Luận án Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd - Fe - B có lực kháng từ cao

chọn vùng (Selected Area Diffraction - SAED) là một phương pháp nhiễu xạ sử dụng trong kính hiển vi điện tử truyền qua, sử dụng một chùm điện tử song song chiếu qua một vùng chất rắn được lựa chọn. Phổ nhiễu xạ sẽ là tập hợp các điểm sáng phân bố trên các vòng tròn đồng tâm, quanh tâm là vân nhiễu xạ bậc 0 tạo trên mặt phẳng tiêu của vật kính. Chế độ nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn cho chúng ta nhiều thông tin chi tiết rất rõ ràng về vi cấu trúc, cấu trúc tinh thể, loại pha, đơn tinh hay đa tinh thể. SEAD có thể tạo ảnh trong vùng chọn với kích thước cỡ từ 50 mm trở lên, rất dễ dàng thao tác mà không đòi hỏi các thiết lập phức tạp. SEAD có thể tính toán cấu trúc tinh thể với độ chính xác cao nhưng với 58 mẫu nhỏ hơn thì không cho phép. Một số kết quả nghiên cứu chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua của hãng PHILIP loại CM 20. Điện thế gia tốc đạt đến 200 kV, độ phân giải 0,14 nm. Thiết bị này đặt tại Phòng phân tích bề mặt chất rắn, Viện Vật lý, Trường Đại học Kỹ thuật Tổng hợp Chemnitz, CHLB Đức. Các ảnh được ghi trong các chế độ: hiển vi cổ điển, hiển vi độ phân giải cao và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (hình 2.9). 2.2.3. Phương pháp hiển vi quang học Kính hiển vi quang học là thiết bị sử dụng ánh sáng khả kiến để quan sát hình ảnh các vật thể nhỏ được phóng đại nhờ một hệ thống các thấu kính thủy tinh. Trong luận án này, các mẫu sau khi chế tạo sẽ được tẩm thực và chụp ảnh trên kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT của Đức đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.10). Độ phân giải tốt nhất của hệ có thể đạt được khoảng dưới 200 nm. Hình 2.10. Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT. 2.3. Phép đo tính chất từ trên hệ đo từ trường xung Phép đo từ trễ của tất cả các mẫu trong luận án đều được đo trên hệ từ trường xung. Từ các đường từ trễ này có thể xác định được các đại lượng đặc trưng quan trọng như: Hc, Ms, Br và (BH)max. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo này được thể hiện trên hình 2.11. Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây. Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ làm cho tụ tích năng 59 lượng cỡ vài chục kJ. Khi khoá K2 đóng thì dòng điện tồn tại trong thời gian ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì hình sin của dòng điện phóng. Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các mẫu khối đều được cắt theo dạng hình trụ và gắn chặt vào bình để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình đo. Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung. Trong quá trình làm thực nghiệm chúng tôi đã sử dụng hệ đo từ trường xung đặt tại Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.12). Từ trường cực đại mà hệ đo này đạt được cỡ 90 kOe. Hình 2.12. Hệ đo từ trường xung. 60 Các giá trị Hc và Ms có thể được xác định trực tiếp từ đường từ trễ trong phép đo trên hệ từ trường xung, riêng giá trị tích năng lượng cực đại (BH)max phải được chuyển đổi đơn vị và tính toán như sẽ trình bày dưới đây. Kết quả của phép đo từ trễ là các đường Mm(H) với H là từ trường ngoài có đơn vị là Tesla (T) và Mm là từ độ khối lượng có đơn vị là emu/g (hình 2.13a). -150 -100 -50 0 50 100 150 -3 -2 -1 0 1 2 3 H (T) M (e m u/ g) -30 -20 -10 0 10 20 30 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 M(H) B(H) H (kOe) 4 M ,B (k G ) a) b) Hình 2.13. Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H) đã được xử lý và chuyển đổi đơn vị (b). Các số liệu này được xử lý để đưa về dạng 4M(H) và B(H) (hình 2.13b) bằng cách sử dụng các công thức chuyển đổi đơn vị như sau: - Chuyển từ độ theo khối lượng Mm (emu/g) sang từ độ theo thể tích Mv (emu/cm3): Mv = Mm  là khối lượng riêng, được xác định từ việc đo thể tích và khối lượng của nam châm. Giá trị thực nghiệm thu được với các mẫu chế tạo cỡ 7,5 g/cm3. - Chuyển từ trường ngoài sang trường hiệu dụng Heff đơn vị là Oe có tính đến hiệu ứng trường khử từ (phụ thuộc vào hình dạng và kích thước mẫu đo): Heff = Hext - 4Mv.N Hext là từ trường ngoài có đơn vị Oe. N là hệ số khử từ, phụ thuộc vào hình dạng mẫu. Ví dụ, mẫu hình cầu N = 1/3; màng mỏng N = 1/2. Trong luận án này, chúng tôi đo mẫu ở dạng hình trụ và N được xác định thông qua đường biểu diễn sự phụ thuộc của chúng vào tỷ số L/d với 61 L là chiều dài mẫu, d là đường kính mẫu (hình 2.14). Hình 2.15 là một ví dụ về đường cong từ trễ đã bổ chính ứng với mẫu hình trụ có tỷ số L/d bằng 0,4. - Cảm ứng từ B có đơn vị là Gauss: B = 4Mv + Heff - Tích năng lượng: (BH) = Heff.B (đơn vị: GOe) Hình 2.14. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ N vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ [8]. Hình 2.15. Đường cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính (đường liền nét) và đã bổ chính (đường đứt nét) ứng với mẫu hình trụ [8]. Kết luận chương 2 Phương pháp thiêu kết cho phép chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B với các hạt từ có kích thước vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt. Vật liệu có vi hạt kích thước nanomet được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử và hiển vi quang học rất tiện ích trong việc nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu, nó trở thành công cụ rất hữu hiệu cho phép đi sâu tìm hiểu bản chất vật liệu trong các giai đoạn của công nghệ chế tạo, làm cơ sở để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. Phương pháp đo từ trễ cho phép xác định các thông số từ của vật liệu như lực kháng từ Hc, cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max. 62 Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B Các điều kiện công nghệ ảnh hưởng đáng kể lên vi cấu trúc, qua đó ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu. Hợp kim với thành phần xác định để chế tạo nam châm cần có một điều kiện công nghệ tối ưu tương ứng. Trong quá trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, những yếu tố ảnh hưởng lên vi cấu trúc như hợp phần, quá trình luyện kim, thời gian nghiền, môi trường nghiền, chế độ thiêu kết, xử lý nhiệt Các yếu tố này đều đóng vai trò quan trọng và có mối quan hệ chặt chẽ với nhau. Hợp kim có hợp phần thích hợp và được nấu luyện tốt