Luận án Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn

n của các màng bảo vệ. Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo ra sản phẩm ăn mòn là ôxit kẽm ZnO. Trong môi trường ẩm, các tầng nước hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hyđrôxit được tạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm. Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm có thể được mô tả như sau [110]: Zn → Zn2+ + 2e- (1.6) được cân bằng bởi: O2 + 4 H3O + + 4e- → 6 H2O (trong môi trường axit) (1.7) 2 H3O + 2e - → 2 H2O + H2 (trong môi trường axit) (1.8) và / hoặc: O2 + 2 H2O + 4e - → 4 OH- (trong môi trường trung tính và kiềm) (1.9) Quá trình ăn mòn kẽm xảy ra lần lượt theo các tiến trình trên hình 1.23, 39 trong đó ký hiệu mũi tên liền tương ứng với quá trình ăn mòn được tìm thấy qua các thử nghiệm phơi mẫu, mũi tên đứt tương ứng với quá trình có thể xảy ra. Hình 1.23.Tiến trình tạo thành các SPAM khác nhau trong quá trình ăn mòn kẽm [111]. 1- Quá trình: Zn(OH)2 → Zn5(CO3)2(OH)2 Phơi kẽm trong khí quyển ẩm (mưa, sương) thì sẽ tạo thành kẽm hyđrôxyt, khi tiếp xúc với CO2, kẽm hyđrôxyt phản ứng và tạo thành kẽm hyđrôxycacbonat, quá trình này thường xuyên xảy ra [111]. Quá trình tạo thành cacbonat xảy ra nhanh, một lớp mỏng có thể được tạo thành trong vài phút hoặc vài giờ, có thể thấy được hiện tượng này nhờ kỹ thuật phân tích XPS. 2- Quá trình Zn5(CO3)2(OH)2 → Zn5(OH)8Cl2.H2O 40 Khi trong khí quyển có các ion clorua từ các nguồn HCl, NaCl hoặc là các nhiễm bẩn khác chứa clorua thì sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành kẽm hyđrôxyclorua. 3- Quá trình Zn5(CO3)2(OH)2 → Zn4SO4(OH)6.nH2O Quá trình này xảy ra trong khí quyển mà nhiễm bẩn chủ yếu là các hợp chất chứa sunphat. 4- Quá trình Zn5(OH)8Cl2.H2O → NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O Nếu trong môi trường khí quyển có cả 2 ion xâm thực Cl- và SO42- mà Cl- > SO4 2- thì quá trình trên sẽ xảy ra. Tốc độ tạo thành natri kẽm clorohyđrôxysunfat phụ thuộc vào sự cung cấp Cl- và SO42-. 5- Quá trình Zn4SO4(OH)6.nH2O → Zn4Cl2(OH)4.SO4.5H2O. Quá trình này xảy ra trong khí quyển Cl- < SO42- và thường gặp khi thử nghiệm trong khí quyển thành phố. 6- Quá trình Zn5(OH)8Cl2.H2O → Zn4Cl2(OH)4.SO4.5H2O Quá trình trên xảy ra cả trong khí quyển thành phố và khí quyển công nghiệp. Người ta dùng khí quyển sạch nông thôn để mô phỏng. Các tấm kẽm được phơi trong lều 2, 4, 8 tuần. Ion Cl- được thêm vào để tạo thành kẽm hyđrôxyclorua. Sau 2 tuần quan sát thấy các “hòn đảo nhỏ” của pha này trên bề mặt. Sau đó ion clorua không được thêm vào nữa mà chỉ có ion clorua trong tự nhiên sa lắng trên bề mặt. Sau 4 tuần kẽm clorua hyđrôxysunphat được tạo thành. Như vậy, kẽm hyđrôxyclorua có thể được tạo thành nếu có một lượng lớn ion clorua sa lắng ngay từ đầu trong khí quyển chứa sunphat. Pha này được hình thành như những hạt nhân để hình thành kẽm clorua hyđrôxysunphat. 