Luận án Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong môi trường bị ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động

g pháp được thực hiện như sau: Lấy một thể tích xác định vật liệu mang ngâm trong axit HCl đến khi hòa tan hết CaCO3, trung hòa dung dịch bằng NaOH. Lấy một phần thể tích dung dịch sau trung hòa đem chuẩn độ. Ví dụ: lấy 20 hạt chất mang (mỗi hạt có thể tích 1cm3) đem sấy khô ở 105 0C để loại nước đến khối lượng không đổi rồi cân, ghi lại khối lượng vật liệu mang (a gam). Sau đó cho 20 hạt này vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm 100 56 ml HCl 1N, hỗn hợp được khuấy trộn nhẹ bằng máy khuấy từ khuấy trong khoảng 6h, tách vật liệu mang ra khỏi dung dịch, sử dụng 20ml dung dịch để trung hòa với NaOH cho bước chuẩn độ tiếp theo. Sử dụng 10 ml dung dịch cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm 10 ml nước cất, 1,5-2 ml dung dịch NaOH 1N hoặc một thể tích lớn hơn để nâng pH lên 12-13 (đo pH bằng máy đo pH cầm tay), và lắc đều rồi thêm một ít chỉ thị Murexit (lượng nhỏ bằng hạt đậu). Lắc đều dung dịch cho đến khi có màu đỏ, chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,01M cho tới khi dung dịch chuyển màu tím, ghi số ml EDTA đã chuẩn độ - V0 ml. Cách tính: lấy 2CaC  tính được nhân với thể tích HCl 1N ngâm (0,1 lít) và thể tích NaOH trung hòa (0,05 lít) ta được số mol CaCO3, tiếp tục nhân với 3CaCO M (100) được khối lượng CaCO3 rồi chia cho khối lượng chất mang đã cân ban đầu (a gam) ta được % CaCO3 cần tính. Ta có: m (20 hạt chất mang khô) = 0,690 g VHCl 1N ngâm = 100 ml VNaOH trung hòa = 50 ml VEDTA 0,01N chuẩn độ = 9,5 ml 3 3 2 EDTA EDTA (HCl NaOH) CaCO CaCO Ca C V V M m V 1000   0,01 9,5 (100 50) 100 10 1000        0,1425 g %CaCO3 = 3CaCO VLMkhô m m 100% = 0,1425 0,6900 100% = 20,65 (%) 2.2.2.2 Xác định khối lượng riêng thực, biểu kiến, và độ xốp. Độ xốp (β) của vật liệu được xác định từ khối lượng riêng thực (t) và khối lượng riêng biểu kiến (bk): β = 1 – (bk /t).100%. Ngoài phương pháp trên, độ xốp còn có thể được xác định theo cách xác định phần thể tích rỗng thông qua thể tích nước chiếm chỗ (V =  m ) so với thể tích hình học của vật liệu. 57 Xác định khối lượng riêng thực và biểu kiến bằng phương pháp picnomet. Dụng cụ, vật liệu  Picnomet, thể tích Vp, khối lượng m1.  Thể tích chất mang: Vvlm.  Khối lượng vật liệu khô: m2. Cách tiến hành:  Đun sôi đuổi hết bọt khí, vật liệu mang chìm xuống đáy bình.  Để nguội, định mức đến vạch, khối lượng m3.  Xác định kết quả từ m1, m2, m3, và khối lượng riêng của nước. Tính toán:  Khối lượng riêng biểu kiến: bk = m2/Vvlm  Thể tích thực của polyme: Vthực = m1 + m2 + Vp – m3 (ml).  Khối lượng riêng thực: t = m2 /Vthực Ví dụ:  Picnomet: Vp = 100 ml, m1 = 63,307 (g).  20 hạt vật liệu mang khô: Vvlm = 20 ml, m2 = 0,680 (g).  Đun sôi đuổi hết không khí, khối lượng picnomet + nước + chất mang là m3 = 162,814 (g).  Khối lượng riêng biểu kiến: bk = 0,68/20 = 0,034.  Thể tích phần rắn trong chất mang = m1 + m2 + Vp – m3 = 63,31 + 0,68 + 100 – 162,81 = 1,17 (ml); t = m/V = 0,68/1,17 = 0,5797 (g/ml); β = 1 – (0,034 / 0,5797) = 94,1 %. 