Luận án Nghiên cứu khả năng xử lý Paraquat và DDT trong môi trường nước bằng vật liệu nano TiO2 pha tạpFe, Co, Ni - Nguyễn Mạnh Nghĩa

y nhiên, hạt nhân có thể bị dịch chuyển trong quá trình tán xạ do quá trình truyền năng lượng hoặc từ photon đến phân tử, hoặc từ phân tử đến photon tán xạ. Khi đó tán xạ là không đàn hồi và năng lượng của photon tán xạ khác so với năng lượng của photon tới một đơn vị của năng lượng dao 42 động. Đó chính là tán xạ Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Trong luận án này, phổ Raman đo thực hiện trên hệ T64000 Jobin– Yvon tại Đại học nữ giới Ewha, Seoul, Hàn Quốc. e. Phổ huỳnh quang Khi một chất hấp thu photon thì các electron có thể bị kích thích về trạng thái năng lượng cao hơn và sau đó là trở lại trạng thái năng lượng thấp hơn cùng với sự phát xạ của một photon. Đây là một trong nhiều hình thức phát quang (ánh sáng phát xạ) Trong luận án này, phổ huỳnh quang (PL) được thực hiện trên hệ NanoLog Jobin-Yvon, Horiba, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.3.3. Phương pháp xác định nồng độ paraquat, DDT a, Phương pháp đo quang UV – Vis Phổ hấp thụ UV – Vis là phổ hấp thụ của các chất tan ở trạng thái dung dịch. Chiếu vào dung dịch mẫu chứa hợp chất cần phân tích một bức xạ đơn sắc có năng lượng phù hợp để chất phân tích hấp thụ bức xạ và tạo ra quang phổ hấp thụ UV – Vis của nó, chính là đồ thị giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ C của dung dịch. Trong phương pháp trắc quang, ta chỉ đo dung dịch trong khoảng tuân theo định luật Lambert – Beer, tức là khoảng nồng độ mà ở đó không thay đổi. Phương pháp này ứng dụng nhiều trong phân tích các hợp chất mang màu, với giới hạn phát hiện cỡ 10-5-10-6 mol/L. Các phép đo trong luận án được thực hiện tại Viện Công nghệ môi trường, Viện HL Khoa học và Công nghệ Việt Nam. b, Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High-Performance Liquid Chromatography - HPLC) là một kỹ thuật dùng để nhận biết, phân tách và định lượng từng thành 43 phần trong một hỗn hợp mẫu xác định. Nguyên lí của kỹ thuật này là bơm dung môi lỏng (có chứa hỗn hợp mẫu) ở áp suất cao đi qua một hệ thống các vật liệu hấp phụ dạng rắn. Tốc độ tương tác khác nhau của các thành phần trong mẫu với chất hấp phụ sẽ làm chúng thoát ra khỏi hệ thống ở các thời điểm khác nhau. Pha động thường sử dụng là các dung môi như axeton, nước hay các loại đệm photphat. Phép đo HPLC của các mẫu paraquat trong luận án được thực hiện trên hệ EChrome Lite, Hitachi, tại Viện AIST, Nhật Bản và tại phòng Phân tích Chất lượng môi trường, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. c, Phương pháp sắc ký khí Sắc kí khí là một trong các phương pháp sắc kí quan trọng nhất để tách các chất hữu cơ có độ bay hơi thấp ra khỏi hỗn hợp các cấu tử. Các chất được lần lượt tách ra khỏi nhau hỗn hợp dựa vào hệ số phân bố khác nhau của chúng với pha tĩnh (rắn, lỏng) và pha động (khí mang). Sau khi được tách ra khỏi nhau trên cột, các cấu tử lần lượt được đưa vào detector để xác định (định tính và định lượng). Trong phương pháp sắc kí, mục đích cuối cùng là tách được từng cấu tử trong hỗn hợp ra khỏi