Luận án Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi Viscose

2 3 4 6 5 7 8 46 và đưa vào ống lò quay trong hình 2.3. Sau đó điều chỉnh tốc độ quay của lò và điều chỉnh nhiệt độ theo các chương trình nhiệt độ. - Thời gian than hóa từ 0,3 - 9 giờ và nhiệt độ than hóa từ 200 - 950oC. Tốc độ thổi khí N2 là 1,5 lít/phút, với tốc độ này đảm bảo môi trường phản ứng trong ống lò đạt độ trơ cao nhất. Sau khi than hóa mẫu được để nguội đến nhiệt độ phòng và rửa hết hóa chất dư trên bề mặt bằng nước cất hoặc acid HNO3 loãng. Sấy khô đến khối lượng không đổi và cân khối lượng m3 (g). - Xác định độ thiêu đốt trong quá trình than hóa theo công thức: 100 1 31 1    m mm (2.2) Δ1 là độ thiêu đốt hoặc sự giảm khối lượng vải trong quá trình than hóa, %. - Khối lượng mẫu vải sợi viscose được than hóa trong lò quay lớn hơn rất nhiều lần so với mẫu vải sợi viscose được than hóa trên thiết bị phân tích nhiệt visai (đo TG). Vì vậy, cần xây dựng chương trình nhiệt độ than hóa mẫu và nghiên cứu kéo dài thời gian đẳng nhiệt tại các nhiệt độ carbon hóa của mẫu. - Xây dựng chương trình nhiệt độ theo sơ đồ hình 2.4 Hình 2.4 Chương trình nhiệt độ chế tạo vải than hóa ở đây: Tđ là nhiệt độ bắt đầu than hóa, o C; T1/2 là nhiệt độ than hóa được ½ trọng lượng, o C; Tc : nhiệt độ kết thúc quá trình than hóa, o C; 1: tốc độ nâng nhiệt từ nhiệt độ sấy khô đến nhiệt độ bắt đầu than hóa, oC/phút; Nhiệt độ sấy khô 1( oC/phút) Tđ o C t1(phút) T1/2 o C 2( oC/phút) t2(phút) Tc o C 3( oC/phút) 47 2: tốc độ nâng nhiệt từ nhiệt độ Tđ đến nhiệt độ T1/2, oC/phút; 3: tốc độ nâng nhiệt từ nhiệt độ T1/2 đến nhiệt độ Tc, oC/phút; t1; t2 ; t3 : thời gian duy trì quá trình than hóa ở nhiệt độ Tđ, T1/2, Tc, phút; - Các thiết bị phục vụ nghiên cứu than hóa mẫu vải bao gồm: 01 lò quay (Trung Quốc) tại Viện Hóa học - Môi trường Quân sự/BTL Hóa học, 02 lò quay tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự. Các thiết bị phản ứng này có công suất đốt và kích thước ống lò khác nhau. 2.4.5 Phương pháp nghiên cứu hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính Hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính theo ba phương pháp: hoạt hóa hóa học, hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa lý. Các thí nghiệm trong chế tạo vải than hoạt tính chủ yếu sử dụng phương pháp hoạt hóa hóa lý. Phương pháp hoạt hóa hóa học và phương pháp hoạt hóa vật lý sử dụng để chế tạo mẫu so sánh. Trước khi tiến hành hoạt hóa hóa học hay hoạt hóa hóa lý mẫu vải than hóa được tẩm phủ phụ gia hóa chất. Mẫu vải than hóa tẩm phụ gia hóa chất (lần 2) được hoạt hóa bằng hơi nước quá nhiệt trong lò quay Trung Quốc có công suất lớn theo sơ đồ hình 2.3. Khi chưa đạt nhiệt độ hoạt hóa thiết bị được cung cấp khí trơ với lưu lượng từ 1,5 đến 2 lít/phút và khi đạt nhiệt độ hoạt hóa thiết bị được cung cấp hơi nước quá nhiệt thay thế khí trơ. Tác nhân hoạt hóa là hơi nước quá nhiệt và các phụ gia hóa chất tẩm. Lưu lượng hơi nước khảo sát từ 1,7 - 3,5 ml/phút quy về trạng thái lỏng (do công suất của thiết bị tạo hơi nước) và hàm lượng gia hóa chất tẩm khảo sát từ 3 - 15 %, nhiệt độ hoạt hóa khảo sát trong vùng từ 600 - 950 oC và thời gian hoạt hóa trong khoảng từ 10 - 60 phút. Mẫu vải sợi than hóa trước khi phản ứng được sấy khô kiệt nước và cân khối lượng m4(g). Sau khi hoạt hóa mẫu được xử lý sạch hóa chất, sấy khô đến khối lượng không đổi và cân khối lượng vải than hoạt tính m5 (g). 