2.2.2.3 Diện tích bề mặt, BET. Diện tích bề mặt của vật liệu được đo bằng phương pháp tiêu chuẩn BET. Chất khí bị hấp phụ là N2. Thiết bị: Asap 2020, hãng Micrometics 58 Phép đo được tiến hành tại Trung tâm công nghệ Môi trường, Viện Công nghệ Môi trường Quân sự – Bộ Tư lệnh Hóa học Quân sự, An Khánh, Hoài Đức, Hà Nội. 2.2.2.4 Xác định cấu trúc hình thái vật liệu mang. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ để nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu mang. Thiết bị Jeol 6490 (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam). Ảnh SEM với độ phóng đại khác nhau và độ phân giải cao cho phép nhận biết trực tiếp cấu trúc bề mặt của vật liệu và đường kính của các lỗ xốp. Trên cơ sở đường kính trung bình của lỗ xốp và thể tích xốp của vật liệu có thể tính được diện tích bề mặt theo mối quan hệ: x 2,5V S r  2.2.3 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động. Hai sơ đồ cơ bản được sử dụng để tiến hành nghiên cứu quá trình động học nitrat hóa là: hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng mẻ gián đoạn và dạng dòng liên tục. Bơm định lượng được sử dụng để bơm nước là loại bơm ProMinent (Bỉ), GALA0220PVT200UA010000. Lưu lượng của bơm nằm trong khoảng 0 – 100 lít/giờ, mức độ điều chỉnh là 5 lít/giờ, độ chính xác là 0,1 lít/giờ. Máy cấp khí là máy nén khí hãng Haily và dòng khí được phân bố một cách đồng đều từ đáy bình thông qua các quả sục khí. Các bình phản ứng hình trụ được chế tạo từ vật liệu nhựa trong suốt với thể tích được chọn lựa phù hợp với mục đích thí nghiệm (3 - 6 lít). Ống dẫn nối giữa các bình phản ứng là loại ống nhựa mềm, trong suốt. Hai hệ thí nghiệm được bố trí theo sơ đồ thể hiện trong hình 2.3 và 2.4. 59 Hình 2.3 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng mẻ. Hình 2.4 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động dạng dòng liên tục nối tiếp 2 bình. Các chỉ tiêu DO, pH, ORP, nhiệt độ (20-35oC) được kiểm soát thường xuyên bởi các đầu đo điện cực trực tiếp trong dung dịch. Trong quá trình thí nghiệm, mẫu nước được lấy theo định kỳ để đánh giá các thông số cần quan trắc. 60 2.3 Thí nghiệm. 2.3.1 Thí nghiệm đánh giá thủy động lực. Thí nghiệm được thực hiện nhằm đánh giá sự phân bố của chất mang trong pha lỏng dưới tác động của dòng khí cưỡng bức trong bình nhựa hình trụ trong suốt. Thể tích vật liệu mang chiếm 10 % của tổng thể tích dung dịch, bao gồm các hạt chất mang hình khối lập phương có kích thước 1-1-1 cm. Tốc độ cấp khí thay đổi từ thấp tới cao với đơn vị tính là ( 1 1Lh L  hoặc 3 1 3m h m  ). Để có thể quan sát (chụp ảnh) sự phân bố của chất mang, các hạt chất mang được nhuộm thành hai màu đỏ và xanh với tỷ lệ bằng nhau. Thí nghiệm được thực hiện với chất mang cho trường hợp có và không có mặt vi sinh trong cùng điều kiện nhiệt độ. Máy ảnh CCD DS126191 đặt tại một vị trí cố định để theo dõi sự phân bố của chất mang. Tất cả các thí nghiệm nghiên cứu thủy động lực đều được đặt dưới những điều kiện nhiệt độ phòng giống nhau [21, 67, 99, 107]. Bình phản ứng được chia thành hai