một lần nữa khẳng định vai trò rất lớn của hơi nước trong việc tăng cường quá trình mọc cũng như nâng cao chất lượng của vật liệu VA-CNTs. Ngoài tác dụng khử cácbon vô định hình theo phản ứng khí hóa có chọn lọc cácbon vô định hình thành khí CO và khí H2 [142], một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nước thúc đẩy quá trình hình thành các nhóm hydroxyl trên cácbon, làm giảm sự khuếch tán của các hạt xúc tác, tạo điều kiện tốt hơn cho việc của vật liệu VA-CNTs [46]. Tuy nhiên, việc thêm hơi nước vượt qua một giới hạn nhất định sẽ có ảnh hưởng tiêu cực tới quá trình mọc của CNTs. Khi đó khó có thể giữ được trạng thái cân bằng giữa nguồn cácbon cung cấp và sự lắng đọng cácbon dạng rắn trên bề mặt của CNTs. Nhiều hơi nước quá mức sẽ làm cho các phân tử C2H2 ngày càng khó tiếp xúc với các hạt xúc tác [142]. Vì vậy, lượng cácbon vô định hình tăng lên và chiều dài của CNTs giảm xuống. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng, hơi nước đóng vai trò là một chất oxi hóa yếu không chỉ loại bỏ được thành phần cácbon vô định hình mà còn phản ứng với xúc tác kim loại tạo [68] thành các ôxit và làm giảm bớt hoạt động xúc tác của nó nếu lượng hơi nước đưa vào quá lớn [145]. Như vậy, hơi nước được đưa thêm vào trong quá trình CVD có ảnh hưởng rất lớn cấu trúc và chất lượng của VA-CNTs. Việc thêm thành phần hơi nước ở mức độ phù hợp không chỉ làm giảm sự hình thành cácbon vô định hình mà còn thúc đẩy sự phát triển có định hướng và có cấu trúc tốt hơn trong quá trình mọc của vật liệu VA- CNTs. Trong thí nghiệm của chúng tôi, lưu lượng hơi nước tối ưu cho quá trình mọc của vật liệu VA-CNTs, cho chiều dài cũng như mật độ của CNTs tốt nhất là 60 sccm. 2.2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các kim loại khác nhau có cấu trúc điện tử khác nhau dẫn đến tính chất vật lý của chúng cũng khác nhau. Do đó chúng có những tác động hỗ trợ lẫn nhau trong quá trình mọc của vật liệu CNTs. Việc lựa chọn tỉ lệ giữa các kim loại xúc tác kết hợp với điều kiện công nghệ thích hợp sẽ nâng cao được chất lượng và sản lượng của vật liệu CNTs [36],[146]. Trong nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác (mục 2.3.3.1) chúng ta đã thấy được phần nào ảnh hưởng của thành phần kim loại xúc tác tới chất lượng của vật liệu VA-CNTs. Và để khảo sát một cách có hệ thống hơn về ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác tới chất lượng của vật liệu VA-CNTs và tìm được vật liệu xúc tác tối ưu cho quá trình chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu VA-CNTs trên 04 mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit M1, M2, M3, M4 với tỉ lệ thành phần tiền chất Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau (giữ nguyên tổng nồng độ Co2+ + Fe3+ = 63mM trong quá trình chế tạo hạt xúc tác) như được chỉ ra trong bảng 2.1. Trong đó: M1 với Co2+:Fe3+ = 0:3 (Fe3O4); M2 với Co2+:Fe3+ = 1:2 (CoFe2O4); M3 với Co2+:Fe3+ = 1:1,5 (CoFe1,5O4); M4 với Co2+:Fe3+ = 1:1 (CoFeO4). Các mẫu dung dịch xúc tác được pha loãng trong dung môi n-hexan với cùng nồng độ 0,033 g.mL-1 và được sử dụng để mọc vật liệu VA-CNTs trong cùng một điều kiện CVD: tại 750oC với tỉ lệ khí Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, thời gian CVD là 30 phút và lưu nước hơi nước đưa vào trong quá trình CVD là 60 sccm. Hình 2.12 là kết quả chụp SEM các mẫu VA-CNTs được tổng hợp trên các mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác khác nhau trong cùng một điều kiện CVD. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác đến chiều dài, đường kính và tốc độ mọc của VA-CNTs được mô tả như trong bảng 2.5 và hình 2.13. [69] Hình 2.12: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau tương ứng: a) x:y =0:3, b) x:y =1:2, c) x:y =1:1,5, d) x:y =1:1, trong cùng điều kiện CVD: 750oC, Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, 30 phút, lưu lượng hơi nước 60 sccm Bảng 2.5: Bảng tổng hợp thông số của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng một điều kiện CVD. Xúc tác CoxFeyO4 0,033 g.mL-1 VA-CNTs Kí hiệu Tỉ lệ thành phần (x:y) Công thức hóa học Đường kính (nm) Chiều cao (m) Đường kính (nm) Tốc độ mọc (m/phút) M1 0:3 Fe3O4 8,3 ± 0,6 36,9 ± 3,2 10,2 ± 1,5 1,23 ± 0,11 M2 1:2 CoFe2O4 6,3 ± 0,5 101,3 ± 4,5 7,1 ± 1,3 3,38 ± 0,15 M3 1:1.5 CoFe1,5O4 5,7 ± 0,5 128,3 ± 5,5 5,8 ± 0,9 4,28 ± 0,18 M4 1:1 CoFeO4 4,9 ± 0,5 62,5 ± 4,3 4,9 ± 0,8 2,07 ± 0,14 [70] Hình 2.13: Đồ thị mô tả ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần xúc tác tới: a) chiều cao và b) đường kính của VA-CNTs Từ kết quả chụp SEM hình 2.12 và đồ thị hình 2.13 ta thấy rằng, việc cho thêm thành phần Co2+ vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác có vai trò rất tốt trong việc nâng cao tốc độ mọc, chiều dài, mật độ hay sản lượng của thảm vật liệu VA-CNTs. Chiều cao lớn nhất của thảm VA-CNTs đạt được là 128,3 ± 5,5 m trên mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) với tỉ lệ thành phần Co2+: Fe3+ = 1:1,5 (tương ứng với tỉ lệ thành phần Co2+ được thêm vào là 40%) cao hơn rất nhiều so với trường hợp mẫu xúc tác không có thành phần Co2+ (M1 - Fe3O4) là 36,9 ± 3,2 m và mật độ CNTs được mọc trên mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) cũng cao hơn nhiều so với các mẫu VA-CNTs khác. Điều này được giải thích là do sự khác nhau về các tính chất vật lý như nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy, độ linh động của hai kim loại Co và Fe, làm cho các hạt kim loại được tách nhau ra, giảm được hiện tượng “ripening” của các hạt xúc tác (hiện tượng khếch tán và kết tụ các hạt xúc tác nhỏ thành các đám hạt xúc tác có kích thước lớn) ở nhiệt độ cao trong điều kiện CVD, làm cho các hạt xúc tác phân tán đồng đều hơn bề mặt của đế và giữ được kích thước nhỏ ban đầu của hạt xúc tác, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình hình thành và phát triển của vật liệu VA-CNTs. Tuy nhiên, nếu thêm quá nhiều thành phần Co2+, đồng nghĩa với việc giảm tỉ lệ thành phần của Fe3+, thì chiều cao và mật độ của CNTs giảm (hình 2.12d), làm giảm sản lượng của vật liệu VA-CNTs. Kết quả này khá phù hợp với công bố mới đây của nhóm tác giả Anna và cộng sự [36]. Để đánh giá cấu trúc, chất lượng của các mẫu thảm vật liệu VA-CNTs được tạo thành từ các mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần kim loại khác nhau, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Hình 2.14 là phổ tán xạ Raman của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần 50 60 70 80 90 100 40 80 120 0:3 1:1.5 1:2 TØ lÖ thµnh phÇn Fe 3+ (%) C h iÒ u c ao c ñ a C N T s ( m ) Co:Fe = x :y 1:1 50 60 70 80 90 100 4 6 8 10 12 § - ê n g k Ýn h c ñ a C N T s (n m ) TØ lÖ thµnh phÇn Fe3+(%) 1:1.5 1:1 1:2 0:1Co:Fe = x :y [71] Co2+:Fe3+ = x:y khác nhau. Căn cứ vào độ lớn của đỉnh D và tỉ số cường độ IG/ID ta thấy rằng, việc thêm thành Co vào trong mẫu xúc tác đã cải thiện đáng kể chất lượng