48 Xác định độ thiêu đốt trong quá trình hoạt hóa theo công thức: 100 4 54 2    m mm (2.3) Δ2 là độ thiêu đốt hoặc sự giảm khối lượng vải trong quá trình hoạt hóa, %. 2.5 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vải than hoạt tính 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction - XRD) Phổ XRD của mẫu vải than hoạt tính được ghi trên máy SIMENS - 5005 tại Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, EDX Mẫu vải than hoạt tính được chụp ảnh bề mặt để xác định độ đứt gãy và phân tích thành phần trên hiển vi điện tử quét SEM-EDX nhãn hiệu JEOL6610 LA (Nhật Bản) tại Viện Hóa Học - Vật Liệu. 2.5.3 Phổ hồng ngoại IR Phổ IR của mẫu vải than hoạt tính được ghi trên máy FT-IR-MAGNA-760 (Nicolet-Mỹ) tại Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học Việt nam. 2.5.4 Chương trình giải hấp phụ nhiệt TPD, TPR Xác định nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính bằng phương pháp TPD, TPR trên thiết bị Autochem II tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu, Trường ĐHBK Hà Nội. 2.5.5 Phương pháp xác định khả năng hấp phụ hơi Benzen, hơi nước Khả năng hấp phụ vật lý của vải than hoạt tính đối với hơi Benzen hoặc hơi nước được xác định theo phương pháp Rubinstein trên cân hấp phụ động học Mc.Bell với lò so thạch anh [1], [2], [3], [13]. Bản chất của phương pháp dùng hai dòng không khí (N2) khô, sạch. Một dòng được sục vào bình chất lỏng bị hấp phụ (C6H6, H2O), một dòng dùng để pha loãng. Tốc độ của hai dòng được đo bằng hai lưu lượng kế V1 và V2. 49 Cấu tạo thiết bị Hình 2.5 Sơ đồ cân hấp phụ động học Mc Bell 1. Bộ làm sạch dòng khí 5. Ổn định nhiệt 8. Lò xo thạch anh 2,3. Lưu lượng kế V1 ,V2 6. Buồng hỗn hợp 9. Giỏ đựng mẫu 4. Bình bay hơi chứa C6H6 7. Buồng hấp phụ 10. Máy đo độ giãn lò xo Áp suất hơi tương đối P/Ps của dòng hỗn hợp được tính theo công thức: )1(21 1 a ss P P VV V P P   (2.4) Trong đó: V1 : Lưu lượng dòng khí sục qua bình bay hơi (ml/phút) V2 : Lưu lượng dòng khí dùng pha loãng (ml/phút) Pa : Áp suất khí quyển Ps : Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ (C6H6, H2O) ở T thí nghiệm. P : Áp suất hơi của chất bị hấp phụ (C6H6 , H2O) Dòng hỗn hợp đi vào buồng hấp phụ, trong đó mẫu chất hấp phụ (vải than hoạt tính) được đặt vào trong giỏ và treo trên một lò so thạch anh. Độ giãn của lò so thạch anh (do sự hấp phụ gây ra) được xác định bằng máy đo độ cao có độ chính xác ± 0,01 mm. Dung lượng hấp phụ được xác định theo công thức. Ml l a i . 1000. 0   (mM/g) (2.5) Trong đó: li : Độ giãn lò xo ứng với các P/Ps khác nhau 50 l0 : Độ giãn lò xo khi treo mẫu (P/Ps = 0) M : Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ. Từ các giá trị đo đạc li và l0, tính giá trị dung lượng hấp phụ và giải hấp phụ tại thời điểm cân bằng ứng với các giá trị P/Ps khác nhau. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ a vào P/P0. Từ đồ thị xác định dung lượng hấp phụ hơi Benzen, hơi nước cực đại tại áp suất hơi bão hòa và xác định thể tích lỗ nhỏ, lỗ trung của vải than hoạt tính. Tính toán xây dựng đồ thị đường BET và xác định diện tích bề mặt của vải than hoạt tính. Thực nghiệm Mẫu vải than hoạt tính được tiến hành đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp Benzen trên thiết bị đo hấp phụ động Mc.Bell tại Viện Hóa học - Môi trường Quân sự/ Bộ tư lệnh Hóa học. 2.5.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2. Xác định khả năng hấp phụ vật lý N2 ở T = -196 o C của mẫu vải than hoạt tính trên thiết bị đo hấp phụ bề mặt ASAP 2010 Micromeritics (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hóa học. 2.5.7 Phương pháp xác định tổng thể tích mao quản Tổng thể tích mao quản được xác định theo công thức. d V 11   (cm 3 /g) (2.6)  - Khối lượng riêng biểu kiến (g/cm3) d - Khối lượng riêng thực (g/cm3) - Khối lượng riêng biểu kiến được xác định theo phương pháp nạp chất chuyên dụng Dry Flo trên thiết bị GeoPyc 1360 - Micromeritics (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hóa học. - Khối lượng riêng thực được xác định theo phương pháp nạp He trên máy 51 Accupyc 1330 - Micromeritics (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học -Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hóa học. 2.5.8 Phương pháp xác định phân bố kích thước mao quản Xác định phân bố kích thước mao quản của mẫu vải than hoạt tính trên thiết bị đo phân bố kích thước mao quản AUTOPORE 4 tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học -Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hóa học. 2.5.9 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ hơi nước trong điều kiện tĩnh - Lấy một lượng nhỏ vải than hoạt tính (khoảng 3g); cắt miếng nhỏ kích thước 30x30 mm), sấy ở 100 - 110 oC đến trọng lượng không đổi khoảng 3-5 giờ. Cho mẫu vào bình phòng ẩm để nguội đến nhiệt độ phòng, cân xác định khối lượng m1(g). Sau đó cho mẫu vào trong bình phòng ẩm để mẫu hấp phụ hơi nước bão hòa, sau 24 giờ lấy mẫu ra cân khối lượng m2 (g). - Dung lượng hấp phụ hơi nước bão hòa trong trong điều kiện tĩnh của vải than hoạt tính được xác định theo công thức: 100 1 12 1    m mm H (2.7) trong đó: m1- khối lượng vải than hoạt tính trước khi hấp phụ, g m2- khối lượng vải than hoạt tính sau khi hấp phụ, g H1- là dung lượng hấp phụ hơi nước bão hòa, % Làm thí nghiệm lặp lại 3 lần xác định kết quả trung bình. 2.5.10 Độ bền kéo đứt Mẫu vải than hoạt tính được đo trên thiết bị đo độ bền kéo đứt vạn năng Cole Parmer - 492KRC 1000 (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hóa học (theo tiêu chuẩn TCVN 1754-86). 