7- Quá trình Zn4SO4(OH)6.nH2O → NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O Quá trình này không gặp trong tự nhiên lẫn trong khí quyển mô phỏng. Tuy nhiên sự tương tự về cấu trúc cho thấy rằng nếu điều kiện môi trường thuận lợi thì quá trình chuyển đổi trên sẽ xảy ra. 41 Bảng 1.9. Thành phần SPAM tạo thành trên bề mặt kẽm sau 1 và 2 năm thử nghiệm 35 trạm thử nghiệm ở tỉnh Santa Cruz de Tenerife, Tây Ban Nha. Trạm thử nghiệm Năm thứ 1 Năm thứ 2 Phân loại theo ISO 9223 1. Meteorológico S, O S, O C3 2. Policía S/C S, O S, C, O C3 3. OceanográWco S, C, O S, C, HS C5 4. Ofra Z, S, C, O S, C, HS C4 5. Química Z, H, S, O H, S, O C3 6. Pajalillos H, S, O H, S, C, O C3 7. Isamar Z, H, O H, S, O C4 8. Garimba H, S, HS, O H, S, C C4 9. Ayto. Pto. Cruz H, S, C H, S, C C5 10. Botánico H H, O C3 11. Montañeta Z, H H, O C3 12. Buenavista H, S H, S, C C4 13. El Palmar H, S, O H, S, C, HS C3 14. Las Raíces H, O H, O C3 15. Izaña Z, HS Z, HS C3 16. Caletillas H, S, C H, S, O, HS C5 17. La Planta H, S, HS H, S, C, HS C4 18. La OWcina H, S, O H, S, C, HS, O C5 19. El Bueno H, HS H, HS, O C3 20. Unelco Granadilla H, S, C, O S, C >C5 21. Los Cristianos H, S, C, HS H, S, C, HS C4 22. VilaXor – – C2 23. Cueva del Polvo H, S H, S C4 24. Guia de Isora H, S S, C, HS C3 25. San Sebastián Z, H, S, C, O S, C, O C4 26. Valle Gran Rey S, C, O, HS C, O C5 27. El Cedro Z, H, HS Z, H, HS C2 28. Valverde H, S, C H, S, C C5 29. Arpto. Hierro H, S, C, HS H, S, C >C5 30. Arpto. La Palma H, S, C H, S, C >C5 31. El Paso Z, H, HS H, HS C5 32. Pto. Naos S, H, HS, C S, H, C, HS C5 33. Los Llanos Z, H, S, HS Z, H, S C4 34. Fuencaliente H, S H, S C5 35. San Andrés y Sauces H, O, HS H, O, HS C3 42 (Z) kẽm ôxit; (H) kẽm hyđrôxycacbonat; (S) simonkolleit; (C) kẽm clorohyđrôxysunphat; (O) kẽm ôxysunphat; (HS) kẽm hyđrôxysunphat. C1: rcorr ≤ 0,1 µm/năm; C2: 0,1 < rcorr ≤ 0,7 µm/năm; C3: 0,7 < rcorr ≤ 2,1 µm/năm; C4 : 2,1 C5 : rcorr > 8,4 µm/năm. Năm 2006, tác giả J. Morales và cộng sự [112], phân tích thành phần SPAM của kẽm tại 35 trạm thử nghiệm tại Tây Ban Nha. Kết quả các SPAM tại mỗi trạm sau thời gian thử nghiệm được chỉ ra trên bảng 1.9, thành phần SPAM tương tự với các SPAM đã được nghiên cứu trước đây của các tác giả khác, tuy nhiên, chúng phân bố không đều. Do điều kiện khí hậu (nhiệt độ, gió, mưa ), các chất ô nhiễm tại mỗi trạm thử nghiệm là khác nhau vì vậy việc tạo thành các SPAM khác nhau và thay đổi theo thời gian thử nghiệm không phải là bất thường. Năm 2007, tác giả D. de la Fuente và cộng sự [113], phân tích thành phần các SPAM hình thành trên kẽm sau 13-16 năm thử nghiệm trong khí quyển nông thôn, đô thị, công nghiệp, biển ở Tây Ban Nha (bảng 1.10). Bảng 1.10. Thành phần SPAM tạo thành trên kẽm ở Tây Ban Nha [113]. Khí quyển Trạm thử nghiệm Thành phần SPAM Nông thôn El Escorial ZnO Đô thị Madrid ZnO Công nghiệp Bilbao ZnO Zn4SO4(OH)6.H2O Biển Barcelona ZnO ZnCO3 Zn5(OH)8Cl2.H2O NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O Biển Alicante ZnO ZnCO3 Zn5(OH)8Cl2.H2O NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O 43 Các kết quả SEM/EDS cũng được tác giả phân tích (hình 1.24, hình 1.25). Vết rỗ và nứt gãy của SPAM cũng được quan sát thấy bởi ảnh SEM mặt cắt ngang (hình 1.26). Hình 1.24. Kết quả SEM/EDS bề mặt của mẫu kẽm sau 13 năm thử nghiệm tại Escorial [113]. Hình 1.25 . Kết quả SEM/EDS mặt cắt ngang SPAM kẽm sau 13 năm thử nghiệm tại El Escorial [113]. 