sẽ cho tỉ phần pha 2:14:1 lớn. Kích thước khuôn đúc và tốc độ nước làm nguội phải phù hợp để tạo ra được sự kết tinh định hướng trong khối hợp kim, đây là một trong các nhân tố quyết định tính từ cứng của nam châm. Nếu kích thước hạt tạo ra bởi quá trình nghiền không được khống chế hay sự phát triển hạt sau thiêu kết không được kiểm soát, thì nam châm có cấu trúc đa đômen sẽ dẫn đến sự suy giảm lực kháng từ. Nhiệt độ, thời gian ủ hay cách làm nguội trong quá trình xử lý nhiệt cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra vi cấu trúc mong muốn với các hạt từ cứng có kích thước tối ưu và được ngăn cách nhau bởi lớp biên hạt giàu Nd mỏng, trơn nhẵn sẽ giúp cải thiện đáng kể lực kháng từ. Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hợp phần, quá trình nấu luyện hợp kim, thời gian nghiền, dung môi nghiền, chế độ thiêu kết và quá trình xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm lên tính chất từ của nam châm Trong quá trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, việc lựa chọn tỉ phần của các nguyên liệu đầu vào (Nd, Fe và FeB) đóng vai trò quan trọng. Bởi vì, hợp kim với thành phần thích hợp sẽ tránh được sự tạo ra các pha tinh thể không có lợi cho tính từ cứng trong quá trình rắn hoá. Chẳng hạn như sự hình thành các tinh thể Fe hoặc giàu Fe sẽ tạo ra các mầm đảo từ, làm suy giảm lực kháng từ. Hợp kim với 63 hợp phần hợp lý mới đảm bảo được tỉ phần lớn của pha Nd2Fe14B và tạo ra được các pha có lợi cho tính từ cứng. Thông thường, nồng độ Nd và B được tăng so với thành phần hợp thức 2:14:1 với mục tiêu tạo được các pha phi từ giàu Nd và B ở biên hạt, đồng thời để bù vào lượng Nd bị ôxy hóa trong quá trình nấu luyện hợp kim. Trong quá trình thiêu kết, Nd dư thừa có nhiệt độ nóng chảy thấp sẽ chảy ra trước tạo thành pha lỏng giúp gắn kết các hạt từ cứng với nhau, tạo mật độ cao và lực kháng từ lớn cho nam châm. Tuy nhiên, nếu nồng độ đất hiếm lớn sẽ làm tăng giá thành và giảm độ bền hóa học của vật liệu. Đồng thời, từ độ bão hòa của nam châm sẽ bị suy giảm. Để tìm được nồng độ đất hiếm thích hợp, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Nd lên tính chất từ của nam châm tương ứng với các hợp phần sau: Nd15Fe77B8, Nd16,5Fe77B6,5 và Nd20,5Fe73B6,5. Hợp phần Nd15Fe77B8 là hợp phần đầu tiên được công bố và thường thấy trong hợp phần của các nam châm đất hiếm thương mại. Tuy nhiên, trong điều kiện công nghệ chế tạo đã áp dụng, nam châm với hợp phần này có tính từ cứng yếu. Điều này có thể do quá trình nghiền, mẫu bột rất dễ bị ôxy hóa sẽ làm suy giảm lực kháng từ. Vì vậy, chúng tôi chỉ đưa ra kết quả ứng với hai hợp phần còn lại là Nd16,5Fe77B6,5 (A) và Nd20,5Fe73B6,5 (B). Đường cong từ trễ và đường đặc trưng từ của hai nam châm sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1080oC trong 1 h được thể hiện trên hình 3.1. Ta có thể nhận thấy rằng, mẫu A có cảm ứng từ dư lớn hơn nhưng lực kháng từ lại nhỏ hơn, với các thông số tương ứng của mẫu A là Hc = 6,1 kOe, Br = 13,8 kG và mẫu B là Hc = 15,4 kOe, Br = 11,3 kG (hình 3.1a). Điều này là do nồng độ Fe trong mẫu A lớn hơn mẫu B nhưng nồng độ đất hiếm Nd trong mẫu A lại nhỏ hơn