nhau, nhận biết được tên (định danh được chúng) và xác định hàm lượng (nồng độ) của chúng trong hỗn hợp (định tính và định lượng được các cấu tử). Ngoài ra, phương pháp này còn xác định được cấu trúc của chúng, nghiên cứu được các thông số hoá lý như hệ số hoạt độ, enthapi, hệ số khuyếch tán, nghiên cứu về động học. Phép đo nồng độ DDT trong luận án được thực hiện trên hệ GC-ECD 2010 Shimadzu, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 44 Hình 2.3. Thiết bị Sắc kí khí GC-ECD ( GC-2010, Shimadzu, Nhật Bản) d) Sắc ký trao đổi Ion Sắc ký trao đổi Ion (Ion-exchange chromatography, IC) là một quá trình cho phép phân tách các ion hay các phân tử phân cực dựa trên tính chất của chúng. Độ trao đổi ion giữa các phân tử sinh chất mang điện tích và nhóm điện tích phủ trên nền cột phụ thuộc vào pH. Vì độ pH quyết định trạng thái mang điện của các phân tử khác nhau có mặt trong dung dịch nạp vào cột. Sự tách được thực hiện một cách tuyến tính nhờ thay đổi pH hoặc nồng độ muối của dung dịch đệm. Phép đo nồng độ các sản phẩm dự kiến trong quá trình phân hủy PQ trong luận án được thực hiện trên hệ IC-2001 TS, KGel Super IC-AZ column; Tosoh, tại Viện AIST, Nhật Bản . 2.3.3. Thiết kế mô hình thử nghiệm khả năng quang xúc tác a. Hệ thử nghiệm quy mô phòng thí nghiệm quy mô 250 mL/ngày Khả năng quang xúc tác của mẫu TiO2 pha Fe,Co, Ni phủ trên hạt SiO2 được đánh giá thông qua khả năng phân hủy dung dịch MB, thuốc trừ cỏ 45 Paraquat và thuốc trừ sâu DDT trong bóng tối, dưới ánh sáng UV và ánh sáng khả kiến. Sử dụng 2 gam vật liệu để xử lí 250mL dung dịch các chất thử nghiệm có nồng độ ban đầu 10 ppm. Môi trường thử nghiệm có giá trị pH = 6,5 – 7,5. Sơ đồ hệ thống xử lý được thể hiện tại hình 2.4. Hình 2.4. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phòng thí nghiệm Ghi chú: 1: Hệ đèn UV 4: Bể chứa nước 7: Van nước 02 2: Van nước 01 5: Bơm nhu động 8: Ống chứa vật liệu 3: Van lấy mẫu 6: Lưu lượng kế Thuyết minh sơ đồ Nước cần xử lý được tập trung tại bể chứa (4). Từ bể chứa (4), nước được bơm qua lưu lượng kế (6) và qua van nước (7) vào ống chứa vật liệu. Tại đây nước mặt chứa cần xử lý được chảy qua ống chứa các loại vật liệu TiO2 dưới tác dụng của tia UV (đèn UV-1 hoặc ánh sáng Mặt trời). Nước sau khi được xử lý tại máng chứa vật liệu (8) được chảy về bể chứa (4) thông qua van nước số 01 (2). Nước tại bể chứa (4) được kiểm tra định kỳ bằng cách lấy mẫu phân tích tại van lấy mẫu (3) sau khoảng thời gian bằng nhau t (=10 phút, 30 phút, 60 phút) định trước để xác định sự phụ thuộc của nồng độ còn 2 4 5 7 8 1 3 6 46 lại của các chất thử theo thời gian. Máy bơm nhu động (5) duy trì tốc độ dòng 100 mL/phút. Ống vật liệu (8) là ống thủy tinh dài 20 cm, đường kính 1 cm được cho ánh sáng UVA (365 nm) truyền qua. Đèn (1) dùng trong thử nghiệm quang xúc tác gồm đèn UV 365nm/18 W, đèn huỳnh quang 18W và đèn sợi đốt 200 W được chiếu với khoảng cách gần với ống chứa mẫu. Cường độ sáng đo được của đèn UV 365nm/18 W tại nơi đặt ống chứa thủy tinh là 5,6 mW/cm2. Như vậy, cường độ và bước sóng do đèn tử ngoại chiếu tới vật liệu tương đương với thành phần UVA trong ánh sáng