Luận án Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương

42 HAp-CNTbt trên hai nền TKG316L và Ti6Al4V được ngâm trong 20 mL dung dịch muối sinh lý NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau: 7, 14 và 21 ngày. Các thí nghiệm được lặp lại 2 lần. Dung dịch sau khi ngâm vật liệu ở các thời điểm khác nhau được xác định nồng độ ion Ca2+ hòa tan từ màng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, đo trên thiết bị model AAS iCE 3500, hãng Thermo Scientific, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nồng độ Ca2+ thu được là kết quả trung bình của 2 lần đo. 2.2.2.9. Xác định khối lượng và chiều dày màng Khối lượng màng HAp và HAp-CNTbt hình thành trên bề mặt TKG316L hoặc Ti6Al4V được xác định bằng cách cân khối lượng mẫu trước và sau khi tổng hợp bằng cân phân tích Precisa, XR 205SM-PR. Ở đây khối lượng màng được xác định trên một đơn vị diện tích 1 cm2 (gọi tắt là khối lượng mg/cm2). Chiều dày màng được đo trên thiết bị Alpha-Step IQ (KLA-Tencor- USA) theo tiêu chuẩn ISO 4288-1998 tại Viện Khoa học Vật liệu. Kết quả thu được là giá trị trung bình của 5 lần đo. 2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và HAp-CNTbt 2.2.3.1. Đo độ bám dính Độ bám dính của màng HAp và HAp-CNTbt với nền TKG316L hoặc Ti6Al4V được xác định bằng phương pháp giật theo tiêu chuẩn ASTM F1044 sử dụng thiết bị Instron, Model 5500R, Mỹ tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.3.2. Độ cứng Vickers Kiểm tra độ cứng Vickers có thể được áp dụng cho các vật liệu khác nhau trên một phạm vi độ cứng rất rộng. Phép thử sử dụng cho một mũi thử kim cương hình chóp 4 cạnh có góc giữa các mặt phẳng đối diện là 136o, tác dụng lên bề mặt màng với một tải trọng 25 g trong 10 giây. 43 Giá trị độ cứng xác định bằng lực tác động chia cho diện tích mặt lõm theo phương trình: (2.4) Trong đó, HV: độ cứng Vickers; k = 0,102; F: lực mũi đâm; S: diện tích bề mặt lõm, d: độ dài đường kính trung bình vết lõm (d = (d1+d2)/2) và θ = 136o. Hình 2.1. Mô hình thử độ cứng theo Vicker Các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V kích thước 501002 mm xác định độ cứng với lực đâm rất nhỏ, sao cho mũi đâm không đâm xuống nền, thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị mikrohärte - prüfeinrichtung mhp 100 theo tiêu chuẩn TCVN - 258-1:2007 [92] tại Trung tâm Quang điện tử - Viện Ứng dụng công nghệ. 2.2.3.3. Mô đun đàn hồi của vật liệu Mô đun đàn hồi λ của vật liệu được xác định bằng độ dốc của đường cong ứng suất theo độ biến dạng trong vùng biến dạng đàn hồi. Vật liệu TKG316L và Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt được 44 đo trên thiết bị MTS 793 (g) (Hoa Kỳ), tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội, kích thước và hình dạng của mẫu như trên hình 2.2. Tốc độ kéo là 0,3 mm/s. Hình 2.2. Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi 2.2.3.4. Độ bền uốn của vật liệu Vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V kích thước 130132 mm, được xác định độ bền uốn trên máy MTS 793 (g) của Hoa Kỳ, với tốc độ 0,3 mm/s trong vòng 90,058 s. Độ bền uốn (Ru) được tính theo công thức: Ru = (2.5) Trong đó: F là lực tác dụng khi uốn, L = 70 mm là khoảng cách hai gối đỡ mẫu, b chiều rộng mẫu bằng 13 mm, h chiều dày mẫu. 