của mẫu VA-CNTs và mẫu xúc tác cho chất lượng VA-CNTs tốt nhất (ứng với IG/ID cao nhất bằng 1,57) là CoFe1,5O4 (M3). Hình 2.14: Phổ tán xạ Raman của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau với cùng điều kiện CVD: 750oC, Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, 30 phút, lưu lượng hơi nước 60 sccm Hình 2.15 và bảng 2.6 thể hiện kết quả đo TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau. Các giá trị To và Ton tương ứng là nhiệt độ mà tại đó tốc độ giảm khối lượng mạnh nhất (dm/dT)max và nhiệt độ bắt đầu giảm khối lượng. Tất cả các mẫu VA-CNTs được mọc từ các hạt xúc tác có thêm thành phần Co đều bị ôxi hóa ở nhiệt độ cao, nhiệt độ Ton nằm trong khoảng từ 530,8oC đến 545,1oC và mất gần như hoàn toàn khối lượng ở nhiệt độ trên 665oC. Lượng xúc tác còn dư của các mẫu CNTs trên nằm trong khoảng từ 7,04% đến 7,12 % tương ứng với độ sạch của các mẫu từ 92,88% tới 92,96%. Chỉ riêng có mẫu VA-CNTs được mọc mẫu xúc tác (M1) không có thành phần Co là có nhiệt độ oxi hóa thấp hơn với nhiệt độ To khoảng 500oC và có sự suy giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ < 500oC là mạnh hơn so với các mẫu CNTs khác. Sự giảm dần khối lượng được cho là do các tạp chất có chứa trong mẫu như cácbon vô định hình và các tạp có cấu trúc cácbon khác, mà các tạp chất này bị ôxi hóa ở nhiệt độ thấp hơn với nhiệt độ ôxi hóa của vật liệu CNTs [147]. Các bằng chứng thực nghiệm đã chứng minh, với Ton cao tương ứng với lượng cácbon vô định hình và các tạp chất khác có cấu trúc cácbon thấp tồn tại bên trong mẫu CNTs. Nhiệt độ ôxi hóa lớn nhất To là phép đo cơ [72] bản tính ổn định nhiệt của CNTs trong không khí, phụ thuộc vào một số tham số cấu trúc. Ví dụ, CNTs có đường kính nhỏ được cho là có nhiệt độ ôxi hóa thấp hơn do nó có sức căng lớn hơn. Những sai hỏng trên các thành ống của CNTs cũng làm cho chúng có tính ổn định nhiệt thấp hơn. Các kim loại dư tồn tại trong CNTs có thể là chất xúc tác cho quá trình ôxi hóa của cácbon. Do vậy, lượng xúc tác còn dư có ảnh hưởng đáng kể tới tính ổn định nhiệt của CNTs. Mẫu có nhiệt độ ôxi hóa cao hơn được đánh giá là mẫu sạch với ít sai hỏng hơn. Trong thí nghiệm này chúng tôi thấy rằng với nhiệt độ To lớn hơn 600oC thì các mẫu CNTs được tổng hợp là sạch và có ít sai hỏng về mặt cấu trúc, trong đó mẫu CNTs có độ sạch cao nhất cũng như có ít sai hỏng về mặt cấu trúc nhất là mẫu được mọc từ vật liệu xúc tác CoFe1,5O4 với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = 1:1,5 (M3), tương ứng có các giá trị To = 615,7oC là lớn nhất, lượng xúc tác còn dư bằng 6,79% là thấp nhất tương ứng với độ sạch bằng 93,21% là lớn nhất. Hình 2.15: Đường cong TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau Bảng 2.6: Bảng tổng hợp kết quả phân tích TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau Kí hiệu Công thức hóa học Khối lượng dư (%) To (oC) Ton (oC) M1 Fe3O4 7,62 573,2 501,4 M2 CoFe2O4 7,04 603,1 530,8 M3 CoFe1,5O4 6,79 615,7 547,5 M4 CoFeO4 7,12 615,5 545,1 [73] Qua các kết quả phân tích phổ tán xạ Raman và TGA một lần nữa khẳng định nếu đưa thêm thành phần kim loại Co vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác với một tỉ phù hợp thì không những thúc đẩy nhanh quá trình mọc của thảm vật liệu VA-CNTs mà còn nâng cao cấu trúc cũng như độ sạch của vật liệu. Trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi, thì mẫu CoFe1.5O4 với tỉ thành phần tiền chất xúc tác Co2+:Fe3+ = 1:1,5 là mẫu phù hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu VA-CNTs định hướng có chất lượng, độ sạch cao và có đường kính nhỏ, đồng đều. 2.2.4. Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs - Chiều dài, mật độ và tốc độ mọc của vật liệu VA-CNTs phụ thuộc nhiều vào nồng độ của dung dịch xúc tác. Sử dụng hai mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1.5O4, chúng tôi tìm được nồng độ dung dịch tối ưu cho việc tổng hợp vật liệu VA-CNTs tương ứng là 0,026 g.mL-1 và 0,033 g.mL-1. - Hơi nước đóng vai trò là một chất oxi hóa yếu ngăn cản sự hình thành của cácbon vô định hình, giúp kéo dài thời gian sống của hạt xúc tác, tăng tốc độ mọc, chiều dài và chất lượng của vật liệu VA-CNTs. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, với lưu lượng hơi nước 60 sccm là phù hợp nhất cho quá trình mọc của vật liệu VA-CNTs. - Việc đưa thêm thành phần kim loại Co với tỉ lệ phù hợp vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác sẽ nâng cao được sản lượng, cấu trúc cũng như độ sạch của vật liệu VA-CNTs. Chúng tôi thấy rằng mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) với tỉ lệ thành phần giữa Co2+:Fe3+ = 1:1,5 là tối ưu cho quá trình mọc của thảm vật liệu VA-CNTs. - Trong điều kiện tối ưu, chúng tôi đã chế tạo được vật liệu VA-CNTs có mật độ cao và độ định hướng tốt. Chiều cao của thảm VA-CNTs đạt được là 128,3 m với độ sạch khoảng 93,21% và đường kính của CNTs khoảng 5,8 ± 0,9 nm. 2.3. Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 2.3.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác Chuẩn bị đế: Chúng tôi cũng sử dụng đế Silicon với lớp SiO2 dày 90 nm để chế tạo vật liệu HA-CNTs. Có hai loại đế được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu HA-CNTs: đế thứ nhất được sử dụng để lắng đọng xúc tác trên bề mặt (đế xúc tác) và đế thứ hai là đế hứng HA-CNTs (đế hứng CNTs) trong quá trình CVD. Đế xúc tác được cắt thành các miếng có kích thước 5 mm  5mm, đế hứng CNTs được cắt thành các miếng có chiều rộng 5 mm với các chiều dài khác nhau. Sau đó, các đế sẽ được làm sạch theo quy trình được đưa ra trong phần chế tạo vật liệu VA-CNTs. [74] Chuẩn bị vật liệu xúc tác: Vật liệu xúc tác được sử dụng để chế tạo HA-CNTs là muối kim loại FeCl3.6H20. Muối FeCl3.6H20 sẽ được phân tán bằng nước khử ion với các nồng độ khác nhau 0,1M, 0,01M, 0,001M. Các dung dịch muối sau đó sẽ được phủ lên trên bề mặt của đế silic (đế xúc tác) bằng phương pháp quay phủ, với tốc độ spin là 6000 vòng/phút trong thời gian 30 giây. Đế xúc tác được đặt ngay sát đế hứng CNTs trong suốt quá trình CVD như mô tả trong hình 2.16. Hình 2.16: Sơ đồ mô tả các bước chuẩn bị đế và thứ tự đặt các đế trong chế tạo vật liệu HA-CNTs 2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs Sơ đồ lắp đặt hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu HA-CNTs như được mô tả trong hình 2.17. Đế xúc tác và đế hứng CNTs được đặt trong một ống thạch anh nhỏ (thứ tự đặt mẫu như hình 2.16) có đường kính 6 mm, dài 20 cm (nhằm định hướng dòng khí tốt hơn). Vật liệu HA-CNTs được chế tạo bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh trong điều kiện áp suất khí quyển với hỗn hợp khí phản ứng là H2, C2H5OH và Ar. Xúc tác là muối FeCl3.6H20 được phân tán trong nước khử ion với các nồng độ khác nhau 0,1M, 0,01M, 0,001M. Hình 2.17: Sơ đồ lắp đặt hệ thiết bị CVD trong chế tạo HA-CNTs Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CV