44 Hình 1.26. Kết quả SEM/EDS (ảnh trái), mặt cắt ngang (ảnh phải) kẽm sau 16 năm thử nghiệm tại Madrid. Hình 1.27. Biến thiên ăn mòn của kẽm theo thời gian phơi mẫu tại các trạm thử nghiệm khác nhau ở Tây Ban Nha ( ρ = hệ số tương quan) [113]. 45 Kết quả cho thấy động học quá trình ăn mòn kẽm dài hạn trong môi trường khí quyển tự nhiên Tây Ban Nha tuân theo quy luật hàm mũ (hình 1.27) [113]. Năm 2010, tác giả Albinas Lugauskas và cộng sự [114], nghiên cứu ảnh hưởng của các loài nấm đến màng thụ động. Sự phát triển của nấm và những thay đổi bề mặt được đánh giá sau 60 ngày thử nghiệm. Kết quả chỉ ra rằng, nấm cũng là một trong những nguyên nhân gây ra sự ăn mòn. Cả hai màng thụ động Cr(VI) và Cr(III) đều bị nấm phá huỷ bề mặt (hình 1.28a, hình 1.28b, hình 1.28c, hình 1.29a, hình 1.29b, hình 1.29c). Các mẫu đối chứng không cấy các loại nấm được thử nghiệm đồng thời (hình 1.28d, hình 1.29d) cho thấy bề mặt mẫu ít bị thay đổi. Hình 1.28. Hình ảnh màng thụ động Cr(VI) trong dung dịch Likonda 3Cr5 (Công ty cổ phần “Chromtech”) sau 60 ngày tiếp xúc với các loại nấm. Chrysosporium merdarium + Aspergillus penicilloides (a); Alternaria alternata + Geomyces pannorum + Penicillium carneum + Tilachlidiopsis gracilis (b); Arthrinium phaeospermum + Aspergillus spp + Chaetomium ela2tum + Phoma exigua (c); mẫu đối chứng không cấy các loại nấm (d). 46 Hình 1.29. Hình ảnh màng thụ động Cr(III) trong dung dịch Likonda 3CrMC (Công ty cổ phần “Chromtech”) sau 60 ngày tiếp xúc với các loại nấm [114]. Chrysosporium merdarium + Aspergillus penicilloides (a); Alternaria alternata + Geomyces pannorum + Penicillium carneum + Tilachlidiopsis gracilis (b); Arthrinium phaeospermum + Aspergillus spp + Chaetomium elatum + Phoma exigua (c); mẫu đối chứng không cấy các loại nấm (d). Năm 2010, tác giả Nguyễn Nhị Trự và cộng sự [109], thử nghiệm tự nhiên phơi mẫu màng thụ động Cr(VI), màng thụ động Cr(III) và màng thụ động molipđat tại thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả sự biến thiên khối lượng của các màng thụ động sau 5 tháng thử nghiệm được chỉ ra trên bảng 1.11 cho thấy, biến thiên khối lượng của màng thụ động Cr(VI) là ít nhất. 47 Bảng 1.11. Biến thiên khối lượng của màng thụ động [109]. Thời gian, tháng Biến đổi khối lượng, mg Màng thụ động Cr(VI) Màng thụ động Cr(III) Màng thụ động molipđat 1 0 1,4 2,9 2 0 1,2 2,7 3 0 -0,2 2,7 4 0 -0,3 2,3 5 1 -2,1 0,1 Khi nghiên cứu tổng trở, các tác giả chỉ ra rằng sau 5 tháng thử nghiệm tự nhiên tại thành phố Hồ Chí Minh, màng thụ động Cr(III) có điện trở phân cực tương đương với màng thụ động Cr(VI). Từ các vấn đề được tổng quan ở trên có thể thấy: Các nghiên cứu về thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm ở Việt Nam có ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường; Màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm đã được lựa