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tinh chế và biến tính CNT CNT có nhiều tính chất ưu việt nhưng do tính trơ về mặt hóa học và khả năng phân tán kém trong các dung môi đã giới hạn khả năng ứng dụng của chúng. Để giải quyết vấn đề về tính kỵ nước của CNT, CNT đã được biến tính trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3 nhằm mục đích oxi hóa bề mặt CNT để tạo ra các nhóm chức –COOH ưa nước, làm tăng khả năng phân tán của chúng trong các dung môi. Sự tạo thành của các nhóm chức –COOH trên bề mặt ống CNT được mô tả tương tự như trong nghiên cứu của Chong Rae Park và cộng sự [65] (hình 1.5). Phổ hồng ngoại của CNT trước và sau khi biến tính được thể hiện trên hình 3.1. Trước khi biến tính, phổ IR của CNT chỉ ra dao động của liên kết C=C ở vị trí số sóng 1630 cm-1, tại vị trí này trùng với dao động biến dạng của nhóm –OH trong nước ẩm hấp phụ trên bề mặt của CNT. Vân phổ rộng được quan sát ở 3400 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm –OH. Phổ IR của CNTbt cho thấy các pic dao động với cường độ lớn hơn. Trong đó pic ở số sóng 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -OH trong nước. Ngoài ra, trên phổ IR của CNTbt còn xuất hiện 2 pic dao động mới ở vị trí số sóng 1720 cm-1 và 1385 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-OH. Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của B.P. Vinayan et al. và khẳng định đã biến tính thành công CNT [93]. Thí nghiệm về khả năng phân tán của 0,05 g CNT và CNTbt trong 50 mL dung dịch chứa: Ca(NO3)2 3x10 -2 M, NH4H2PO4 1,8x10 -2 M, NaNO3 0,15 M (dung dịch tổng hợp HAp) sau 7 ngày được thể hiện trên hình 3.2. Sau 7 ngày quan sát thấy CNT có hiện tượng tụ đám, bám trên thành ống nghiệm hoặc lắng xuống đáy ống nghiệm. Trong khi đó, CNTbt vẫn phân tán tốt vào dung môi, do trên bề mặt ống CNTbt có các nhóm chức –COOH ưa nước [23]. 46 Hình 3.1. Phổ IR của CNT trước (a) và sau biến tính (b) Hình 3.2. Sự phân tán của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong dung dịch tổng hợp sau 7 ngày Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pHo = 4,3. Tiến hành phân tán 0,05 g CNT hoặc CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm trong 20 phút. Giá trị pH của dung dịch được đo ngay sau khi phân tán CNT và CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm) lần lượt là 4,25 và 3,84. Như 47 vậy, sự có mặt của CNTbt trong dung dịch đã dịch chuyển pH dung dịch về miền axit hơn so với dung dịch chứa CNT. Nguyên nhân do sự tạo thành của các nhóm –COOH trên bề mặt CNTbt làm cho vật liệu có tính axit. Hình ảnh SEM cho thấy CNT trước và sau khi biến tính đều có dạng hình ống (hình 3.3). Như vậy, quá trình biến tính không làm thay đổi hình thái học bề mặt của CNT. Hình 3.3. Ảnh SEM của CNT trước (a) và sau biến tính (b) Phổ tán xạ năng lượng tia X của CNT trước và sau khi biến tính được thể hiện trên hình 3.4. Phổ EDX của CNT quan sát thấy các pic đặc trưng cho C, O, Fe và Al. Nguyên nhân của sự có mặt của Fe và Al trong phổ EDX của CNT là do CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD trên xúc tác Fe/Al2O3. Do đó, sau quá trình tổng hợp CNT bị lẫn các chất xúc tác này. Mẫu CNT sau khi được biến tính trong hỗn hợp 2 axit chỉ quan sát thấy các pic đặc trưng cho nguyên tố C và O. Trên phổ không quan sát thấy các tín hiệu của Fe và Al. Kết quả này khẳng định quá trình biến tính CNT đã loại bỏ được các tạp chất. 48 Hình 3.4. Phổ EDX của CNT (a) và CNTbt (b) Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt được liệt kê trong bảng 3.1. Từ bảng 3.1 có thể thấy sau khi biến tính, hàm lượng O trong mẫu CNTbt tăng cao hơn so với mẫu CNT ban đầu. Tỷ lệ C/O trong mẫu CNT và CNTbt lần lượt là 11,6 và 5,8. Kết quả này phù hợp với sự biện luận về sự tạo thành của các nhóm chức –COOH trên bề mặt ống CNT sau khi biến tính. 49 Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt Nguyên tố CNT CNTbt m % a % m % a % C 85,43 90,84 81,42 85,37 O 9,85 7,86 18,58 14,63 Fe 3,83 0,88 - - Al 0,89 0,42 - - Tổng 100 100 100 100 Tóm tắt kết quả mục 3.1. - CNT đã được biến tính thành công trong hỗn hợp 2 axit HNO3 và H2SO4. Quá trình tinh chế và biến tính CNT đã loại bỏ được các tạp chất, đồng thời không làm thay đổi hình thái học bề mặt của CNT. 3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt 3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp Hình 3.5 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với sự có mặt của CNTbt 0,5 g/L. Tiến hành phân cực trong khoảng điện thế từ 0 đến -2,1 V, tốc độ quét 5 mV/s ở nhiệt độ phòng. Từ đường cong phân cực có thể thấy: trong khoảng điện thế quét từ -1,2 V đến -2,1 V giá trị mật độ dòng catot của điện cực Ti6Al4V luôn âm hơn so với nền TKG316L. Nó được giải thích do sự khác nhau về bản chất của vật liệu nền. Nền Ti6Al4V có độ dẫn điện tốt hơn so với nền TKG316L, do đó dòng điện catot lớn hơn. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp được chia làm 3 phần tương ứng với 3 giai đoạn. Trong khoảng điện thế từ 0 đến -0,5 V, mật độ dòng không đổi và xấp xỉ bằng 0 vì không có phản ứng nào xảy ra. Với khoảng điện thế từ -0,5 V đến 50 khoảng -1,2 V, mật độ dòng tăng nhẹ và ở khoảng thế này có xuất hiện 1 pic khử tương ứng với quá trình khử H+ theo phản ứng (3.1) [94]. 2H + 2e → H ↑ E = 0,0 V (3.1) Với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V, mật độ dòng điện có xu hướng tăng mạnh theo sự tăng của điện thế, ở giai đoạn này xảy ra phản ứng khử nước đồng thời HPO cũng có thể bị khử thành PO theo các phản ứng 3.2, 3.3 và 3.4 [95]: HO + 2e → H ↑ +2OH E = -0,83 V (3.2) 2HPO + 2e → 2HPO + H ↑ (3.3) HPO + 2e → PO + H ↑ (3.4) -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) TKG316L Ti6Al4V -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5 mV/s Sự tạo thành màng canxi photphat được giải thích như sau: OH được tạo ra trên bề mặt điện cực catôt theo phản ứng (3.2) và (3.3) làm tăng pH ở khu vực xung quanh dẫn đến các phản ứng hóa học tạo HPO , PO theo phản ứng (3.5), (3.6): HPO + OH → HPO + HO (3.5) HPO + OH → PO + HO (3.6) 51 Các phản ứng hình thành canxi photphat cũng đồng thời xảy ra trên bề mặt điện cực nơi có giá trị pH cao [39]: Ca + HPO + 2HO → CaHPO. 2HO (3.7) (Đicanxi photphat đihydrat, DCPD) Ca + 6PO + 2OH → Ca10(PO4)6(OH)2 (Hydroxyapatit, HAp) (3.8) Khi lượng OH- sinh ra nhiều, dẫn đến sự chuyển pha của DCPD (Ksp = 10 -6,59) thành HAp (Ksp = 10 -58,4) theo phản ứng (3.10) do HAp là trạng thái bền nhất của hợp chất canxi photphat [5, 96]: 10CaHPO + 2OH → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4PO + 10H (3.10) Trong nghiên cứu này, quan sát bề mặt điện cực TKG316L và Ti6Al4V thấy có sự hình thành màng HAp-CNTbt màu ghi xám khác với màu trắng của canxi photphat. Màng HAp-CNTbt được hình