nửa bởi một vách ngăn mềm để phân chia hai phần vật liệu mang với hai màu xanh và đỏ riêng biệt (hình 3.12), khi khởi động cấp khí thì đồng thời nhẹ nhàng nhấc bỏ vách ngăn ra ngoài để trộn lẫn hai loại chất mang màu xanh và đỏ với nhau. Để thuận tiện cho việc đánh giá mức độ khuấy trộn, bình phản ứng được chia nhỏ thành 5 hàng và 4 cột, tạo thành 20 khoang hình chữ nhật có diện tích giống nhau. Mỗi một hình chữ nhật được ký hiệu ri,j, dòng thứ i và cột thứ j. Mức độ khuấy trộn được đánh giá thông qua việc quan sát số lượng các hạt xanh hay đỏ thay đổi trong các khoang nhỏ theo thời gian cấp khí (hình 3.13), kết quả cụ thể được trình bày trong mục 3.2 phần kết quả và thảo luận. 2.3.2 Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy. Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy thông qua việc xác định giá trị hằng số KLa, đại lượng đặc trưng cho hệ số chuyển khối của oxy trong hệ thống phản ứng. 61 Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy được tiến hành trong hai hệ kỹ thuật phản ứng: hệ huyền phù không chứa chất mang (vi sinh vật dưới dạng tập hợp keo tụ, phân bố đều trong chất lỏng, bùn hoạt tính) và hệ màng vi sinh di động (vi sinh tập trung chủ yếu trong chất mang dưới dạng màng vi sinh) (hình 2.5). Do quá trình vận chuyển của oxy phụ thuộc vào sự có mặt của vi sinh nên khi thực hiện có thể tiến hành thí nghiệm đối chứng cho hệ không chứa vi sinh, cụ thể là hệ chỉ chứa nước sạch (tương ứng với hệ huyền phù) và hệ chứa chất mang không có vi sinh (tương ứng với hệ màng vi sinh di động). Sự biến động của nồng độ oxy trong khối phản ứng theo thời gian được theo dõi và lưu giữ (trong thiết bị ghi nhớ dữ liệu) để xác định hệ số chuyển khối của oxy (hình 2.5). Nguồn vi sinh sử dụng cho thí nghiệm được lấy giống từ hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt ở Montzen, Bỉ. Nguồn vi sinh đó tiếp tục được nuôi dưỡng trong phòng thí nghiệm trong nguồn nước thải tự tổng hợp với thành phần hóa học được trình bày trong bảng 2.1. Thời gian thuần dưỡng kéo dài cho đến khi vi sinh có hoạt tính tối đa. Khi đó xác định mật độ vi sinh khoảng 14,5 g vi sinh khô/lít chất mang cho kỹ thuật màng vi sinh di động chứa 20% vật liệu mang, và 5,1 g/l cho kỹ thuật huyền phù. Thể tích của bình thí nghiệm cho mọi trường hợp là 3 lít chúng được nối với thiết bị đo và ghi nồng độ oxy hòa tan theo thời gian (hình 2.5). Thay đổi tốc độ cấp khí thông qua điều chỉnh lưu lượng dòng của máy cấp khí. Thiết lập hai hệ thí nghiệm với quy mô phòng thí nghiệm bao gồm cả kỹ thuật bùn hoạt tính lẫn kỹ thuật màng vi sinh di động như trong hình 2.5. 62 a. Kỹ thuật bùn hoạt tính b. Kỹ thuật màng vi sinh di động-MBBR Hình 2.5 Hệ thí nghiệm xác định hệ số chuyển khối của oxy KLa. 2.3.3 Thí nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa. Thí nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa với mục đích khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào, độ muối, thành phần chất hữu cơ và nhiệt độ. Bố trí kế hoạch thực nghiệm được trình bày trong bảng 2.2. Dung dịch thí nghiệm được pha chế từ nước máy có các thành phần hóa chất tương ứng cho từng thí nghiệm với các thành phần khác như trình bày trong bảng 2.1. Độ kiềm dư (sau khi phản ứng kết thúc) đảm bảo có giá trị cao hơn 120 mg 3CaCO /l. Bảng 2.2 Kế hoạch thực nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa. Thí nghiệm Các yếu tố Ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào Ảnh hưởng độ muối Ảnh hưởng thành phần chất hữu cơ Ảnh hưởng của nhiệt độ Thể tích bể vi sinh (lít) 6 6 6 6 Tỷ lệ thể tích vật liệu mang (%) 20 20 20 20 DO > 6 mg/l > 6 mg/l > 6 mg/l >6 mg/l pH 7,6 – 8,6 7,6 – 8,6 7,6 – 8,6 7,6 – 8,6 63 Nồng độ amôni đầu vào (mg/l) 3, 5, 8 5 5 5 Độ muối (%°) 10, 20, 30, 35 0 – 40 30 30 Tỷ lệ C/N 3 0 0,5 – 10 0 Nhiệt độ duy trì trong hệ ( 0 C) 28 – 30 28 – 30 28 – 30 15 – 37 2.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ amôni. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào được tiến hành theo kỹ thuật mẻ gián đoạn và dòng liên tục, trong kỹ thuật dòng liên tục sử dụng ba bình phản ứng nối tiếp nhau. Nồng độ amôni đầu vào thay đổi từ 3 – 8 mg/l cho thí nghiệm mẻ gián đoạn và nồng độ đầu vào khoảng 5 mg/l cho hệ thí nghiệm dòng liên tục. Mẫu phân tích được lấy theo thời gian ấn định tại đầu ra của các bình phản ứng. Thể tích mẫu phân tích cho mỗi lần là 20 ml, chu kỳ lấy mẫu khoảng 15 phút (ngắn vào thời điểm ban đầu, dài về giai đoạn cuối). Tổng thể tích dung dịch lấy để phân tích là 150 - 200 ml, nó nhỏ hơn 5 % so với thể tích của khối phản ứng nhằm hạn chế sai số phân tích trong kỹ thuật phản ứng gián đoạn. Các chỉ tiêu phân tích gồm: độ kiềm, pH, độ muối, 4 2 3NH ; NO ; NO ;COD    được xác định theo các phương pháp phân tích đã trình bày trong mục 2.1. 2.3.3.2 Ảnh hưởng của độ muối. Trước khi khảo sát ảnh hưởng của độ muối lên tốc độ nitrat hóa, vi sinh được thuần dưỡng trong môi trường có độ mặn tương ứng trong thời gian ba tuần. Nồng độ muối thuộc vùng khảo sát nằm trong khoảng 0 - 40 g/l. Thí nghiệm được tiến hành theo kỹ thuật dòng liên tục có một bình phản ứng như trình bày trong hình 2.6, bốn bình chạy với bốn chế độ muối khác nhau. Một số chỉ tiêu như: pH, độ muối (độ dẫn), oxy được đo trực tiếp bằng 64 phương pháp điện cực. Các chỉ tiêu khác được phân tích theo các phương pháp đã trình bày ở phần trên. Hình 2.6 Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của độ muối lên tốc độ quá trình nitrat hóa. 2.3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu mang. Đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu mang trong khối phản ứng và kích thước vật liệu mang lên hiệu quả quá trình nitrat hóa và khử nitrat theo kỹ thuật dòng liên tục. Thành phần chất mang thay đổi từ 5 % đến 40 % với cùng loại chất mang có cùng một kích thước. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của kích thước vật liệu mang với chất mang có các kích thước khác nhau 1-1-1cm, 1,5- 1,5-1,5 cm và 2-2-2 cm. 2.3.3.4 Ảnh hưởng của thành phần chất hữu cơ. Ảnh hưởng của chất hữu cơ lên tốc độ nitrat hóa được đánh giá thông qua tỷ lệ C/N, trong đó C là thành phần cacbon trong chất hữu cơ được xác định thông qua độ oxy hóa và N là thành phần amôni trong dung dịch phản ứng. [91] 65 Thành phần chất hữu cơ sử dụng trong thí nghiệm là saccarozơ (C12H22O11), độ oxy hóa của nó không khác biệt nhiều so với nhu cầu oxy hóa hóa học (COD) do hợp chất trên dễ bị oxy hóa. Mẫu nước thải tổng hợp được pha chế từ nước máy với các thành phần hóa học tương tự như trong bảng 2.1, ngoại trừ yếu tố C/N được thay đổi theo mục đích nghiên cứu tại từng tỷ lệ khác nhau. Hệ thí nghiệm sử dụng một bình phản ứng với dòng vào có tỷ lệ C/N khác nhau. Kết quả được đánh giá và phân tích chi tiết trong mục kết quả và thảo luận. 2.3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ. Trước khi đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nitrat hóa, vi sinh vật được thuần dưỡng tại các nhiệt độ tương ứng trong thời gian ba tuần. Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình nitrat hóa nằm trong khoảng 15 - 37°C, được ổn nhiệt tại một giá trị xác định trong suốt quá trình thí nghiệm bằng thiết bị ổn nhiệt NEB MLW PREFGERATE – WEKK MEDINGEN/ SITZ FREITAL/GDR. Hệ thí nghiệm được tiến hành theo kỹ thuật mẻ gián đoạn với các chế độ thí nghiệm được trình bày trong bảng 2.2 và chỉ thay đổi nhiệt độ cho mỗi thí nghiệm. 2.3.4 Hệ thí nghiệm quy mô pilot. Thí nghiệm quy mô pilot sử dụng nguồn nước thải lấy từ trạm nuôi giống thủy sản tại Quý Kim, Hải Phòng và tiến hành thí nghiệm tại phòng Hóa Môi trường, Viện Hóa học. Ngoài mục đích đánh giá và so sánh kết quả với các nghiên cứu trên mẫu nước tổng hợp, các số liệu thu được còn được sử dụng để hiệu chỉnh các thông số cho mô hình ASM1_MBBR và ASM3_MBBR. Đặc trưng chính của nguồn thải được thể hiện trong bảng 2.3. Bảng 2.3 Đặc trưng nước thải từ trại nuôi giống Quý Kim, Hải Phòng. 4NH N(mg / l)   3NO N(mg / l)   2NO N(mg / l)   pH Độ Kiềm Độ muối %° 66 3,76 0,021 0,18 8,3 115 23 3,91 0,032 0,24 8,2 119 22 4,05 0,026 0,21 8,3 116 23 Hệ thí nghiệm sử dụng kỹ thuật dòng liên tục với hai bình phản ứng nối tiếp nhau, được thực hiện trong ba tháng vào mùa hè từ 30/5/2011 – 30/8/2011. Trước khi thực hiện thí nghiệm, nguồn nước thải được lọc để tách cặn thô. Nguồn vi sinh sử dụng được lấy từ trạm xử lý nước thải sinh hoạt Trúc Bạch, nguồn đó được thuần dưỡng trong phòng thí nghiệm trong môi trường có thành phần hóa học ghi trong bảng 2.1 cho đến khi hoạt tính vi sinh đạt tối đa. Thí nghiệm pilot kết thúc khi hoạt tính của vi sinh không thay đổi, đạt mức tối đa trong môi trường nước thải thực tế và mật độ vi sinh trong chất mang đạt 6,1 g vi sinh khô/1 lít vật liệu mang. Mẫu được lấy định kỳ tại các điểm đầu ra của bình phản ứng và phân tích các chỉ tiêu độ muối; độ kiềm; 4 2 3NH ;NO ;NO ;COD,pH    theo phương pháp đã trình bày trong mục 2.1. Số liệu được sử dụng để hiệu chỉnh các thông số cho mô hình ASM1_MBBR và ASM3_MBBR. 2.4 Phương pháp phân tích các số liệu động học. Quá trình oxy hóa amôni theo phương pháp sinh học (nitrat hóa) thường được mô tả theo phương trình động học Monod: m d[C] XC v k dt K C     (2-8) Trong đó d[C] dt  là tốc độ oxy hóa amôni tại nồng độ C; km là tốc độ tiêu thụ cơ chất tối đa trên một đơn vị sinh khối; K là hằng số bán bão hòa; X là mật độ sinh khối. Phương trình (2-8) thể hiện hai trường hợp cực trị: là phản ứng bậc 1 trong vùng nồng độ thấp C > K + C C. 67 Mặt khác, tốc độ phản ứng hóa học có thể mô tả theo dạng tổng quát: nd[C]v kC dt     (2-9) k là hằng số tốc độ phản ứng và n là bậc phản ứng (giá trị không nhỏ hơn 0). Trong trường hợp n = 0 thì tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng, còn nếu n > 0 thì tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ tăng. Giải phương trình (2-9) cho trường hợp n =1 và n = n với điều kiện C = C0 khi t = 0 sẽ thu được: kt 0eCC  khi n = 1 (2-10) 1 n 1 n 0C C (n 1)kt     với n ≠ 1 (2-11) Từ số liệu động học thu được theo kỹ thuật phản ứng dạng tĩnh (cặp giá trị Ci và ti tương ứng) có thể tính k và n theo bốn phương pháp: tính k khi gán cho n =1 bằng phương pháp vi phân số, tính đồng thời k và n bằng phương pháp vi phân số kết hợp với tính hồi quy, tính k theo phản ứng bậc 1 bằng phương pháp giải tích, tính đồng thời k và n theo phương pháp hồi quy phi tuyến. Phương pháp vi phân số tính k (phương pháp I) Từ số liệu động học (Ci, ti), gán cho n =1, sử dụng phương pháp tính vi phân số sẽ thu được phương trình tốc độ phản ứng ii kCv  (tốc độ phản ứng tại thời điểm ti ứng với nồng độ Ci), từ đó tính ra giá trị k. Phương pháp vi phân số tính đồng thời k và n (phương pháp II) Tính tốc độ phản ứng vi tại từng thời điểm khác nhau tương tự như trong phương pháp 1, sử dụng phương pháp tính hồi quy phi tuyến để tính đồng thời k và n từ phương trình (2-11). Phương pháp giải tích tính k (phương pháp III) Khi gán cho n = 1, sử dụng phương trình (2-10) để tính k từ số liệu động học. Phương pháp tính hồi quy phi tuyến xác định đồng thời k và n (phương pháp IV). 68 Sử dụng công thức giải tích (2-11) và số liệu động học (Ci, ti ), áp dụng phương pháp tối ưu phi tuyến (bình phương tối thiểu) để tính đồng thời k và n. Thông số động học k và n được tính toán bằng những công cụ toán học thích hợp từ tập hợp số liệu động học (Ci; ti), lặp lại cho mỗi thí nghiệm ít nhất là 3 lần trong điều kiện giống nhau. Các thông số k, n thu được từ các phương pháp tính khác nhau được sử dụng để tính cho đường động học (lý thuyết) và so sánh với các giá trị thực nghiệm, từ đó đánh giá mức độ “khả năng mô tả” số liệu thí nghiệm của từng phương pháp thông qua đại lượng độ lệch chuẩn. Kết quả chỉ ra rằng sử dụng phương pháp tính đồng thời k và n theo phương pháp tối ưu phi tuyến sẽ phản ánh sát nhất kết quả thí nghiệm (bảng 2.4, hình 2.7). Bảng 2.4 So sánh độ lệch chuẩn của các phương pháp tính toán khác nhau từ 9 tập hợp dữ liệu. Phương pháp tính I II III IV Độ lệch chuẩn (%) 6-75 10-45 1-35 <1 Hình 2.7 So sánh dữ liệu tính toán theo bốn phương pháp với các số liệu thực nghiệm (các điểm). 69 Để kiểm tra độ tin cậy của phương pháp xử lý số liệu động học, phương pháp IV được sử dụng để tính đường động học oxy hóa amôni và so sánh nó với đường thực nghiệm với nồng độ amôni nằm trong vùng đã khảo sát (3 - 8 mg/l) tại ba độ muối khác nhau (10, 20, 30%°). So sánh với số liệu thực nghiệm cho thấy: trong tất cả các trường hợp thì dữ liệu thu được từ thực nghiệm phù hợp nhất với giá trị tính toán từ mô hình theo phương pháp IV có độ lệch chuẩn nằm trong khoảng từ 3 – 10%. 