chọn để thay thế màng thụ động Cr(VI) độc hại, ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, việc nghiên cứu sâu về hình thái cấu trúc và độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) còn rất ít, chủ yếu là các nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III). Đặc biệt các nghiên cứu chi tiết độ bền ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên dài hạn là rất ít. Vì vậy luận án này tập trung nghiên cứu các vấn đề còn tồn tại nêu trên. 48 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu và mẫu nghiên cứu 2.1.1. Vật liệu nghiên cứu Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước 100 × 50 × 1,2 mm. Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131. 2.1.2. Tạo mẫu thử nghiệm 2.1.2.1. Gia công mẫu thép Mẫu thép cacbon kích thước 100 × 50 × 1,2 mm được đánh bóng bằng giấy ráp đến cỡ 600. Các mẫu thép trước khi khi mạ được tẩy dầu mỡ bằng dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (ENTHONE), nhiệt độ 50 ÷ 80 oC, thời gian 5 ÷ 10 phút. Sau đó mẫu được tẩy gỉ hóa học trong dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 3,5 g/L, nhiệt độ thường, thời gian 2 ÷ 5 phút. 2.1.2.2. Mạ kẽm Mẫu thép sau khi gia công, hoạt hóa trong dung dịch HCl 5% thể tích trong 5 giây và treo trong bể mạ kẽm có dung tích 25 lít với thành phần và chế độ như sau (quy trình của hãng ENTHONE [115]): ZnCl2: 60 g/L NH4Cl: 250 g/L AZA : 30 ml/L AZB: 1,5 ml/L Nhiệt độ phòng Mật độ dòng điện: 2 A/dm2 Thời gian: 30 phút Anôt kẽm 99,995% Chế độ đảo trộn: Đung đưa catôt Sau thời gian mạ 30 phút, chiều dày trung bình của lớp mạ kẽm đạt được 13 µm. 49 Sản phẩm sau khi mạ được rửa nước nhiều lần trong dòng nước chảy để loại bỏ hết dung dịch mạ bám trên sản phẩm trước khi thụ động. Lớp mạ kẽm ký hiệu: Zn. 2.1.2.3. Thụ động lớp mạ kẽm Thành phần hóa học và chế độ làm việc của các dung dịch thụ động [103, 115, 116] trình bày ở bảng 2.1. Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện của dung dịch thụ động Dung dịch Thành phần Điều kiện làm việc Đặc tính, ký hiệu mẫu Udycro 747 (Enthone) 10 ml/L pH: 1,4 ÷ 1,8 Nhiệt độ làm việc: 30 oC Thời gian thụ động: 30 giây Lắc ngang, sục khí Nhiệt độ sấy: 50 oC Thời gian sấy: 30 phút Màng thụ động Cr(VI) màu cầu vồng. Ký hiệu mẫu: Cr(VI)-747. Spectra Mate 25 (Columbia) 100 ml/L pH: 2 ÷ 2,5 Nhiệt độ làm việc: 30 oC Thời gian thụ động: 60 giây Lắc ngang, sục khí Nhiệt độ sấy: 80 oC Thời gian sấy: 30 phút Màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng. Ký hiệu mẫu: Cr(III)-SP25. TM3108 100 ml/L pH: 2 ÷ 2,5 Nhiệt độ làm việc: 30 oC Thời gian thụ động: 60 giây Lắc ngang, sục khí Nhiệt độ sấy: 80 oC Thời gian sấy: 30 phút Màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng. Ký hiệu mẫu: Cr(III)-TM3108. Thụ động lớp mạ kẽm: mẫu Zn được hoạt hóa bởi dung dịch HNO3 0,5% thể tích thời gian 5 giây, sau đó được thụ động trong dung dịch bảng 2.1. 