Mặt trời [121-125]. Nồng độ còn lại của các chất thử được xác định bằng phương pháp dựng đường chuẩn sử dụng hệ đo UV-vis để xác định MB, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để xác định PQ và sắc ký khí (GC-ECD) để xác định DDT. b. Thiết kế mô hình hệ thử nghiệm quy mô 10L/ngày Dựa trên cơ sở các kết quả khảo sát tại phòng thí nghiệm về lưu lượng, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý, đề tài đã thiết kế, chế tạo thành công hệ quang hóa trên cơ sở sử dụng các vật liệu TiO2/SiO2 và pha tạp TiO2/SiO2. Sơ đồ hệ được thể hiện tại hình 2.5. Hình 2.5. Hệ thử nghiệm quang xúc tác quy mô Pilot 10L/ngày Ghi chú: 1 2 4 3 C1Ð1C2Ð2C3Ð3C4 47 1: Bể chứa nước C1,C2,C3,C4: Cột chứa vật liệu 2: Bơm nhu động Đ1,Đ2,Đ3: Đèn UV 3: Lưu lượng kế 4: Van lấy mẫu Thuyết minh sơ đồ: Nước mặt có chứa các chất cần xử lý được tập trung tại bể chứa (1). Từ bể chứa này nước được máy bơm (2) đưa vào các cột đã có sẵn vật liệu chế tạo (C1, C2, C3, C4). Ở vị trí (Đ1, Đ2, Đ3), dưới tác dụng của tia UV/hoặc ánh sáng Mặt trời, phản ứng quang hóa xảy ra, vật liệu TiO2/SiO2 hoặc TiO2 pha tạp bắt đầu xử lý Paraquat. Nước mặt sau xử lý, được chảy về bể chứa (1) qua lưu lượng kế (2). Nước tại bể chứa (1) được kiểm tra định kỳ bằng cách lấy mẫu phân tích tại van lấy mẫu (4). Nắp thùng chứa vật liệu (C1,C2,C3,C4) được mở ra khi lấy ánh sáng Mặt trời trực tiếp hoặc đóng lại khi sử dụng đèn UV . Tính toán thiết kế thiết bị xử lý + Tính toán cột chứa vật liệu hấp phụ. Việc tính toán đường kính cột xúc tác được tính toán theo công thức: = Trong đó: S: Tiết diện cột xúc tác Q: Lưu lượng tối ưu cho hệ xử lý R: Bán kính cột xúc tác. Trong quá trình khảo sát đề tài đã tìm được thông số tối ưu: Q = 20 mL/ph V = 1 mm/s = 333,3 (mm) + Đường kính cột xúc tác: d= √ √ 20,6 (mm) 48 Để đảm bảo tia UV có thể tiếp xúc với vật liệu xúc tác thì ống chứa vật liệu được chế tạo bằng thạch anh hoặc thủy tinh pyrex. Trên cơ sở tính toán, khối lượng vật liệu xúc tác cũng như thời gian lưu, ta tính được chiều dài của cột xúc tác là 600 (mm) như hình 2.6. Hình 2.6. Hệ cột chứa vật liệu hấp phụ Hệ thống đèn UV: Hệ thống gồm 03 bóng đèn UV có bước sóng 365 nm với công suất 5,6 mW/cm2 của hãng Fuji Xerox UV. Hệ thống đèn được đặt ở trung tâm của hệ thống quang xúc tác và cách đều các ống một khoảng nhất định (50mm) sao cho vùng ánh sáng bao phủ toàn bộ các ống phản ứng có chứa vật liệu quang xúc tác TiO2/SiO2. Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood được sử dụng để mô tả động học quá trình hấp phụ và quang xúc tác [126]. Trong đó, tốc độ phản ứng dị thể được viết dưới dạng: Với C: Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L). Kr: Hằng số tốc độ phản ứng (mg/L.phút) K: Hệ số hấp phụ chất ô nhiễm trên vật liệu (L/mg). Khi KC<<1, ta có phương trình dạng . Với k là hằng 49 số tốc độ biểu kiến cho quá trình hấp phụ/quang xúc tác. Như vậy, các hệ vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ trên hạt đã được chế tạo thành công bằng phương pháp sol‒gel. Các phép đo nghiên cứu được thực hiện trên các hệ đo hiện đại, có độ tin cậy cao cho thấy: 1. Phương pháp sol‒gel là các phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, không yêu cầu thiết bị quá hiện đại do đó sử dụng được các thiết bị sẵn có trong phòng thí nghiệm nghiên cứu của Viện Công nghệ môi trường, Viện HL KH & CN VN và Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phương pháp này cũng rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước ở giai đoạn hiện nay. 2. Các vật liệu chế tạo ra được đo đạc và khảo sát bằng các phép đo phù hợp và có độ chính xác cao như SEM, TEM, HR-TEM, EDX, BET, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman hay phép đo phổ hấp thụ UV-Vis. Các phép đo này có hàm lượng kỹ thuật cao, phù hợp để khai thác các tính chất cấu trúc, tính chất quang, quang xúc tác của vật liệu. 3. Các chất hữu cơ sử dụng trong thử nghiệm quang xúc tác là các chất phổ biến tồn tại trong nước thải công nghiệp, có ảnh hưởng lớn đến ô nhiễm môi trường. Do đó, việc nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu có đóng góp nhất định đến việc xử lí ô nhiễm môi trường ở nước ta. 50 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương này trình bày kết quả thực nghiệm của các hệ mẫu TiO2 pha tạp Fe, Co và Ni phủ trên hạt SiO2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, số lần phủ, nguyên tố pha tạp được khảo sát và đánh giá để tổng hợp được vật liệu có tính quang xúc tác hoạt động với ánh khả kiến. Trước khi thử nghiệm với thuốc trừ cỏ paraquat, thuốc trừ sâu DDT thì MB là hợp chất hữu cơ được chọn làm đối tượng xử lý nhằm tìm ra vật liệu thích hợp của phản ứng quang xúc tác. 3.1. Nghiên cứu, xác định cách yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên hạt SiO2 Trong các nghiên cứu trước đây, chúng tôi đã xác định được thành phần, tỷ lệ sol và các thông số tạo gel, các thông số của quá trình xử lý nhiệt [116, 127-129] để tạo ra tinh thể TiO2 dạng bột có hoạt tính quang xúc tác cao. Tuy nhiên, khi đưa sol lên chất mang, tốc độ thủy phân và ngưng tụ tạo gel và quá trình hình thành tinh thể có thể bị thay đổi [130-132]. Do đó, để gắn được tinh thể TiO2 trên vật liệu mang SiO2 thì thông số của quá trình ngâm, xử lý nhiệt cần được nghiên cứu. Luận án lựa chọn nhiệt độ ủ, thời gian ngâm, số lần tẩm các yếu tố cần khảo sát để tạo được TiO2 phủ trên hạt SiO2. 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ Khi chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol-gel thì cần giai đoạn xử lý nhiệt nên diện tích bề mặt riêng của SiO2 có thể bị biến đổi. Để khẳng định nhiệt độ ủ không ảnh hưởng tính chất xốp thì đẳng nhiệt hấp phụ khí N2 của hạt SiO2 sau khi nung ở các nhiệt độ từ 500 oC đến 900oC được phân tích như trong hình 3.1. Kết quả cho thấy, với nhiệt độ ủ khác nhau thì tất cả các mẫu đều có tính chất xốp tương đương nhau với diện tích bề mặt riêng 193 - 260 m 2 /g, thể tích riêng của lỗ xốp 1,02-1,16 cm3/g và đường kính 51 lỗ xốp 190-214Ao. Như vậy, nhiệt độ ủ nhiệt không ảnh hưởng tới tính chất xốp của hạt SiO2 đã được lựa chọn và hạt SiO2 là vật liệu mang thích hợp để quá trình cố định TiO2 trên nó bằng phương pháp sol-gel. Hình 3. 