mẫu B. Tuy mẫu B có lực kháng từ lớn hơn đáng kể nhưng tích năng lượng cực đại (BH)max thu được lại nhỏ hơn khá nhiều so với mẫu A. Tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu A và mẫu B tương ứng đạt được là 41 MGOe và 30,7 MGOe (hình 3.1b và 3.1c). Như vậy, khi nồng độ đất hiếm lớn ta rất dễ chế tạo được nam châm có lực kháng từ cao, nhưng ngược lại cảm ứng từ dư sẽ suy giảm rất nhanh, dẫn đến tích năng lượng (BH)max không tăng đồng thời với Hc mà có xu thế giảm đi. Mặt khác, với nồng độ đất hiếm 64 cao ta không thể nâng cao hơn nữa (BH)max của nam châm bằng quá trình xử lý nhiệt. Bởi vì theo lý thuyết, giới hạn của (BH)max được xác định theo biểu thức (BH)max  (Br2/4). Trường hợp lý tưởng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B chứa 100% pha Nd2Fe14B và có đường trễ vuông. Khi đó Br có giá trị bằng từ độ bão hòa (4Ms) của pha này là 16 kG, và (BH)max = 64 MGOe. Các nghiên cứu cho thấy rằng để tạo được nam châm thiêu kết có tích năng lượng (BH)max lớn (trên 50 MGOe) thì nồng độ Nd phải giảm xuống dưới 14%, để có được cảm ứng từ dư lớn. Tuy nhiên, khi đó đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và khắt khe hơn nhiều. Chẳng hạn như kích thước hạt phải đủ nhỏ và quy trình xử lý nhiệt cũng phức tạp hơn. -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 -30 -20 -10 0 10 20 30 Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 Nd 20,5 Fe 73 B 6,5 4 M (k G ) H (kOe) 0 5 10 15 -40 -30 -20 -10 0 4M B BH 4 M ,B (k G ) H (kOe) H c = 6,1 (kOe); B r = 13,8 kG (BH) max = 41 MGOe a) b) 0 2 4 6 8 10 12 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 BH 4M B 4 M ,B (k G ) H (kOe) H c = 15,4 (kOe); B r = 11,3 kG (BH) max = 30,7 MGOe Hình 3.1. Đường từ trễ (a) và các đường đặc trưng từ của các nam châm với hợp phần Nd16,5Fe77B6,5 (b) và Nd20,5Fe73B6,5 (c). c) Trong thực tế, thông số đánh giá phẩm chất của nam châm (BH)max không chỉ phụ thuộc vào cảm ứng từ dư, mà còn phụ thuộc vào lực kháng từ và độ vuông góc của đường cong khử từ. Cảm ứng từ dư có thể được cải thiện bằng các phương 65 pháp như tăng tỉ phần thể tích của pha chính Nd2Fe14B, cải thiện sự định hướng các hạt trong quá trình ép hay tạo được mật độ cao trong quá trình thiêu kết. Đối với lực kháng từ, sự bổ sung vào thành phần hợp kim một số nguyên tố khác ngoài các thành phần chính (Nd, Fe, B) và việc cải tiến công nghệ sẽ tạo ra vi cấu trúc tối ưu và làm tăng cường đáng kể thông số từ này. Tuy nhiên, rất khó để có thể nâng cao được đồng thời cả Hc và Br. Bởi vì, vi cấu trúc trong quá trình chế tạo ảnh hưởng mạnh đến các thông số từ trên. Nam châm có tỉ phần pha từ cứng Nd2Fe14B lớn sẽ làm tăng được Ms và Br, nhưng nếu biên hạt rất mỏng và còn nhiều khuyết tật (do pha giàu Nd giảm đi), dẫn đến làm tăng tương tác trao đổi giữa các hạt và làm suy giảm lực kháng từ. Trong trường hợp nếu các hạt từ được cô lập tốt bởi lớp biên hạt thuận từ, thì sự hình thành của pha này có thể làm tăng vật liệu biên, do đó làm giảm tỉ lệ pha chính Nd2Fe14B, dẫn đến giảm từ độ dư [79, 88]. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã chứng tỏ rằng, khi thêm một lượng nhỏ các nguyên tố như Dy, Cu, Al, Zr và điều khiển các tham số trong quá trình chế tạo có thể tăng cường đáng kể lực kháng từ Hc mà chỉ làm giảm rất ít giá trị từ dư Br [21, 60, 67, 88, 136]. Như vậy, trong hai hợp phần đã khảo sát thì hợp phần Nd16,5Fe77B6,5 hứa hẹn sẽ cho tính chất từ tốt hơn. Bởi vì, đối với hợp phần này ta có thể nâng cao lực kháng từ hơn nữa bằng quá trình xử lý nhiệt thích hợp hay bổ sung các nguyên tố khác nhằm cải thiện biên hạt, thay đổi tính dị hướng từ tinh thể, đồng thời vẫn có thể thu được (BH)max đủ lớn đáp ứng yêu cầu ứng dụng trong thực tế. Chính vì vậy, quá trình khảo sát để tìm ra điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu trong phần sau được chúng tôi tiến hành trên mẫu nghiên cứu với hợp phần Nd16,5Fe77B6,5. 3.2. Ảnh hưởng của quá trình luyện kim lên sự tạo pha Nd2Fe14B Trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, tính từ cứng được quyết định bởi pha tinh thể Nd2Fe14B có dị hướng từ lớn. Vì vậy, để chế tạo nam châm có chất lượng cao thì điều đầu tiên cần phải được thỏa mãn đó là hợp kim sau khi nấu trên lò trung tần có tỉ phần của pha từ cứng Nd2Fe14B lớn. Tuy nhiên, pha Nd2Fe14B không nóng chảy một cách tương đẳng, nghĩa là dung dịch rắn hóa tại thành phần hợp thức không đơn pha. Trong thực tế, do tốc độ làm nguội không thể quá chậm để đảm bảo 66 trạng thái cân bằng, nên pha mềm Fe luôn còn dư lại. Cấu trúc với pha 2:14:1 được bao bọc bởi các hạt Fe sẽ làm suy giảm tính từ cứng của nam châm. Do đó, để hạn chế sự hình thành các pha không mong muốn và nâng cao tỉ phần của pha từ cứng Nd2Fe14B, ngoài việc lựa chọn hợp phần thích hợp thì quá trình nấu luyện phải làm sao để hợp kim được kết tinh định hướng tốt nhất. Điều này có thể được thực hiện thông qua việc điều khiển các yếu tố như nhiệt độ, thời gian nấu luyện hay tốc độ làm nguội Yếu tố quan trọng đầu tiên là việc xếp vật liệu trong lò trung tần vì nó sẽ ảnh hưởng đến sự đồng nhất của hợp kim (do quá trình nấu trong môi trường bảo vệ nên ta không thể khuấy trộn được). Kinh nghiệm cho thấy, việc xếp vật liệu FeB xuống đáy nồi, Fe xung quanh và Nd ở giữa nồi sẽ cho kết quả tốt nhất (hình 3.2a). Quá trình nóng chảy của các vật liệu ban đầu được quan sát qua cửa kính của lò trung tần (hình 3.2b). a) b) Hình 3.2. Các nguyên liệu được xếp đặt (a) và hợp kim nấu chảy (b) trong lò trung tần. a) b) Hình 3.3. Khuôn đúc (a) và khối hợp kim sau khi chế tạo trên lò trung tần (b). 67 Nhiệt độ và thời gian cũng đóng vai trò quyết định. Nếu nhiệt độ và thời gian không đủ thì hợp kim sẽ không đồng nhất. Nếu nhiệt độ quá cao hoặc thời gian nấu quá lâu sẽ làm hao hụt đáng kể lượng đất hiếm. Trong quá trình nấu luyện, nhiệt độ được điều chỉnh thông qua việc thay đổi dòng điện cấp cho cuộn cảm. Còn thời gian nấu hợp kim tối ưu vào khoảng 30 phút. Quá trình đúc thì kích thước khuôn đúc và áp lực nước làm lạnh sẽ ảnh hưởng nhiều đến tốc độ làm nguội, tức là ảnh hưởng đến sự kết tinh định hướng của hợp kim. Khuôn đúc làm bằng thép chịu nhiệt, có độ rộng 4 cm, được lựa chọn phù hợp với công suất của lò trung tần và áp lực nước làm nguội khuôn. a) b) Hình 3.4. Ảnh chụp bên trong khối hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 có (a) và không có (b) sự kết tinh định hướng của các hạt Nd2Fe14B. Hình 3.3 là ảnh khuôn đúc và khối hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 sau khi chế tạo trên lò trung tần. Sự kết tinh định hướng của các hạt được thể hiện rõ khi quan sát ảnh chụp bên trong của khối hợp kim sau khi nấu (hình 3.4). Hình 3.4a cho thấy sự định hướng các hạt có dạng cột vuông góc với bề mặt khối hợp kim, tức là vuông góc với bề mặt của khuôn đúc. Các hợp kim này thể hiện sự kết tinh định hướng rất rõ theo phương làm nguội và dễ dàng chẻ vỡ theo chiều kết tinh định hướng. Mẫu chứa các khuyết tật như trên hình 3.4b chứng tỏ hợp kim không có sự kết tinh định hướng hoàn toàn. Sự kết tinh không định hướng này là do áp lực nước làm nguội không đủ mạnh. Để thấy được sự kết tinh định hướng của các hạt trong khối hợp kim ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ của nam châm, chúng tôi tiến hành so sánh đường từ trễ của hai mẫu sau thiêu kết (hình 3.5). 68 -15 -10 -5 0 5 10 15 -30 -20 -10 0 10 20 30 H (kOe) 4  kG  -15 -10 -5 0 5 10 15 -30 -20 -10 0 10 20 30 H (kOe) 4  kG  a) b) Hình 3.5. Đường từ trễ của hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 được nghiền 3 h có (a) và không có (b) sự kết tinh định hướng của các hạt Nd2Fe14B. Ta nhận thấy sự khác biệt rất rõ về tính chất từ của hai mẫu trên. Khi hợp kim có các hạt được định hướng tốt, lực kháng từ thu được là 5 kOe (hình 3.5a). Trong khi đó, với mẫu không thể hiện sự kết tinh định hướng hoàn toàn, tính từ cứng của nam châm sau thiêu kết gần như bị triệt tiêu với Hc  0,14 kOe (hình 3.5b). Hình 3.6. Giản đồ XRD của hợp kim khối Nd16,5Fe77B6,5 chưa nghiền (các vạch màu đỏ thẳng đứng là giản đồ của mẫu chuẩn Nd2Fe14B). Mặt khác, sự kết tinh định hướng trong khối hợp kim đúc còn được minh chứng thêm bằng kết quả nhiễu xạ tia X. Hình 3.6 là giản đồ XRD của hợp kim khối 69 Nd16,5Fe77B6,5 khi chưa nghiền. Sự chênh lệch lớn về cường độ các đỉnh nhiễu xạ của hợp kim so với phổ chuẩn của pha Nd2Fe14B cho ta thấy được sự kết tinh có định hướng của các hạt 2:14:1. Một số đỉnh nhiễu xạ của mẫu hợp kim hơi sai lệch vị trí so với giản đồ chuẩn là do bề mặt của mẫu hợp kim khối dùng để phân tích nhiễu xạ tia X chưa được mài phẳng. Như vậy, việc tạo được các hạt Nd2Fe14B có phương tinh thể song song với phương làm nguội, tức là kết tinh định hướng theo trục c sẽ gây ra tính dị hướng từ lớn cho vật liệu. Đây là điều kiện cần để tạo nam châm có cảm ứng từ dư và lực kháng từ lớn. 3.3. Ảnh hưởng của quá trình nghiền lên sự tạo pha Nd2Fe14B và kích thước hạt 3.3.1. Ảnh hưởng của dung môi nghiền lên sự tạo pha Nd2Fe14B và tính chất từ Quá trình nghiền nhằm mục đích thu được các hạt nhỏ để tăng lực kháng từ. Tuy nhiên, do chứa đất hiếm Nd, hợp kim rất dễ bị ôxy hóa nên quá trình nghiền cần được tiến hành trong môi trường bảo vệ là dung môi hữu cơ. Dung môi sử dụng được lựa chọn phù hợp để thu kích thước hạt mong muốn, đồng thời tránh sự xuất hiện các pha lạ ảnh hưởng đến phẩm chất từ của nam châm. Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trước đây trong Viện Khoa học vật liệu sử dụng dung môi là xăng máy bay. Tuy nhiên, nguồn cung cấp không đảm bảo về số lượng và chất lượng. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này quá trình khảo sát được tiến hành với các dung môi là: xăng trắng công nghiệp (DM1), xăng vàng công nghiệp (DM2) và cồn công nghiệp (DM3). Hình 3.7 là giản đồ XRD của hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 khi nghiền trong các dung môi khác nhau với cùng thời gian nghiền 3 h. Kết quả phân tích trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy quá trình nghiền ướt không làm thay đổi nhiều cấu trúc pha của hợp kim. Với mẫu được nghiền trong dung môi là xăng trắng công nghiệp, các đỉnh nhiễu xạ thu được đều tương ứng với pha Nd2Fe14B. Trong khi đó, với dung môi xăng vàng công nghiệp, có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ứng với pha lạ chưa xác định ở các góc nhiễu xạ 2 cỡ khoảng 30o, 50o và 60o. Nguyên nhân xuất hiện các pha lạ này có thể là do chất phụ gia 70 trong xăng gây ra. Trên giản đồ XRD của hợp kim nghiền trong cồn công nghiệp, ta cũng nhận thấy ngoài pha Nd2Fe14B còn có đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha Nd(OH)3 tại các góc nhiễu xạ 2 cỡ khoảng 27o, 28o, 40o và 49o. Điều này được giải thích là do xảy ra phản ứng giữa Nd với ôxy và nước có trong cồn công nghiệp. Hình 3.7. Giản đồ XRD của hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 nghiền trong các dung môi khác nhau với cùng thời gian nghiền 3 h. Dung môi nghiền ảnh hưởng đến sự tạo pha trong mẫu, qua đó sẽ ảnh hưởng đến tính chất từ của nam châm (hình 3.8). Bột hợp kim khá đơn pha Nd2Fe14B khi được nghiền trong xăng trắng công nghiệp, nên lực kháng từ thu được lớn đạt 5 kOe. Trong khi đó, các pha lạ hình thành khi nghiền trong dung môi xăng vàng công nghiệp và cồn công nghiệp, dẫn đến lực kháng từ suy giảm đáng kể, tương ứng là 2,2 kOe và 0,8 kOe. Từ kết quả phân tích trên, chúng tôi đã lựa chọn dung môi là xăng trắng công nghiệp để nghiền các mẫu nghiên cứu -15 -10 -5 0 5 10 15 -20 -10 0 10 20 DM1 DM2 DM3 H (kOe) 4  kG  Hình 3.8. Đường từ trễ của hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 được nghiền 3 h trong các dung môi khác nhau sau thiêu kết. 71 trong luận án với mục đích tránh được sự xuất hiện của các pha lạ làm ảnh hưởng đến chất lượng của nam châm. 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt bột và sự tạo pha Nd2Fe14B a) Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt bột Như chúng ta đã biết, sự phát triển hạt trong suốt quá trình thiêu kết pha lỏng không chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết mà còn chịu ảnh hưởng bởi kích thước hạt bột và sự phân bố của chúng. Kích thước hạt trung bình trong nam châm phụ thuộc chủ yếu vào kích thước hạt của bột hợp kim. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt này trở nên đồng đều hơn với sự giảm kích thước và chiều rộng vùng phân bố hạt bột ban đầu. a) b) c) d) Hình 3.9. Ảnh SEM của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 sau các thời gian nghiền thô khác nhau: 5 p (a), 10 p (b), 15 p (c) và 20 p (d). 