50 Sau khi thụ động, mẫu được rửa bằng nước, xì khô và sấy trong tủ sấy trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 80 oC với màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; 50 oC với màng thụ động Cr(VI)-747. pH dung dịch được đo bằng máy đo pH METERLAB PHM210 và được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 hoặc NH4OH. Mẫu sau khi thụ động được để trong bình hút ẩm (decicator) 48 giờ để màng thụ động ổn định trước khi tiến hành các phép đo, phân tích. 2.2. Hoá chất Các hoá chất chính được sử dụng là hoá chất tinh khiết có xuất xứ từ Trung Quốc. Các dung dịch được pha bằng nước cất hoặc nước khử ion. Dung dịch Udycro 747: sản phẩm thương mại của hãng Enthone. Dung dịch SpectraMATE25: sản phẩm thương mại của hãng Columbia. Dung dịch TM3108: sản phẩm của đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2009-2010. Thành phần chính của dung dịch gồm Cr(III) (ở dạng Cr2(SO4)3 6H2O): 5 g/L; Co(II) (ở dạng CoSO4.7H2O): 2 g/L; Chất tạo phức: 6 g/l; CH3COOH: 6 ml/L. 2.3. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp đánh giá bằng mắt thường Sau khi thụ động và sấy, ngoại quan màng thụ động được đánh giá bằng mắt thường. Màu sắc, độ đồng đều được ghi lại. Màu sắc của màng thụ động cầu vồng có thể phân biệt khá dễ dàng bằng cách quan sát mẫu trực tiếp trên bề mặt. Màu sắc màng thụ động cầu vồng có 3 màu cơ bản: xanh, vàng, hồng, các màu này có thể cùng tồn tại trên một mẫu và các màu sắc có xu hướng lặp lại nhưng cường độ màu tăng dần khi chiều dày màng thụ động tăng. 2.3.2. Phương pháp khối lượng Để xác định khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)- SP25, các mẫu được nhúng vào dung dịch bóc màng thụ động, sau đó mẫu 51 được rửa dưới dòng nước mạnh, xì khô và sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 80 oC trong thời gian 30 phút, cân lại khối lượng. Để xác định khối lượng màng thụ động Cr(VI)-747, các mẫu thụ động Cr(VI)-747 được nhúng vào dung dịch HCl 2%, nhiệt độ thường, thời gian 2 giây [103] sau đó mẫu được rửa dưới dòng nước mạnh, xì khô và sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 80 oC trong thời gian 30 phút, cân lại khối lượng. Các mẫu thí nghiệm được cân bằng cân phân tích SHIMADZU AEG – 220G với độ chính xác 10-4 g. Cân mẫu trước khi bóc màng m1, sau khi bóc màng thụ động m2. Khối lượng màng thụ động: m1 – m2, g 2.3.3. Phương pháp Stylus Chiều dày của màng thụ động Cr(III)-TM3108 được đo bởi hệ Alpha- Step IQ, thiết bị đo hình thái học bề mặt hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao theo tiêu chuẩn ISO 4288: 1998. Thiết bị đo chiều dày tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Phân tích hình thái, cấu trúc của Zn; Cr(III)-TM3108; Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy Hitachi S-4800), Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.5. Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử Nghiên cứu cấu trúc vi mô bề mặt của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)- SP25, Cr(VI)-747 dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu trên thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR Cấu trúc hoá học của màng thụ động được phân tích trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên theo nguyên lý 52 phản xạ. Phổ được ghi lại ở vùng số sóng 4000 - 400 cm-1 với độ phân giải 4 cm-1. 2.3.7. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X được áp dụng để phân tích thành phần pha của SPAM tạo thành trên bề mặt của Zn và màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và Cr(VI)-747 sau các chu kỳ thử nghiệm khác nhau. 2.3.8. Phương pháp phân cực thế động Đo đường cong phân cực catốt và anốt của mẫu cho ta xác định thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn. Hành vi ăn mòn của mẫu được xác định bằng phương pháp phân cực thế động trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, với hệ 3 điện cực: mẫu nghiên cứu có diện tích 4,52 cm2, điện cực đối platin có diện tích 1 cm2, điện cực so sánh calomen bão hoà, trong dung dịch NaCl 3,5%. Tốc độ quét 2 mV/s. 2.3.9. Phương pháp thử nghiệm phun muối Thử nghiệm phun muối, đánh giá mẫu thử nghiệm theo tiêu chuẩn JIS 8502:1999 [117]. Thiết bị được sử dụng: Q – FOG CCT 600 (Mỹ), Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Điều kiện thử nghiệm phun muối trung tính: - pH dung dịch: 6,5 ÷ 7,2 - Nồng độ NaCl: 5% - Áp suất phun: 1,0 Atm - Nhiệt độ kiểm tra: 35 ÷ 37 oC - Nhiệt độ bồn bão hòa: 47 ÷ 49 oC - Tốc độ phun: 2 ml /giờ Điều kiện thử nghiệm phun muối axit: - pH dung dịch: 3; 4,5 và 5,5 (điều chỉnh bằng CH3COOH) 53 - Nồng độ NaCl: 5% - Áp suất phun: 1,0 Atm - Nhiệt độ kiểm tra: 35 ÷ 37 oC - Nhiệt độ bồn bão hòa: 47 ÷ 49 oC - Tốc độ phun: 2 ml /giờ Số mẫu thử nghiệm cho mỗi loại: tối thiểu 3 mẫu. 2.3.10. Phương pháp thử nghiệm tự nhiên 2.3.10.1. Phơi mẫu thử nghiệm tự nhiên Thử nghiệm trong điều kiện khí hậu tự nhiên tại trạm Hà Nội và Quảng Ninh được tiến hành theo tiêu chuẩn ISO 8565-92 [118]. Các mẫu được thử nghiệm trong thời gian 1; 2; 3; 6; 12; 18; 24 và 30 tháng. Các yếu tố môi trường được thu thập trong cùng thời gian phơi mẫu: nhiệt độ, độ ẩm, lượng mưa, số giờ nắng. Hàm lượng SO2 được xác định bằng ‘’nến điôxit chì’’, ion Cl- xác định theo phương pháp “nến ẩm” theo ISO 9225-91 [119] và tiêu chuẩn JIS H8502: 1999 [117]. 2.3.10.2. Đánh giá và xác định tốc độ ăn mòn Phương pháp đánh giá ăn mòn thông qua sự biến đổi khối lượng của các mẫu nghiên cứu không qua tẩy SPAM. Biến thiên khối lượng: m1i – m0i, g m0i: khối lượng mẫu trước khi thử nghiệm, g m1i: khối lượng mẫu sau khi thử nghiệm, g Phương pháp đánh giá tổn hao khối lượng. Các mẫu sau từng chu kỳ thử nghiệm được tẩy SPAM bằng phương pháp hóa học theo tiêu chuẩn ISO 8407-91 [120]. Quá trình tẩy sản phẩm ăn mòn được thực hiện 5 lần lặp rồi lấy giá trị trung bình. Sau đó mẫu được rửa sạch bằng nước, nước cất, xì khô, sấy ở nhiệt độ 110 oC trong 15 phút, để nguội. Mẫu sau khi sấy được giữ trong bình hút ẩm 24 giờ mẫu được cân với độ chính xác 10-4 g. Các biến đổi trên bề mặt được quan sát và ghi lại. Tổn hao khối lượng: 54 Tốc độ ăn mòn trung bình/năm: Trong đó: S: diện tích của mẫu, m2 d: khối lượng riêng của vật liệu, g/cm3 Δt: số ngày thử nghiệm, ngày m2i: khối lượng mẫu sau khi tẩy SPAM, g. 2.3.10.3. Xác định hàm lượng Cl- [119] Các mẫu vải đã thử nghiệm