1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (trái) và tính chất xốp (phải) của hạt SiO2 ở các nhiệt độ ủ khác nhau. Nhiệt độ ủ là thông số quan trọng tác động tới quá trình hình thành tinh thể TiO2 khi chế tạo bằng phương pháp sol-gel [5, 133-135]. Tinh thể TiO2 ở pha anatase đã được hình thành ở nhiệt độ ủ tương đối thấp 400oC [5, 135]. Tuy nhiên, khi đưa lên vật liệu mang, nhiệt độ chuyển pha của TiO2 có thể cao hơn so với mẫu bột do tương tác của các tiền chất đối với đế mang [133]. Do đó, luận án tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành cấu trúc tinh thể TiO2 phủ trên vật liệu mang hạt SiO2. Giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, TEM, khả năng hấp phụ-giải hấp khí N2 của các mẫu được tẩm phủ 4 lần sau đó được nung ở các nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 550°C trong 3 giờ được nghiên cứu để tìm ra nhiệt độ ủ thích hợp cho sự hình thành tinh thể anatase TiO2 trên hạt SiO2. Hình 3.2 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X tương ứng với hệ vật liệu TiO2/SiO2 ở các nhiệt độ ủ khác nhau. Trong đó, giản đồ nhiễu xạ của mẫu ủ nhiệt 400°C không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ TiO2 chưa kết tinh mà vẫn tồn tại ở dạng vô định hình. Khi nhiệt độ ủ đạt 500°C, giản đồ XRD xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của pha anatase tại các vị trí góc 2 là 25o, 37o, 48o, 52 53 o , 63 o tương ứng với các họ mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (204). Đối chiếu với các thẻ chuẩn trong thư viện ICDD, ta thấy các vị trí các đỉnh phổ phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 tương ứng với Anatase TiO2. Từ kết quả XRD, có thể chọn 500oC là nhiệt độ ủ nhỏ nhất trong dải nhiệt độ khảo sát để cho TiO2 kết tinh đơn pha anatase trên vật liệu mang SiO2. Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400 o C, 450 o C, 500 o C và 550 o C. Hình 3. 3. Ảnh SEM của TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau: 400 o C (a), 450 o C (b), 500 o C (c) và 550 o C (d) 53 Đối với vật liệu quang xúc tác, hình thái bề mặt ảnh hưởng tới hiệu suất quang xúc tác của vật nó. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hình thái bề mặt của hệ vật liệu TiO2/SiO2 được khảo sát thông qua ảnh FESEM. Hình 3.3 thể hiện ảnh FESEM của các mẫu TiO2/SiO2 được nung từ 400 o C tới 550oC. Kết quả cho thấy, kích thước hạt các hạt TiO2 trong các mẫu khoảng 10 nm. Hình thái bề mặt của vật liệu TiO2/SiO2 không bị biến đổi khi nhiệt độ ủ trong khoảng 400°C đến 550°C. Các kết quả từ ảnh FESEM và giản đồ XRD cũng cho thấy tính chất tinh thể, hình thái bề mặt của các mẫu ủ ở 500oC, 550oC tương tự nhau. Phép phân tích ảnh HRTEM và phổ EDX cho biết chêm về cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của vật liệu. Kết quả HRTEM của mẫu được ủ nhiệt ở 500oC thể hiện trên hình 3.4 cho thấy tinh thể TiO2 có dạng hình cầu và kích thước vào cỡ 10 nm, khoảng cách d trong mạng tinh thể là 0,33 nm tương ứng với mặt (101). Ngoài ra, kết quả phân tích thành phần nguyên tố EDX tại bề mặt hạt TiO2/SiO2 ủ 500 o C được thể hiện trong bảng 3.1 và hình 3.5. Kết quả này chỉ rõ trong mẫu chỉ có các nguyên tố có trong các tiền chất ban đầu là Ti, Si và O. Hơn nữa, tỷ lệ của nguyên tố Ti ~ 57% lớn hơn so với Si ~ 4% cho thấy mặt ngoài của mẫu chủ yếu là tinh thể TiO2. Ngoài ra, phổ EDX không xuất hiện thêm đỉnh của các nguyên tố lạ. Hình 3. 