70 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chất mang vi sinh. Polyuretan xốp được sử dụng làm chất mang vi sinh trong kỹ thuật màng vi sinh di động với tiêu chí đặt ra là có độ xốp lớn, diện tích bề mặt cao và dễ chuyển động trong môi trường chất lỏng. Bốn loại vật liệu mang với ký hiệu M1, M2, M3, M4 đều là vật liệu polyuretan nhưng có hàm lượng chất phụ gia khác nhau (0; 9,30; 20,43; 28,25%), trong đó M1 là vật liệu không chứa phụ gia. Các mẫu M1 – M4 được đánh giá về độ xốp, diện tích bề mặt và cấu trúc hình thái (ảnh SEM), tuy nhiên khi sử dụng cho nghiên cứu các quá trình vi sinh thì chỉ sử dụng loại M1. Thành phần phụ gia. Phụ gia sử dụng là CaCO3, được kết tủa từ dung dịch CaCl2 và Na2CO3 lên vật liệu polyme. Thành phần phụ gia của vật liệu mang là giá trị trung bình của ba lần đánh giá, thể hiện trong bảng 3.1. Bảng 3.1 Thành phần phụ gia trong chất mang M2 – M4. Mẫu Khối lượng chất mang ban đầu (g) Khối lượng CaCO3 trong chất mang (g) Hàm lượng chất phụ gia (%) M2 0,686 0,062 9,00 0,675 0,063 9,33 0,678 0,065 9,58 0,679 0,063 9,30 M3 0,677 0,136 20,11 0,692 0,134 19,36 0,645 0,138 21,39 0,671 0,136 20,29 M4 0,855 0,250 29,24 0,830 0,233 28,07 71 0,851 0,232 27,26 0,845 0,238 28,19 Từ bảng số liệu trên chỉ ra hàm lượng phụ gia trong các mẫu không vượt quá 30% về khối lượng, do vậy thành phần chủ yếu trong chất mang vẫn là polyme. Sự phân bố hàm lượng chất phụ gia trên từng hạt chất mang không đều, với độ chênh lệch khoảng 6%. Cấu trúc hình thái (ảnh SEM) của vật liệu không chứa phụ gia (hình 3.1) và có phụ gia (hình 3.2 –3.4). Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu M1 (không chứa phụ gia). Hình 3.1 cho thấy vật liệu mang có cấu trúc không gian ba chiều, bao gồm các mặt phẳng, trong từng mặt phẳng có cấu trúc hình mắt lưới. Phần không gian tạo thành bởi các mắt lưới tạo ra độ xốp của vật liệu và có kích thước (đường kính) nằm trong khoảng từ 0,18 đến 0,85 mm). Kích thước của các lỗ xốp không đồng đều, tỷ lệ giữa lỗ lớn nhất và nhỏ nhất có thể chênh lệch đến 5 lần. Tuy nhiên, kích thước của các lỗ xốp với xác suất cao nhất từ 0,3 – 0,4 mm. 72 Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu M2 (9,30% phụ gia). Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu M3 (20,29% phụ gia). Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu M4 (28,19% phụ gia). Quan sát sự phân bố các lỗ xốp trong hình 3.2 – 3.4 cho thấy phụ gia CaCO3 phân bố tương đối đồng đều trên polyme dưới dạng các hạt mịn có 73 kích thước khoảng µm (hình 3.5). Kích thước của các hạt CaCO3 trên chất mang tương đương với kích thước của vi khuẩn tạo thành màng vi sinh trên đó. Nếu coi tinh thể CaCO3 là hình cầu với khối lượng riêng là 2,83 g/cm 3 , bán kính của hạt là 1,0 µm thì thể tích của 1 hạt là: V = 4/3π.r3 = 0,52.10-9 cm 3 ; khối lượng của mỗi hạt m = V/d = 0,52.10-9/2,83 (g) = 0,184.10-9(g) = 0,184.10 -12 (kg). Trong 1m 3 vật liệu mang M4 (khối lượng 30 kg) chứa 28,19% phụ gia nên khối lượng chất phụ gia trong đó là 8,5 kg. Vậy trong 8,5 kg CaCO3 có số hạt là 8,5/0,184.10 -12 = 46,19.10 12 (hạt). Diện tích xung quanh của một hạt tính theo dạng hình cầu là: S = 4.