72 Tuy nhiên, việc cải thiện lực kháng từ của nam châm bởi sự giảm kích thước hạt bột chỉ có thể xuống đến một giá trị tới hạn cùng thời gian nghiền tối ưu tương ứng. Vì vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền lên kích thước hạt bột là cần thiết để chế tạo nam châm có tính chất từ tốt. Trước tiên, ảnh hưởng của thời gian nghiền thô lên kích thước hạt của hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 đã được khảo sát. Hình 3.9 là ảnh SEM của bột hợp kim sau khi nghiền thô trong các thời gian khác nhau 5 p, 10 p, 15 p và 20 p (p-phút). Với thời gian nghiền thô 5 p và 10 p, các hạt có kích thước lớn hơn 50 m vẫn còn tồn tại. Khi tăng thời gian nghiền lên 15 p và 20 p, hầu hết các hạt có kích thước nhỏ hơn 30 m. Đáng chú ý là kích thước của các hạt hầu như không thay đổi sau thời gian nghiền 15 p. Do đó, thời gian nghiền thô được lựa chọn là 15 p. Nghiên cứu của Uestuener K. và các cộng sự [121] đã chứng tỏ rằng, bột mịn hơn có ưu thế để thu được mật độ cao của nam châm do sự tăng năng lượng bề mặt. Do đó, để tạo các hạt có kích thước nhỏ hơn, bột sau quá trình nghiền thô tiếp tục được nghiền tinh bằng phương pháp nghiền bi trong các thời gian khác nhau 1 h, 2 h, 3 h, 5 h, 8 h và 10 h. Ảnh SEM của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 sau nghiền tinh trên hình 3.10 cho thấy, kích thước và độ đồng đều của các hạt thay đổi theo thời gian nghiền. Với thời gian nghiền là 1 h, 2 h và 3 h mẫu bột có nhiều hạt với kích thước lớn (trên 5 m), độ đồng đều chưa cao và sự khác biệt về kích thước hạt giữa các mẫu là không đáng kể. Còn với thời gian nghiền 5 h và 8 h, các hạt trong mẫu bột có kích thước chủ yếu trong khoảng 2 - 5 m. Tuy nhiên, mẫu được nghiền 8 h cho phân bố kích thước hạt đồng đều hơn. Tiếp tục tăng thời gian nghiền đến 10 h, trong mẫu xuất hiện nhiều hạt có kích thước nhỏ dưới 3 m. Như vậy, với chế độ nghiền như trên thì thời gian nghiền nên nhỏ hơn 8 h để tránh tạo thành các hạt quá nhỏ sẽ ảnh hưởng đến tính chất từ của nam châm thiêu kết chế tạo được. Trong thực tế chế tạo nam châm thiêu kết hiện nay, để thu được bột hợp kim có kích thước hạt đồng đều hơn, người ta thường sử dụng phương pháp nghiền phun (Jet-milling) trong môi trường khí Ar hoặc N2. Tuy nhiên, quá trình bảo quản bột sau khi nghiền khắt khe hơn, đồng thời trong phương pháp nghiền Jet-milling đòi hỏi lượng mẫu 73 nghiền lớn, dẫn đến chi phí khá tốn kém. Vì vậy, trong khuôn khổ mẫu nghiên cứu có khối lượng nhỏ thì phương pháp nghiền bi trong dung môi vẫn được lựa chọn nhằm chế tạo bột hợp kim có kích thước hạt mong muốn. a) b) c) d) e) f) Hình 3.10. Ảnh SEM của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 sau các thời gian nghiền tinh khác nhau: 1 h (a), 2 h (b), 3 h (c), 5 h (d), 8 h (e) và 10 h (f). Bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 theo các thời gian nghiền khác nhau có kích thước trung bình được chỉ ra và kí hiệu như trên bảng 3.1. Như vậy, thời gian nghiền ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ đồng đều của bột hợp kim ban đầu. 74 Kích thước hạt khác nhau dẫn đến làm thay đổi tính chất từ của nam châm sau khi thiêu kết. Ảnh hưởng cụ thể của các thời gian nghiền hay kích