4. Ảnh TEM của TiO2/SiO2 của mẫu nung ở nhiệt độ 500 O C ở các thang 20 nm (trái) và 5 nm (phải). 54 Hình 3. 5 Phổ EDX của mẫu TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ 500 o C Bảng 3. 1 Các nguyên tố và tỉ lệ của chúng trong mẫu TiO2/SiO2 nung ở 500 o C Nguyên tố % khối lượng % nguyên tử O 38.75 64.42 Si 3.99 3.78 Ti 57.26 31.80 Tổng 100.00 100.00 Diện tích mặt ngoài là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của vật liệu. Quá trình đẳng nhiệt hấp phụ N2 đẳng nhiệt được lựa chọn để kiểm tra tính chất xốp của hạt SiO2 sau khi phủ TiO2 với nhiệt độ ủ khác nhau. Hình 3.6a là mắt hấp phụ-giải hấp N2 của TiO2 phủ trên hạt SiO2 ở nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 550°C. Các đồ thị này mô tả sự phụ thuộc của thể tích riêng N2 bị hấp phụ theo áp suất tương đối P/Po với Po là áp suất khí bão hòa. Kết quả cho thấy các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của tất cả các mẫu thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Phương pháp BET đa điểm (hình 3.8b) cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu cỡ 180  190 m2/g, khi nhiệt độ ủ tăng từ 400oC đến 500oC thì diện tích bề mặt riêng là 178, 189, 193 55 và 190 m 2 /g. Hình 3.6c biểu diễn phân bố thể tích theo kích thước lỗ xốp tính theo phương pháp Horvath-Kawazoe khẳng định rõ hơn nhiệt độ ủ không thay đổi tính chất xốp của vật liệu. Như vậy, nhiệt độ ủ mẫu trong khoảng 500oC đến 550oC không làm ảnh hưởng tới tính chất xốp của vật liệu. Hình 3. 6. Tính chất xốp của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 550°C: Đường hấp phụ-giải hấp N2 (a), đồ thị xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET (b), phân bố thể tích lỗ xốp Horvath-Kawazoe (c). Nhận xét: Các kết quả XRD, SEM, TEM, đường hấp phụ N2 cho thấy TiO2 trong vật liệu chế chế tạo được tồn tại ở trạng thái đơn pha anatase và không xuất hiện các tạp chất trong quá trình tổng hợp mẫu. Trong khoảng nhiệt độ đã chọn, khi nhiệt độ tăng TiO2 kết tinh tốt hơn, không làm phá vỡ cấu trúc xốp của vật liệu. Do đó, để chế tạo tinh thể TiO2 phủ trên hạt SiO2 có thể chọn nhiệt độ ủ thích hợp là 500OC. 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol tới sự hình thanh tinh thể TiO2, các mẫu có thời gian ngâm từ 10 phút tới 120 phút được khảo sát. Hình 3.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X tương ứng với hệ vật liệu TiO2/SiO2 theo các thời gian ngâm khác nhau. Kết quả XRD cho thấy, 56 khi thời gian ngâm nhỏ hơn 30 phút thì các đỉnh phổ XRD chưa rõ. Nguyên nhân có thể là với thời gian ngâm nhỏ thì sol bám ngấm vào hạt SiO2 chưa đạt tới trạng thái cân bằng dẫn tới lượng TiO2 bám vào hạt SiO2 nhỏ làm cho cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha anatase TiO2 chưa rõ. Khi thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol đạt 30 phút thì giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu bắt đầu xuất hiện rõ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha TiO2 anatase tại các vị trí góc 2 là 25,3 o ; 37,8 o ; 48,2 o ; 53 o ; 62,5 o . Hình 3. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol là 10 phút(a), 20 phút (b), 30 phút (c), 60 phút(d), 120 phút(e). Ảnh hưởng của thời gian ngâm tới hình thái bề mặt được khảo sát và cho kết quả như hình 3.8. Kết quả cho thấy, các mẫu có thời gian ngâm khác nhau nhưng hình thái bề mặt của chúng đều có dạng gồ ghề, nhiều lỗ xốp tương tự như hình thái bề mặt của hạt SiO2. Như vậy, thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol không ảnh hưởng tới hình thái bề mặt của mẫu TiO2/SiO2. 57 Hình 3. 8. Ảnh FESEM của TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol là 10 phút(a), 30 phút (b), 60 phút và 120 phút (d). Với mục tiêu chế tạo vật liệu có TiO2 kết tinh tốt trên nền vật liệu mang SiO2 và kết quả XRD, FESEM trên, đề tại lựa chọn thời gian ngâm thích hợp là 60 phút để tiến hành các thử nghiệm về chế tạo vật liệu tiếp theo. 3.1.3. Ảnh hưởng của số lần phủ Hàm lượng xúc tác TiO2 trong vật liệu ảnh hưởng tới hiệu suất hấp phụ/xúc tác đối với các chất hữu cơ. Ảnh hưởng của số lần phủ tới hàm lượng tinh thể trong vật liệu được thể hiện trong hình 3.9. Kết quả cho thấy mẫu chỉ tẩm sol một lần vào hạt SiO2 thì gần như không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ. Sự không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của các mẫu trên có thể do hàm lượng TiO2 nhỏ nên giản đồ XRD không phát hiện được. Khi số lần tẩm phủ tăng lên, thì cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase TiO2 càng tăng. Các kết quả này khẳng định hàm lượng xúc tác trong mẫu TiO2/SiO2 tăng khi tăng số lần tẩm phủ. Ngoài ra, hàm lượng xúc tác trong mẫu TiO2/SiO2 sau hai lần phủ tương đương với mẫu TiO2/SiO2 (PSB) thương mại của Nhật Bản. Ngoài ra, đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 như hình 3.9b cũng cho thấy, khi số lần phủ tăng thì diện tích riêng, độ xốp của vật liệu giảm. 58 Hình 3. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (b) của mẫu TiO2/SiO2 với 1,2, 4,8 lần phủ Để đánh giá sự ảnh hưởng của số lần phủ tới hình thái bề mặt của hệ vật liệu chế tạo, ảnh FESEM của các mẫu hạt SiO2, TiO2/SiO2 phủ một lần, tám lần và mẫu PSB được khảo sát. Kết quả ảnh FESEM cho thấy các hạt TiO2 pha tạp có sự bám dính tốt và đồng đều trên hạt SiO2. Đối với mẫu TiO2/SiO2 phủ một lần và mẫu thương mại PSB, các hạt có hình cầu thống nhất và đường kính của chúng là 10nm. Ảnh FESEM trong hình 3.10 của TiO2/SiO2 phủ một lần, PSB và hạt SiO2 có cùng cấu trúc bề mặt dạng gồ ghề, xốp. Trong khí đó, bề mặt của mẫu TiO2/SiO2 phủ tám lần bằng phẳng hơn. Hiện tượng này được cho là do lượng TiO2 càng lớn thì nó chiếm nhiều vị trí trên bề mặt hạt SiO2. Ảnh HRTEM của mẫu TiO2/SiO2 phủ tám lần như hình 3.11 (trái) cho biết thêm thông tin tinh thể của vật liệu. Kết hợp với kết quả phân tích từ phần mềm Gatan hình 3.11 (bên phải) cho biết khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tồn tại trong mẫu là 0,33nm, 0,21nm tương ứng với mặt (101), (004) của pha anatase TiO2. 59 Hình 3. 