được chiết trong nước cất nóng nhiều lần cho đến khi trong nước chiết không còn ion Cl- (thử bằng vài giọt AgNO3). Toàn bộ nước chiết được chuyển vào bình định mức và tiến hành các phép phân tích. Lấy 50 ml mẫu thêm 5 giọt chỉ thị diphenylcarbazôn – brômua phenol xanh. Nếu dung dịch có màu xanh tím hay đỏ thêm từng giọt axit HNO3 đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng thêm 1ml axit dư. Nếu dung dịch có màu vàng hay da cam thì thêm từng giọt NaOH đến khi dung dịch chuyển về màu xanh tím. Sau đó lại axit hoá như trên. Chuẩn độ bằng Hg(NO3)2 đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu xanh tím. Trong đó: 55 A: diện tích mẫu phơi, m2. m: khối lượng tổng, mg Cl- trong dung dịch mẫu. t: thời gian thử nghiệm, ngày. 2.3.10.2. Xác định hàm lượng SO2 [119] Tháo gỡ PbO2 cũng như vải từ ống cho vào bình định mức, thêm 20 ml dung dịch Na2CO3 và khuấy. Để 3 giờ, đặt vào bể nước 100 oC trong thời gian 30 phút. Làm lạnh và thêm nước đến vạch. Lọc 15 ml bằng giấy lọc. Lấy 10 dung dịch mẫu đã lọc, thêm 10 ml nước cất, 5 ml HCl và kiểm tra pH trong khoảng 2,5 ÷ 4. Sau đó lấy 5 ml dung dịch trên cho vào cuvet, thêm 15 ml nước cất, 1ml BaCl2, lắc mạnh để 5 phút trước khi đo độ đục. Đo độ đục của mẫu ở bước sóng 500 nm. Chuyển độ hấp thụ thành mgSO2/m2.ngày. Làm tương tự như trên với các mẫu trắng. Chuẩn bị đường chuẩn ứng với khối lượng sunfat tương ứng là 50 µg, 100 µg, 150 µg, 200 µg, 250 µg, 500 µg và 750 µg. Tốc độ sa lắng SO2: Trong đó: A: diện tích mẫu phơi, m2. m0: khối lượng sunphat của mẫu trắng, mg. m1: khối lượng sunphat của mẫu thử nghiệm, mg. t: thời gian thử nghiệm, ngày 56 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Màu sắc, khối lượng, chiều dày màng thụ động 3.1.1. Màu sắc màng thụ động Bề mặt màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và Cr(VI)-747 sau khi sấy được quan sát trực tiếp trên bề mặt mẫu (hình 3.1), kết quả trình bày trên bảng 3.1. Bảng 3.1. Đánh giá bề mặt các màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; Cr(VI)-747 Màng thụ động Ngoại quan Cr(III)-TM3108 Bề mặt bóng, màu cầu vồng nhạt với hai màu chủ đạo: hồng và xanh lá cây. Cr(III)-SP25 Bề mặt bóng, màu cầu vồng nhạt với hai màu chủ đạo: hồng và xanh lá cây. Cr(VI)-747 Bề mặt bóng, màu cầu vồng đậm với hai màu chủ đạo: xanh và vàng. (a) (b) (c) (d) Hình 3.1. Màu sắc màng thụ động Cr(III)-TM3108 (a); Cr(III)-SP25 (b); Cr(VI)-747 (c) và Zn (d) 57 Khi quan sát các mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; Cr(VI)-747 có thể nhận xét như sau: - Bề mặt tất cả các màng thụ động đều bóng, không bị mây trên bề mặt. - Màu sắc màng thụ động rõ ràng với các màu chủ đạo là hồng, xanh lá cây đối với màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và hồng, vàng đối với màng thụ động Cr(VI)-747. - Màng thụ động Cr(VI)-747 màu cầu vồng đậm hơn rất nhiều so với màu màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25 (hình 3.1). 