π.r2 = 3,14.10-12 m2. Vậy diện tích bề mặt của phụ gia đóng góp cho chất mang là: 46,19.1012.3,14.10-12 = 145 m 2 /m 3 (tương ứng với 0,0048 m 2 /g). Diện tích đó rất nhỏ so với diện tích tổng thể của bề mặt chất mang (nhiều ngàn m2/m3, xem mục xác định diện tích bề mặt). Khi phụ gia được phủ trên polyme đồng nghĩa với việc nó đã chiếm diện tích trên bề mặt polyme nên có thể cho rằng diện tích của chất mang chính là diện tích của thành phần polyme, do vậy sự có mặt của chất phụ gia nhiều hay ít hầu như không ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của chất mang. (a) Độ phóng đại cao (b) Độ phóng đại thấp hơn Hình 3.5 Sự phân bố của các tinh thể CaCO3 trên bề mặt polyme. 74 Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu mang có vi sinh bám sau khi nuôi 15 ngày. Hình 3.7 Ảnh vi sinh bám trên vật liệu mang sau 15 ngày nuôi. Hình 3.8 Ảnh vi sinh Nitrifiers (Nitrobacter và Nitrosomonas). 75 Màng vi sinh tạo thành trên chất mang bắt đầu tại các mắt lưới và phát triển lan rộng ra các vùng xung quanh theo chiều ngang. Quá trình đó kết thúc khi tiết diện lỗ xốp đã được che phủ hoàn toàn (hình 3.6). Độ xốp. Độ xốp của vật liệu được xác định thông qua khối lượng riêng thực và biểu kiến (phương pháp picnometry), kết quả thể hiện trong bảng 3.2. Bảng 3.2 Kết quả phân tích các chỉ tiêu đặc trưng của vật liệu mang. Loại vật liệu Khối lượng riêng thực (g/ml) Khối lượng riêng biểu kiến (g/ml) Độ xốp (%) M1 (0% CaCO3) 0,538 0,033 93,8 M2 (9,30% CaCO3) 0,579 0,034 94,1 M3 (20,29% phụ gia) 0,608 0,036 94,0 M4 (28,19% phụ gia) 0,627 0,038 94,0 Kết quả từ bảng 3.2 cho thấy khối lượng riêng thực của vật liệu nhỏ hơn khối lượng riêng của nước, khối lượng riêng thực của vật liệu tăng khi hàm lượng phụ gia cao do khối lượng riêng của phụ gia CaCO3 (2,83 g/cm 3 ) cao hơn so với của polyme. Tương tự, khối lượng riêng biểu kiến cũng tăng cùng với hàm lượng chất phụ gia, dẫn đến các mẫu khảo sát có độ xốp hầu như không khác nhau. Trong môi trường nước, vật liệu mang chứa khoảng 94 % nước, chỉ nhỏ hơn 6% do vật liệu mang chiếm chỗ nên hoàn toàn có thể coi nó có khối lượng riêng trung bình ngang với của nước, và do tính ưa nước không cao của vật liệu polyme cùng với sự dính bám của khí trên chất mang khi vận hành nên vật liệu có xu hướng nổi lên trên bề mặt nước. Khối lượng riêng của màng vi sinh có giá trị cao hơn (nằm trong khoảng 1,06 - 1,12 g/ml tùy thuộc vào điều kiện hình thành) nên khi màng vi sinh hình thành trên đó thì chất mang có xu hướng “chìm tốt hơn” khi mật độ vi 76 sinh tăng, thậm chí tích tụ lại ở phía đáy của khối phản ứng (không chuyển động) khi mật độ vi sinh đạt tới một ngưỡng giá trị (cao) nào đó. Do môi trường trong vật liệu mang chủ yếu là nước nên quá trình chuyển khối trong vật liệu mang (gồm