10. Ảnh SEM của hạt SiO2 (a), TiO2/SiO2 phủ một lần (b), PSB (c) và TiO2/SiO2 phủ tám lần (d). d=0,33nm d=0,21nm Hình 3. 11. Ảnh HRTEM của mẫu TiO2/SiO2 phủ tám lần (trái) và kết quả phân tích d từ phần mềm Gatan (phải) Như vậy, khi sử dụng phương pháp sol-gel, vật liệu mang hạt SiO2 không ảnh hưởng nhiều tới tính chất tinh thể TiO2. Hàm lượng TiO2 trong vật liệu ta có thể thực hiện bằng cách tăng số lần tẩm, phủ. 60 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu mang hạt SiO2 Khả năng quang xúc tác của vật liệu không chỉ quyết định bởi pha kết tinh, hình thái bề mặt, hình dạng hạt tinh thể mà còn phụ thuộc vào độ xốp của vật liệu [136]. Chính vì vậy, SiO2 được nhiều nhóm nghiên cứu chọn làm vật liệu mang xúc tác quang hóa TiO2 [12, 14, 15, 100, 137, 138]. Để đánh giá ảnh hưởng của hạt SiO2 tới tính chất của vật liệu TiO2/SiO2, giản đồ XRD, phổ FT-IR, đường hấp phụ giải hấp N2, ảnh FESEM, phổ EDX của TiO2 dạng bột và TiO2 phủ lên hạt SiO2 (TiO2/SiO2) được khảo sát. Hình 3. 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 dạng bột và TiO2 phủ lên hạt SiO2 (TiO2 /SiO2). Giản đồ XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của mẫu bột TiO2 và hạt TiO2/SiO2. Kết quả trong hình 3.12 cho thấy mẫu TiO2 có các vị trí và cường động đỉnh nhiễu xạ khớp với thẻ chuẩn Anatase TiO2 (JCPDS 21- 1272) với các hoành độ đỉnh có góc 2 là 25.3o, 37.8o, 48.2o, 54.1o. Kích thước tinh thể TiO2 khoảng 20nm khi tính theo công thức Scherrer. Trong khi đó, các đỉnh nhiễu xạ của mẫu TiO2/SiO2 có cường độ nhỏ của pha anatase TiO2. Nguyên nhân là do lượng xúc tác chỉ chiếm tỷ trọng 35%. Nói cách 61 khác, giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu TiO2/SiO2 bị ảnh hưởng lớn bởi chất mang vô định hình SiO2. Để xác định các liên kết trong vật liệu, đề tài lựa chọn phổ hấp thụ hồng ngoại. Hình 3.13 là phổ FTIR của hạt SiO2, bột TiO2 và hạt SiO2/TiO2. Kết quả cho thấy, các đỉnh phổ của mẫu hạt SiO2 và hạt SiO2/TiO2 có cùng vị trí: hai đỉnh ở số sóng 3466 cm-1 và 1644cm-1 liên quan đến dao động của liên kết O-H; ba đỉnh ở số sóng 1090 cm-1; 792 cm-1 và 467 cm-1 liên quan đến liên kết Si-O-Si [139, 140]. Đỉnh ở số sóng 950 cm-1 [139] tương ứng liên kết Si-O-Ti không quan sát được có thể do đỉnh ở số sóng 1090 cm-1 có độ rộng và cường độ lớn che phủ. Phổ FTIR cũng khẳng định vật liệu SiO2/TiO2 có các nhóm chức OH- là một tác nhân quan trọng liên quan tới sự hấp phụ các chất hữu cơ có điện tích khác nhau. Hình 3. 13. Phổ FT-IR của hạt SiO2, bột TiO2 và hạt SiO2/TiO2 Ảnh hưởng của SiO2 tới tính chất xốp của vật liệu được khảo sát thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của hai mẫu bột TiO2 và hạt TiO2/SiO2 được thể hiện trong hình 3.14. Kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy diện tích bề mặt riêng của hai mẫu trên lần lượt là 19m2/g và 143m 2 /g khi tính theo phương pháp BET đa điểm. Kết quả này thể hiện rõ hạt TiO2/SiO2 có tính xốp lớn hơn rất nhiều so với bột TiO2 và vật liệu mang SiO2 là nhân tố quyết định làm cho TiO2/SiO2 có tính xốp lớn. 62 Hình 3. 14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (ngoài) và phân tích B.E.T của mẫu TiO2 và TiO2/SiO2. N