52 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu quá trình than hóa vải sợi viscose 3.1.1 Nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose Tiến hành nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa nhằm xác định rõ các thông số động học và nhiệt động học của phản ứng làm cơ sở cho quá trình nghiên cứu chế tạo vải than hóa. 3.1.1.1 Đặc điểm đường cong TG của các mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia và tẩm phụ gia. - Kết quả nghiên cứu phản ứng than hóa mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia và tẩm phụ gia trong môi trường khí N2 bằng thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng được thể hiện trên hình 3.1 sau. (a - Mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia M0) Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : Vien HH-VL Do mau vai trang 6/13/2012 11:28:32 PM Vien HH-VL Ngo Minh Tien Do mau vai trang, 16.520 mg Material : Correction file : Temp.Cal./Sens. Files : Range : Sample car./TC : Mode/type of meas. : Al2O3 DTA 15kk1000.bsv Tcalzero.tcx / Senszero.exx 30/15.0(K/min)/1000 other DTA(/TG) / S DTA-TG / Sample + Correction Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m. range : DSC corr./m. range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 Khong khi/20 / ---/--- / N2/--- 020/30000 mg 020/5000 µV Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : C:\Users\Ngo Minh Tien\Desktop\Mau vai trang.dsv 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -10 -8 -6 -4 -2 0 DTG /(%/min) Main 2012-06-13 13:00 User: Ngo Minh Tien Mass Change: -11.14 % Mass Change: -51.89 % Peak: 249.7 °C, -11.49 %/min [1] [1] (b - Mẫu vải sợi viscose tẩm 5,04 % polyphotphat ure M3) 53 (c - Mẫu vải sợi viscose tẩm 5,12 % FeCl3 M1, mẫu vải sợi viscose tẩm 4,98 % AlCl3 M5; mẫu vải sợi viscose tẩm 5,03 % Na2HPO4 M4, mẫu vải sợi viscose tẩm 4,97 % acid H3PO4 M2) Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : Vien HH-VL Mau vai ZnCl2 3% 6/13/2012 12:24:49 AM Vien HH-VL Ngo Minh Tien Mau vai ZnCl2 3%, 23.910 mg Material : Correction file : Temp.Cal./Sens. Files : Range : Sample car./TC : Mode/type of meas. : Al2O3 DTA 20kk800.bsv Tcalzero.tcx / Senszero.exx 30/20.0(K/min)/800 other DTA(/TG) / S DTA-TG / Sample + Correction Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m. range : DSC corr./m. range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 Khong khi/20 / ---/--- / N2/--- 020/30000 mg 020/5000 µV Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : C:\Users\Ngo Minh Tien\Desktop\Mau vai ZnCl2 3%.dsv 100 200 300 400 500 600 700 Temperature /°C 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% Main 2012-06-13 13:02 User: Ngo Minh Tien Mass Change: -30.70 % Mass Change: -38.30 % [1] (d - Mẫu vải sợi viscose tẩ phụ gia Zn l2 4,95 % M6) Hình 3.1 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng mẫu sợi vải viscose + Kết quả hình 3.1 a cho thấy: Ở nhiệt độ dưới 135 oC sự giảm khối lượng là sự thoát hơi ẩm tự nhiên trên bề mặt sợi vải. Từ nhiệt độ 135 oC đến 300 oC sự giảm khối lượng là do sự tách các phân tử nước trong sợi vải. Ở nhiệt độ 54 dưới 300 oC khối lượng vải sợi giảm khoảng 20 %. Nhiệt độ bắt đầu than hóa ở 300 o C. Trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 360 oC phản ứng than hóa vải sợi xảy