thành do sự tạo thành liên kết hidro giữa -COOH của CNTbt với -OH của HAp và sự tương tác giữa Ca 2+ của HAp với –COO- của CNTbt (hình 3.6) [25]. Kết quả này cho phép dự đoán màng composite HAp-CNTbt tổng hợp được sít chặt hơn so với màng HAp tinh khiết. Hình 3.6. Mô tả sự tạo thành liên kết hidro và sự tương tác của HAp và CNTbt 52 3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng HAp-CNTbt tổng hợp khi thay đổi khoảng quét thế với tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét tại 45 oC được thể hiện trong bảng 3.2. Màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và Ti6Al4V trong 9 khoảng thế quét khác nhau với điện thế bắt đầu 0 V và điện thế kết thúc thay đổi từ -1,4 V đến -2,1 V. Đối với vật liệu TKG316L, ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5V, mật độ dòng catôt nhỏ, gần như không có sự hình thành màng HAp-CNTbt trên bề mặt nền. Ở các khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và đạt cực đại 3,16 mg/cm2 khi mở rộng khoảng quét thế đến -1,9 V tương ứng chiều dày khoảng 10 µm. Khối lượng màng được xác định trên một đơn vị diện tích 1 cm2 (gọi tắt là khối lượng (mg/cm2)). Sau đó khối lượng và chiều dày màng giảm khi tổng hợp ở khoảng thế 0 ÷ -2 V. Kết quả đo độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L cho thấy khi mở rộng khoảng thế quét, độ bám dính của màng giảm. Màng tổng hợp trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V và 0 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương nhau (tương ứng 13,37 và 13,2 MPa). Độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L đạt 6,7 MPa khi vật liệu được tổng hợp trong khoảng thế từ 0 ÷ -2,0 V, giảm khoảng 2 lần so với vật liệu tổng hợp trong khoảng thế từ 0 ÷ -1,65 V. Do đó, khoảng quét thế 0 ÷ -1,65 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L. Đối với nền Ti6Al4V, ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5 V, mật độ dòng catôt tại điện thế dừng -1,4 V và -1,5 V lần lượt là -2,4 và -3,5 mA/cm2 (tương ứng với điện lượng Q = 1,91 và 2,05 C), màng HAp-CNTbt hình thành rất mỏng và không đều trên toàn bộ bề mặt nền Ti6Al4V. Ở khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và đạt cực đại 2,33 mg/cm2 khi mở rộng khoảng quét thế đến -2,1 V tương ứng chiều dày 53 khoảng 7 µm. Tuy nhiên, độ bám dính của màng với nền Ti6Al4V lại có sự biến đổi theo quy luật ngược lại. Độ bám dính giảm khi mở rộng khoảng quét thế. Giá trị này giảm nhẹ từ 12,2 MPa xuống 10,4 MPa khi khoảng quét thế mở rộng từ khoảng 0 ÷ -1,6 V đến khoảng -2,0 V, sau đó giảm mạnh và đạt 7,4 MPa khi màng được tổng hợp trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,1 V. Do đó, khoảng quét thế 0 ÷ -2,0 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti6Al4V. Kết quả về sự biến thiên các thông số trong bảng 3.2 được giải thích như sau: khi mở rộng khoảng quét thế về phía catôt, mật độ dòng catôt tăng làm tăng tốc độ các phản ứng tạo thành ion OH và PO dẫn đến sự tăng khối lượng màng trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên, ở khoảng quét thế rộng, lượng các ion OH và PO hình thành nhiều dẫn đến hiện tượng khuếch tán vào trong lòng dung dịch và kết hợp với ion Ca tạo thành HAp trong dung dịch nên khối lượng màng giảm. Hơn nữa, điện thế catôt lớn thuận lợi cho quá trình điện phân nước sinh ra khí H2 trên bề mặt điện cực TKG316L và Ti6Al4V, nó là nguyên nhân dẫn đến màng HAp-CNTbt thu được rỗ xốp, giảm độ bám dính với nền. Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt tổng hợp ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V Khoảng quét thế (V/SCE) Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) ISO 4288-1998 Độ bám dính (MPa) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 0 ÷ -1,4 - - - - - - 0 ÷ -1,5 - - - - - - 0 ÷ -1,6 1,79 1,32 5,90 4,00 13,37 12,20 0 ÷ -1,65 2,10 - 6,90 - 13,20 - 54 0 ÷ -1,7 2,29 1,43 7,80 4,30 10,08 11,90 0 ÷ -1,8 2,78 1,64 9,00 4,90 9,40 11,60 0 ÷ -1,9 3,16 1,88 10,10 5,70 9,00 11,00 0 ÷ -2,0 2,26 2,08 7,30 6,30 6,70 10,40 0 ÷ -2,1 - 2,33 - 7,00 - 7,40 Sự bám dính của màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L được giải thích theo cơ chế như sau: trên bề mặt điện cực TKG316L tồn tại một lớp oxit sắt FeOOH, trong quá trình tổng hợp, ion Ca2+ trong dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ tích tụ trên bề mặt và khuếch tán một phần vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca2+ tích tụ đủ lớn, bề mặt TKG316L dần dần tích điện dương sẽ kết hợp với ion HPO , PO và OH tích điện âm để tạo thành HAp trên bề mặt TKG316L. Chính sự khuếch tán một phần của ion Ca2+ vào màng thụ động của nền, dẫn đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp-CNTbt, cải thiện độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền [89, 97, 98]: FeOOH + Ca2+ → {FeOO-Ca2+} + H+ (3.11) {FeOO-Ca2+} + HPO → {FeOO-Ca2+ HPO } (3.12) {FeOO-Ca2+} + PO + OH- → { FeOO-Ca2+ PO OH-} (3.13) Trong trường hợp vật liệu nền là Ti6Al4V, cơ chế của sự bám dính của màng HAp-CNTbt với nền được giải thích tương tự như sau: Trên bề mặt nền Ti6Al4V tồn tại một màng oxit tự nhiên TiO2. Trong quá trình tổng hợp sẽ xảy ra một số tương tác cùng với đó là sự xuất hiện một lượng rất nhỏ của các sản phẩm ăn mòn như sau [89, 99, 100]: {TiO2} + 2H2O → Ti(OH)4 (3.14) {TiO2} + 2H2O → [Ti(OH)3] + + OH− (3.15) 55 {TiO2} + 2H2O → [TiO2OH −] + H3O + (3.16) Trong quá trình tổng hợp, các ion Ca2+ trong dung dịch tổng hợp có xu hướng tích tụ trên bề mặt điện cực và khuếch tán một phần vào bề mặt oxit titan tạo ra sự bám dính tốt hơn giữa màng với nền. {Ti–OH} + Ca2+ → {TiO−···Ca2+} + H+ (3.17) {TiO−···Ca2+} + HPO → {TiO −···Ca2+··· HPO } + OH− (3.18) {TiO−···Ca2+} + PO + OH− → {TiO−···Ca2+···PO ···OH−} (3.19) Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau trên nền TKG316L và Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Nhìn chung phổ IR có dạng tương tự nhau, đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trong phân tử của HAp và CNTbt. Pic hấp thụ tại số sóng 3440 cm - 1 và 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của – OH. Dao động biến dạng của PO trong phân tử HAp được đặc trưng ở vị trí số sóng 1040 cm-1; 600 cm-1 và 560 cm-1. Dao động C-OH của CNTbt bị dịch chuyển nhẹ từ số sóng 1385 cm-1 đến 1380 cm-1 quan sát trong phổ của HAp- CNTbt được giải thích do sự tương tác giữa Ca 2+ trong HAp với nhóm COO- trong CNTbt. Kết quả này phù hợp với các kết quả công bố trên thế giới [18, 93]. 56 Hình 3.7. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1040 13853440 Sè sãng (cm -1 ) § é tr u yÒ n q u a (% ) 1380 600 560 1640 CNT bt HAp 0 -1,7V 0 -1,6V 0 -1,8V 0 -2,0V 0 -1,9V PO 4 3-PO 4 3--OH -OH 0 -2,1V Hình 3.8. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1040 13853440 1640 CNT bt § é tr u yÒ n q u a (% ) Sè sãng (cm -1 ) 1380 60 0 56 0 0 -1,6V HAp 0 -2,0V 0 -1,65V 0 -1,7V 0 -1,8V PO 4 3- PO 4 3--OH-OH 0 -1,9V 57 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L (hình 3.9) cho thấy màng HAp-CNTbt đều có các pic đặc trưng cho HAp và CNT. Pic nhiễu xạ với cường độ lớn ở vị trí 2θ ~ 32o tương ứng với mặt phẳng tinh thể (211) của HAp. Pic nhiễu xạ ở vị trí 25,88o ứng với mặt phẳng tinh thể (002) của HAp trùng với pic 26o của CNT. Kết quả này tương tự như các nhóm nghiên cứu khác [19, 63, 69]. Các pic còn lại của HAp ở 46,7o; 49,4o và 53,1o với cường độ nhỏ hơn tương ứng với mặt phẳng tinh thể (222); (213) và (004). Riêng giản đồ XRD của màng tổng hợp trong khoảng thế 0 ÷ -1,6 V ngoài pic của HAp và CNT còn xuất hiện thêm pic đặc trưng cho đicanxi photphat đihydrat (CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2 o; 43o; 51o. Sự lẫn pha này được giải thích do khoảng quét thế nhỏ, lượng OH- sinh ra không đủ để chuyển hoàn toàn ion HPO thành PO để tạo thành HAp (theo phản ứng 3.8). Do đó, sản phẩm thu được sau quá trình tổng hợp ngoài HAp, CNTbt còn có sự lẫn pha của DCPD. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 3 3 3 0 -1,6V 2 (®é) 0 -1,65V C ­ ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 1,2 0 -1,7V 0 -1,8V 0 -1,9V 1: HAp; 2: CNT bt ; 3:DCPD 11 111 1 1 0 -2V Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt tổng hợp trên nền TKG316L ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) 58 Đối với nền Ti6Al4V, giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt tổng hợp được ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V và 0 ÷ -1,7 V ngoài các pic đặc trưng cho HAp và CNTbt còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho tinh thể DCPD tại 2θ ~ 29o; 43o; 51o (hình 3.10). Sự lẫn pha này được giải thích tương tự như đối với trường hợp tổng hợp trên nền TKG316L. Ở khoảng quét thế rộng hơn, màng HAp-CNTbt thu được là pha của HAp và CNTbt. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 333 0 -1,6V 2 (®é) 0 -1,7V C ­ ên g ® é n h iÔ u x ¹ 1,2 0 -1,8V 0 -1,9V 0 -2,0V 1: HAp ; 2: CNT bt ; 3:DCPD 11 111 1 1 0 -2,1V Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt tổng hợp trên nền Ti6Al4V ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Ảnh SEM của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L cho thấy khoảng quét thế có ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng thu được (hình 3.11). Màng HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở các khoảng thế 0 ÷ -1,6 V hoặc 0 ÷ - 1,65 V và thay đổi sang dạng hình lá với kích thước lớn khi mở rộng khoảng quét thế trong khoảng 0 ÷ -1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V và 0 ÷ -2 V. Sự thay đổi hình thái học bề mặt của màng ở khoảng quét thế lớn được giải thích do mật độ dòng catôt tăng, lượng các ion OH- và PO sinh ra 59 nhiều đã làm tăng tốc độ hình thành HAp và ảnh hưởng đến sự sắp xếp và kết tinh của HAp. Hình 3.11. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Kết quả phân tích SEM của màng HAp-CNTbt hình thành trên nền Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.12. Màng HAp-CNTbt/Ti6Al4V thu được có dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng hợp trong các 60 khoảng quét thế hẹp. Ở khoảng quét thế 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ xốp lớn hơn, bề mặt màng không đồng đều và tạo thành các lớp khá tách biệt. Kết quả này được giải thích tương tự như đối với nền TKG316L: khi khoảng quét thế lớn, lượng các ion OH- và PO sinh ra nhiều đã ảnh hưởng đến sự hình thành, sự sắp xếp và sự kết tinh của HAp. Hình 3.12. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) 61 Đối với cả hai vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trên ảnh SEM không quan sát thấy các ống CNTbt (hình 3.11 và 3.12). Điều này có thể được giải thích do hàm lượng CNTbt trong composite nhỏ và khi tạo thành composite HAp-CNTbt các tinh thể HAp đã che phủ lên các ống CNTbt. Để khẳng định sự có mặt của CNTbt trong màng composite, tiến hành phân tích hình thái mẫu HAp-CNTbt tổng hợp trong khoảng thế 0 ÷ -1,65 V đối với nền TKG316L và khoảng quét thế 0 ÷ -2,0 V đối với nền Ti6Al4V bằng ảnh TEM. Kết quả quan sát thấy sự có mặt của các ống CNTbt trong màng composite HAp-CNTbt (hình 3.13). Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L (A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp HAp-CNTbt bằng phương pháp quét thế: tiến hành tổng hợp vật liệu trong khoảng điện thế thích hợp 0 ÷ -1,65 V (đối với nền TKG316L) và 0 ÷ -2,0 V (đối với nền Ti6Al4V), 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s tại các nhiệt độ khác nhau: 30 oC, 37 oC, 45 oC, 50 oC và 60 oC. Nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 60 oC làm tăng tốc độ các phản ứng thành phần (mục 3.2.1) dẫn đến mật độ dòng catôt tăng. 62 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 30 o C 37 o C 45 o C 50 o C 60 o C E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt) -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 30 o C 37 o C 45 o C 50 o C 60 o C E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt) 63 Nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 60 oC, khối lượng và chiều dày màng HAp-CNTbt tăng nhưng độ bám dính giảm (bảng 3.3). Đối với cả hai loại vật liệu, độ bám dính giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 45 oC nhưng giảm mạnh nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tổng hợp lên 50 oC và 60 oC. Kết quả này được giải thích: khi nhiệt độ tăng, làm tăng tốc độ các phản ứng thành phần (mục 3.2.1) dẫn đến các ion OH- và PO được tạo ra trên bề mặt điện cực tăng, lượng HAp hình thành nhiều. Tuy nhiên, nhiệt độ tăng cũng kèm theo sự thoát khí H2 mạnh trên bề mặt điện cực nên màng HAp-CNTbt thu được xốp hơn. Đây cũng chính là nguyên nhân làm giảm độ bám dính của màng với nền. Do đó, nhiệt độ 45 oC được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt. Bảng 3.3. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ Nhiệt độ (oC) Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00 37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10 45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40 50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22 60 3,73 3,81 12,20 11,40 6,05 6,00 Thành phần pha của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ 30 oC, 45 oC và 60 oC trên nền TKG316L và Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của màng, màng HAp-CNTbt thu được bao gồm pha của HAp và CNTbt. 64 20 30 40 50 60 70 30 o C 2 (®é) 45 o C 1: HAp; 2: CNT