3.1.2. Khối lượng màng thụ động Bảng 3.2. Khối lượng màng Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau Thời gian, giây Khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108, mg/dm2 0 0 10 5,8 20 7,6 30 10,0 40 10,7 50 12,5 60 14,5 70 16,5 80 17,9 Khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108 được thể hiện ở bảng 3.2 và hình 3.2. Kết quả, cho thấy, khi tăng thời gian thụ động từ 10 ÷ 30 giây khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108 tăng khá nhanh, khi thời gian thụ động là 30 giây khối lượng màng thụ động là 10,0 mg/dm2. Tốc độ tăng khối lượng màng khi thời gian thụ động tăng từ 10 ÷ 30 giây lớn hơn khi tăng thời 58 gian thụ động 40 ÷ 80 giây (tốc độ tăng khối lượng màng tại thời gian thụ động 30 giây là 0,33 mg/dm2.giây, thời gian thụ động 80 giây là 0,22 mg/dm2.giây) phù hợp với kết quả của tác giả KeunWoo Cho và cộng sự [73]. Vì trong quá trình thụ động Zn, sự phát triển của màng thụ động và sự hòa tan màng thụ động tiến triển đồng thời trong bể thụ động có tính axit, do đó trong khoảng thời gian thụ động 0 ÷ 30 giây tốc độ phát triển màng thụ động nhanh hơn tốc độ hòa tan màng thụ động dẫn đến sự tăng khối lượng màng thụ động với tốc độ nhanh. Khi thời gian thụ động tiếp tục tăng 70 ÷ 80 giây, sự phát triển của màng chậm hơn so với việc màng bị hòa tan làm cho tốc độ tăng khối lượng màng thụ động giảm. Hình 3.2. Quan hệ giữa khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108 và thời gian thụ động Khối lượng các màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)- 747 được trình bày trên bảng 3.3. 59 Bảng 3.3. Khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 Màng thụ động Khối lượng màng thụ động (mg/dm2) Thời gian thụ động (giây) Cr(III)-TM3108 14,5 60 Cr(III)-SP25 11,7 60 Cr(VI)-747 9,6 30 Từ bảng 3.3 cho thấy khối lượng màng thụ động Cr(VI)-747 < khối lượng màng thụ động Cr(III)-SP25 < khối lượng màng thụ động Cr(III)- TM3108. 3.1.3. Chiều dày màng thụ động Chiều dày màng thụ động Cr(III)-TM3108 đo bởi hệ Alpha-Step IQ ở các thời gian thụ động khác nhau được thể hiện trên bảng 3.4 và hình 3.3. Bảng 3.4. Chiều dày màng thụ động Cr(III)-TM3108 Thời gian thụ động, giây Chiều dày màng, nm 0 0 10 118 20 204 30 306 40 329 50 402 60 460 70 522 80 596 Kết quả hình 3.3 cho thấy, khi tăng thời gian thụ động, chiều dày của màng thụ động Cr(III)-TM3108 tăng. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 được hình thành trên Zn từ những giây đầu, với thời gian thụ động 10 giây chiều dày màng là 118 nm. Chiều dày của màng thụ động tăng nhanh ở thời gian 20 giây, 30 giây. Khi thời gian thụ động 60 giây chiều dày màng là 460 nm. Thời gian thụ động lên 80 giây chiều dày màng đạt 596 nm. Tốc độ tăng chiều dày 60 màng khi thời gian thụ động tăng từ 0 ÷ 30 giây lớn hơn khi tăng thời gian thụ động 40 ÷ 80 giây (tốc độ tăng chiều dày màng tại thời gian thụ động 30 giây là 10,2 nm/giây, thời gian thụ động 80 giây là 7,5 nm/giây). Vì trong quá trình thụ động Zn, sự phát triển của màng thụ động và sự hòa tan màng thụ động tiến triển đồng thời, do đó trong khoảng thời gian thụ động 0 ÷ 30 giây tốc độ phát triển màng thụ động nhanh hơn tốc độ hòa tan màng thụ động dẫn đến sự tă