ra, khối lượng vải sợi giảm khoảng 50 %. Trong khoảng nhiệt độ từ 360 đến 700 oC phản ứng than hóa tiếp tục xảy ra. Khối lượng vải sợi còn lại sau khi kết thúc quá trình than hóa khoảng 20 %. + Kết quả hình 3.1 b thấy rằng: Ở nhiệt độ dưới 110 oC sự thoát hơi ẩm tự nhiên trên bề mặt sợi vải xảy ra và từ nhiệt độ 110 đến 230 oC có sự tách các phân tử nước trong sợi vải khối lượng vải sợi giảm 10 %. Nhiệt độ than hóa bắt đầu xảy ra ở 230 oC. Trong khoảng nhiệt độ từ 230 đến 700 oC phản ứng than hóa xảy ra, lượng vải sợi còn lại sau than hóa là 39 %. + Kết quả hình 3.1 c và hình 3.1 d với mẫu vải sợi viscose tẩm FeCl3 (M1); AlCl3 (M5); Na2HPO4 (M4), acid H3PO4 (M2) và ZnCl2 (M6): ở nhiệt độ dưới 180 oC lượng mẫu giảm khoảng 30 % do sự mất hơi nước. Trong khoảng nhiệt độ từ 180 đến 700 oC phản ứng than hóa xảy ra, lượng mẫu vải sợi còn lại dưới 30 %. Nhận xét: Các mẫu được đo trong khoảng từ nhiệt độ 25 - 700 oC thì thấy rắng nhiệt độ bắt đầu than hóa của mẫu vải tẩm phụ gia ZnCl2 thấp nhất là 200 o C và nhiệt độ bắt đầu than hóa của mẫu vải không tẩm phụ gia cao nhất là 300 oC. Quá trình giảm khối lượng của mẫu vải sợi tẩm phụ gia ZnCl2 đều đều theo nhiệt độ, trong khi đó các mẫu tẩm phụ gia cơ photpho thì quá trình giảm khối lượng rất nhanh trong vùng 200 - 400 oC, đặc biệt quá trình than hóa của mẫu vải không tẩm phụ gia sự giảm khối lượng xảy ra rất nhanh trong vùng nhiệt độ 300 - 360 o C. Ở nhiệt độ trên 700 oC khối lượng còn lại của mẫu tẩm phụ gia polyphotphat ure còn khoảng 40 % trong khi đó khối lượng còn lại của mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia chỉ còn khoảng 20 %. Trong cùng điều kiện đo mẫu do có các phụ gia tẩm nên khối lượng còn lại 55 sau chuyển hóa cao hơn so với mẫu vải không tẩm phụ gia. Để xác định các thông số động học, nhiệt động học của phản ứng than hóa phải dựa vào kết quả phân tích nhiệt trọng lượng, kết quả này xác định được các giá trị như: nhiệt độ bắt đầu than hóa (Tđ), nhiệt độ kết thúc giai đoạn than hóa Tc, khoảng nhiệt độ than hóa Tc - Tđ, khối lượng vải sợi khi bắt đầu than hóa (mt) và khối lượng của vải sợi còn lại sau than hóa (mf), nhiệt độ than hóa ½ khối lượng (T1/2) tức là nhiệt độ ứng với sự giảm ½ khối lượng. Các giá trị được thể hiện trong bảng 3.1: Bảng 3.1 Nhiệt độ than hóa và phần trăm khối lượng của các mẫu vải sợi Mẫu Tđ ( o C) mt (%) Tc ( o C) mf (%) T½ ( o C) M0 300 86 360 20 340 M1 250 86 650 20 350 M2 210 89 700 30 300 M3 220 89 700 39 270 M4 230 88 700 28 350 M5 240 85 700 28 280 M6 200 74 700 30 270 Kết quả trên bảng 3.1 thấy rằng: Nhiệt độ bắt đầu than hóa Tđ của mẫu tẩm phụ gia nhỏ hơn so với nhiệt độ bắt đầu than hóa Tđ của mẫu không tẩm phụ gia và nhiệt độ than hóa cuối Tc của mẫu tẩm phụ gia cao hơn so với mẫu không tẩm phụ gia. Khối lượng còn lại mf của mẫu tẩm phụ gia lớn hơn so với mẫu không tẩm phụ gia. Phụ gia tẩm lên bề mặt vải có tác dụng làm giảm nhiệt độ bắt đầu than hóa và làm tăng lượng mẫu còn lại sau khi than hóa. 3.1.1.2 Đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose tẩm phụ gia và không tẩm phụ gia. - Phương trình động học không đẳng nhiệt của quá trình phân hủy nhiệt 56 đối với một chất rắn trong hệ không đồng thể được thiết lập bởi các tác giả như Kissinger, Eyring, Ozawa-Flynn-Wall, Borchardt-Piloy [83], [86], [87]. - Dựa vào kết quả phân tích nhiệt TGA tính toán xác định các giá trị T 1 và xác định độ chuyển hóa α trong khoảng nhiệt độ từ Tđ đến Tc. Từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của       dt d ln vào T 1 được thể hiện trên hình 3.2. M0: y = -7675,2x + 9,240, R 2 =0,9960 M1: y = -2735,6x + 1,253, R 2 =0,8894 M2: y = -2432,3x + 0,368, R 2 =0,9346 M3: y = -3417,0x + 3,511, R 2 =0,9900 M4: y = -3048,3x + 1,509, R 2 =0,9346 M5: y = -2075,9x + 1,289, R 2 =0,9286 M6: y = -2495,4x + 2,357, R 2 =0,9573 Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc của       dt d ln vào T 1 Từ đồ thị hình 3.2 xác định được hệ số góc a, b của biểu thức (1.38), (1.39) và hệ số tương quan xác định R2 được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2 Hệ số a, b và hệ số tương quan xác định R2 Mẫu a b Hệ số tương quan xác định R2 M0 -7675,2 9,240 0,996 M1 -2735,6 1,253 0,8894 M2 -2432,3 0,368 0,9346 M3 -3417,0 3,511 0,990 M4 -3048,3 1,509 0,9346 M5 -2075,97 1,289 0,9286 M6 -2495,4 2,357 0,9573 57 Từ các giá trị a, b trong bảng 3.2 xác định năng lượng hoạt hóa biểu kiến E theo công thức E= -a.R (1.38); thừa số trước hàm mũ A theo công thức (1.40) và hằng số tốc độ phản ứng được trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa. Mẫu E (kJ/mol) Thừa số trước hàm mũ A(s-1) Hằng số tốc độ phản ứng M0 63,8 1,65.10 11 RTek 81,63 11.10.65,1   M1 22,7 3,28.10 8 RTek 5,22 8.10.28,3   M2 20,2 7,31.10 7 RTek 05,19 7.10.31,7   M3 28,4 2,38.10 8 RTek 4,28 8.10.38,2   M4 25,3 2,87.10 8 RTek 73,24 8.10.87,2   M5 17,3 1,57.10 8 RTek 3,17 8.10.57,1   M6 20,7 5,51.10 7 RTek 7,20 7.10.51,5   Kết quả trên bảng 3.3 cho thấy: Năng lượng hoạt hóa biểu kiến và thừa số trước hàm mũ A của các mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia thấp hơn so với mẫu vải không tẩm phụ gia. Điều này chứng tỏ rằng khi tẩm phụ gia trên bề mặt vải sợi viscose thì phụ gia có tác dụng làm giảm nhiệt độ than hóa ban đầu Tđ và giảm năng lượng hoạt hóa biểu kiến, làm tăng tốc độ phản ứng than hóa. - Kết quả nghiên cứu phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt khác nhau với mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia polyphotphat ure trong môi trường khí N2 trên thiết bị phân tích nhiệt TGA được thể hiện trên hình 3.3. Từ kết quả nghiên cứu phản ứng than hóa mẫu vải sợi viscose tẩm polyphotphat ure trên hình 3.3 ứng với các hệ số nâng nhiệt khác nhau, tính toán các thông số động học như: hệ số trước hàm mũ, năng lượng hoạt hóa biểu 58 kiến và hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến được thể hiện như trong bảng 3.4. 0 200 400 600 800 20 40 60 80 100 5 o C/phút 15 o C/phút 10 o C/phút 3 o C/phút TG (% ) T ( o C) Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng với các mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia polyphotphat ure Bảng 3.4 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt Tốc độ nâng nhiệt ( oC/phút) Thừa số A(s -1 ) E (kJ/mol) Hằng số tốc độ phản ứng 3 2,6.10 7 28,91 RTek 91,28 7.10.6,2   5 4,5.10 7 28,87 RTek 87,28 7.10.5,4   10 9,1.10 7 28,78 RTek 78,28 7.10.1,9   15 1,2.10 8 28,69 RTek 69,28 8.10.2,1   30 2,4. 10 8 28,41 RTek 41,28 8.10.4,2   Kết quả trong bảng 3.4 thấy rằng: tốc độ nâng nhiệt tăng thì thừa số trước hàm mũ A tăng và năng lượng hoạt hóa biểu kiến giảm làm cho tốc độ phản ứng than hóa tăng. 3.1.1.3 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose - Từ kết quả phân tích nhiệt trọng lượng, số liệu bảng 3.1 và theo công thức (1.42, 1.43) tính toán xác định các thông số nhiệt động học H, S, G ở nhiệt độ 200 oC (473 K). Kết quả tính toán được thể hiện trong bảng 3.5. 59 Bảng 3.5 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 473 K Mẫu S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) M0 0,186 59,87 -28,34 M1 0,135 18,81 -44,93 M2 0,122 16,27 -41,58 M3 0,132 24,47 -38,01 M4 0,134 21,37 -41,85 M5 0,157 13,32 -60,90 M6 0,120 16,82 -39,91 Kết quả trên bảng 3.5 cho thấy: + Tất cả các mẫu vải sợi viscose đều có G < 0 như vậy ở nhiệt độ này phản ứng than hóa tự xảy ra. + Thông số entropi S > 0 thì độ hỗn loạn của hệ sau than hóa tăng - Từ kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và số liệu trong bảng 3.2 xác định các thông số nhiệt động học của các mẫu tại nhiệt độ 300 oC (573 K) theo công thức (1.42, 1.43). Kết quả tính toán được thể hiện trong bảng 3.6. Bảng 3.6 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 573 K Mẫu S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) M0 0,186 59,03 -47,79 M1 0,135 17,98 -59,21 M2 0,122 15,44 -54,60 M3 0,132 23,64 -52,02 M4 0,134 20,54 -56,02 M5 0,109 12,49 -50,23 M6 0,120 15,99 -52,71 Từ kết quả bảng 3.6 thấy rằng: các phản ứng của các mẫu tẩm phụ gia có 60 G, H nhỏ hơn so với G, H của mẫu không tẩm phụ gia, điều đó chứng tỏ rằng phụ gia có vai trò làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. S của mẫu tẩm phụ gia cao hơn so với S của mẫu không tẩm phụ gia. Điều này chứng tỏ rằng phụ gia có vai trò làm giảm entropy, giảm độ hỗn loạn trong hệ tức là tăng độ trật tự trong hệ, làm cho sợi vải sau than hóa có kết cấu trật tự hơn. - Từ kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và số liệu trong bảng 3.2 xác định các thông số nhiệt động học của các mẫu tại nhiệt độ 400 oC (673 K) theo công thức (1.42, 1.43). Kết quả tính toán được thể hiện trong bảng 3.7. Bảng 3.7 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 673 K Mẫu S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) M0 0,186 58,20 -67,2 M1 0,163 17,15 -84,42 M2 0,151 14,60 -79,12 M3 0,132 22,81 -59,4 M4 0,162 19,70 -81,17 M5 0,138 11,66 -74,17 M6 0,148 15,15 -77,17 Kết quả trên bảng 3.7 so sánh với bảng 3.6 và bảng 3.5 thấy rằng: Trong khoảng nhiệt độ than hóa 200 - 400 oC, khi tăng nhiệt độ than hóa thì entropy gần như không thay đổi, H và G giảm rất nhiều điều này chứng tỏ rằng ở nhiệt độ cao hơn thì phản ứng than hóa xảy ra dễ dàng hơn. Ở nhiệt độ 400 oC thì G của mẫu M3 cao hơn so với mẫu không tẩm phụ gia và các mẫu khác chứng tỏ rằng ở nhiệt độ này phản ứng than hóa của mẫu tẩm phụ gia poly photphat ure khó khăn hơn so với mẫu không tẩm phụ gia và tất cả các mẫu 61 nghiên cứu khác. - Từ kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và số liệu trong bảng 3.2 tính toán các thông số nhiệt động học tại nhiệt độ than hóa ½ khối lượng trong bảng 3.8. Bảng 3.8 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại nhiệt độ T1/2 Mẫu T½ ( o C) S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) M0 340 0,186 58,6 -58,62 M1 350 0,163 17,15 -84,42 M2 300 0,122 15,44 -54,60 M3 270 0,132 24,2 -45,40 M4 350 0,147 20,21 -72,60 M5 280 0,109 12,49 -50,23 M6 270 0,120 16,39 -51,25 Các thông số trong bảng 3.8 đánh giá các giá trị H, S, G của phản ứng than hóa. Ở các nhiệt độ này, G 0 độ hỗn loạn trong hệ tăng điều này chứng tỏ cấu trúc sợi viscose đã bị phá vỡ và độ bền của sợi vải sau than hóa giảm so với vải sợi viscose. - Từ kết quả nghiên cứu phản ứng than hóa mẫu vải sợi viscose tẩm polyphotphat ure trên hình 3.3 ứng với các hệ số nâng nhiệt khác nhau, tính toán các thông số nhiệt động học như: S, H và G, được thể hiện như trong bảng 3.9. Từ các thông số nhiệt động học trên bảng thấy rằng, khi tốc độ nâng nhiệt tăng thì entropy của phản ứng có xu hướng tăng lên làm cho độ linh động của hệ tăng, entanpi và G càng giảm làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. 62 Bảng 3.9 Thông số nhiệt động học phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt Tốc độ nâng nhiệt ( oC/phút) S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) 3 0,114 23,32 -47,55 5 0,118 23,27 -50,38 10 0,124 23,18 -54,10 15 0,127 23,09 -55,76 30 0,132 22,81 -59,43 Nhận xét mục 3.1.1 Kết quả nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose thấy rằng: + Phụ gia tẩm lên bề mặt sợi vải viscose có tác dụng làm giảm nhiệt độ than hóa ban đầu và năng lượng hoạt hóa, dẫn tới tốc độ phản ứng than hóa tăng. + Khi nhiệt độ than hóa tăng thì hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến tăng làm cho tốc độ phản ứng than hóa tăng. + Khi tốc độ nâng nhiệt tăng thì thừa số trước hàm mũ A tăng, hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến tăng và năng lượng hoạt hóa biểu kiến giảm làm cho tốc độ phản ứng tăng. + Ở các nhiệt độ phản ứng than hóa lớn hơn 473 K (thì có G < 0) phản ứng than hóa tự xảy ra. + Khi nhiệt độ than hóa tăng các giá trị G và H giảm thì phản ứng than hóa càng dễ xảy ra. Thông số S > 0 và S càng tăng thì độ hỗn loạn trong hệ càng tăng điều này chứng tỏ cấu trúc của sợi viscose bị phá vỡ trong quá trình than hóa. + Khi tốc độ nâng nhiệt tăng thì S của phản ứng than hóa có xu hướng tăng lên làm cho độ linh động của hệ tăng, cấu trúc của sợi vải bị phá vỡ mạnh mẽ hơn trong quá trình than hóa và G và H càng giảm làm cho phản ứng xảy 63 ra dễ dàng hơn. + Giá trị G, H của phản ứng than hóa sợi viscose tẩm phụ gia luôn nhỏ hơn so với vải sợi viscose không tẩm phụ gia, điều