Luận án Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano

- KNB35 của Hàn Quốc, có hàm lượng nhóm acrylonitril 34%, Tg = -25oC. - Cao su cloropren (CR) loại BayprenR 110 MV 49  5 của hãng Lanxess. 2.1.4. Các chất phụ gia lưu hóa: + Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd (Hàn Quốc). Độ tinh khiết ≥ 99,2%; + Oxit kẽm Zincollied của Ấn Độ; Độ tinh khiết ≥ 99,7%. + Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia); Độ tinh khiết ≥ 99,5%. + Xúc tiến DM (Dibenzothiazolil disunfit) của Trung Quốc. + Xúc tiến D (N, N-diphenyl guanidin) của Trung Quốc. + Phòng lão D (Phenyl  -naphtylamin) của Trung Quốc. + Phòng lão A (Phenyl α-naphtylamin) của Trung Quốc + Cumaron (Benzo furan) của Trung Quốc Các hóa chất khác Dung dịch axit HCl, toluen, KOH, iso octan, etanol 96%, axit axetic, dimetylformamid (DMF), ete dầu hỏa, SOCl2, H2O2, NH3, tetrahydrofuran (THF), cloroform (CHCl3), CaCl2, axeton, natri axetat, amoni axetat, ete dầu hỏa của Trung Quốc. 2.2. Biến tính phụ gia nano và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit 2.2.1. Biến tính bề mặt ống nano carbon 2.2.1.1 Biến tính bằng phản ứng este hóa Fischer CNT được loại bỏ tạp chất bằng cách ngâm với HCl đặc và khuấy trong 2 giờ ở 500C ở điều kiện thường, tiếp theo rửa nhiều lần bằng nước cất cho tới khi độ pH của dung dịch rửa trung tính (pH=7), làm khô trong 12 giờ, sản phẩm ký 45 hiệu p-CNT. Phân tán 0,3g p-CNT trong 25ml hỗn hợp NH4OH và H2O2 (tỉ lệ 1:1). Khuấy hỗn hợp trong 5 giờ ở 80oC dưới áp suất thường. Hỗn hợp sản phẩm lọc bằng màng lọc PTFE (kích thước mao quản 0,2 μm), rửa bằng nước cất về môi trường trung tính và làm sạch bằng axeton nhiều lần. Sản phẩm biến tính kí hiệu CNT-COOH được sấy 80oC trong 48 giờ [127]. - Clor hóa CNT Cân 0,5gam CNT-COOH cho vào bình cầu 100ml có sẵn 20ml SOCl2 và 10ml DMF, tiến hành khuấy trộn dưới áp suất thường trong 24 giờ ở 700C, sau khi kết thúc phản ứng được hỗn hợp màu nâu đen CNT-COCl, lọc, rửa sạch bằng THF và làm khô ở nhiệt độ phòng [128]. - Biến tính phụ gia CNT bằng polyetylen glycol (PEG) Cân 01gam PEG, đun nóng chảy ở 900C, cho vào bình cầu chứa sẵn 0,1gam CNT-COCl, khuấy trộn 10 phút rồi thêm tiếp 40ml hỗn hợp benzen/THF (tỉ lệ thể tích 3:1), tiến hành phản ứng ở 800C trong 40 giờ. Kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 30 phút ở 600C, tần số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, hỗn hợp rắn màu đen được rửa sạch bằng axeton và ete dầu hỏa 3 lần, làm khô ở 900C trong 12 giờ [129]. Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer 2.2.1.2. Biến tính bằng phản ứng Ankyl hóa bề mặt ống nano carbon Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml CHCl3 khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một ống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Thêm 0,5g AlCl3, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30 giờ tiếp theo [130]. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm CNT-PVC 46 được rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở 60oC trong 10 giờ. 2.2.2. Biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit Quá trình biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) được thực hiện trong dung dịch etanol 96% theo quy trình được trình bày trong hình 2.1. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch có pH = 4 ÷ 5 chứa 0,5; 1; 2; 4% silan theo khối lượng. Thời gian phản ứng lần lượt là 1, 2, 4 và 8 giờ. Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở 200C, 250C 300C, 350C, 400C, 500C và 700C. Tỉ lệ nanosilica/dung môi = 1/4. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được lọc rửa và polyme hóa ở 500C trong thời gian 30 phút, tiếp đó duy trì ở 1000C trong thời gian 1 giờ. Sản phẩm thu được, được sấy khô ở 1000C ở áp suất khí quyển trong thời gian 2 giờ. Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định cơ chế và điều kiện phản ứng tối ưu: - Nồng độ silan trong dung dịch. - Thời gian phản ứng. - Nhiệt độ phản ứng. 47 Hình 2.2: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT 2.2.3. Biến tính nanoclay Quy trình biến tính clay như sau: - Khuấy sơ bộ clay chưa biến tính trong 50ml nước cất ở nhiệt độ thường thu được hỗn hợp (1). - Lấy 100ml nước cất cho vào cốc 250ml gia nhiệt tới 800C, khuấy với tốc độ 700v/ph. Sau đó từ từ đổ (1) vào. Thu được hỗn hợp (2) - Giữ hỗn hợp (2) ổn định ở 800C trong 2 giờ. - Lấy 50ml nước cất có nhiệt độ 800C. Cho chất hoạt động bề mặt vào (CTAB, BTAB, DTAB) và khuấy cho tan hết. Thu được hỗn hợp (3) - Đổ từ từ (3) vào (2) khuấy với tốc độ 700v/ph và giữ ở 800C trong 4 giờ. - Lấy clay đã biến tính đổ vào phễu lọc để lọc kết tủa. - Rửa bằng nước nóng 80 - 900C cho đến khi hết Br-, chuẩn bằng AgNO3 0,1N. - Sấy và nghiền mẫu. Etanol 96% Thiết bị phản ứng Hỗn hợp phản ứng 1 Silica biến tính Hỗn hợp phản ứng 2 Hỗn hợp phản ứng 3 Chất rắn 1 Chất rắn 2 Điều chỉnh pH bằng axit Axetic Hợp chất silan TESPT Nanosilica Lọc Polyme hóa Sấy khô 48 2.2.4. Phương pháp chế tạo cao su nanocompozit 2.2.4.1. Chế tạo cao su thiên nhiên/phụ gia nano nanocompozit Đơn phối liệu của CSTN/nano được trình bày trong bảng 2.1. sau: Bảng 2.1: Đơn phối liệu của CSTN và các phụ gia Stt Thành phần Hàm lượng (pkl) 1 CSTN 100,0 2 Kẽm oxit 4,5 3 Phòng lão A 0,6 4 Phòng lão D 0,6 5 Axit stearic 1,0 6 Xúc tiến D 0,2 7 Xúc tiến DM 0,4 8 Cumaron 1,0 9 Lưu huỳnh 2,5 10 Phụ gia nano Thay đổi từ 01 đến 10 2.2.4.2. Cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR 80/20 và CSTN/CR 70/30 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nano tới tính chất của vật liệu được khảo sát theo đơn pha chế sau đây: Bảng 2.2: Đơn phối liệu của cao su blend và các phụ gia Stt Thành phần Hàm lượng (pkl) 1 Cao su blend 100,0 2 Chất tương hợp D01 (hoặc TH1) 2 (1) 3 Kẽm oxit 4,5 4 Phòng lão A 0,6 5 Phòng lão D 0,6 6 Axit stearic 1,0 7 Xúc tiến D 0,2 8 Xúc tiến DM 0,4 9 Cumaron 1,0 10 Lưu huỳnh 2,5 11 Phụ gia nano Thay đổi từ 01 đến 10 49 2.2.4.3. Cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano Vật liệu cao su nanocompozit gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen được chế tạo theo thành phần sau đây. Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia Stt Thành phần Hàm lượng (pkl) 1 Cao su, cao su blend 100,0 2 D01 hoặc (TH1) 0,0-4,0 3 Parafin 1,0 4 Kẽm oxit 4,5 5 Phòng lão A 0,6 6 Phòng lão D 0,6 7 Axit Stearic 1,0 8 Xúc tiến D 0,4 9 Xúc tiến DM 0,6 10 Cumaron 1,0 11 Lưu huỳnh 2,5 12 Phụ gia nano Thay đổi từ 01 đến 10 13 Than đen Thay đổi từ 0 đến 50 2.2.4.4. Lưu hóa vật liệu Mẫu được chế tạo bằng cách lưu hóa vật liệu cao su trong khuôn với kích thước mẫu 200 x 200 mm và chiều dày 2 mm. Áp suất ép: 6 kg/cm2; Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút (tùy theo hệ vật liệu); Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC Quá trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy thí nghiệm ép thủy lực 30 tấn TOYOSEIKI (Nhật Bản) tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam. 2.2.5. Các phương pháp nghiên cứu khác 2.2.5.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu: Cấu trúc vật liệu được nghiên cứu bằng các phươn pháp quang phổ như sau: (1) Phổ hồng ngoại (FT-IR) trên máy GX Perkin - Elmer tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên. (2) Phổ Raman với máy HR LabRAM 800 (Pháp) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. (3) Phổ UV-vis trên máy SP3000 nano (Nhật Bản). 50 2.2.5.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu Tính chất nhiệt của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp sau: (1) Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng được thực hiện trên máy Setaram (Pháp), tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25oC đến 800oC (hoặc môi trường khí trơ từ 250C đến 1.0000C đối với CNT-bt) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam. (2) Xác định độ dẫn nhiệt: Độ dẫn nhiệt của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn DIN EN 993-15 trên máy THB 500 của hãng Linseis (CHLB Đức) với công suất nhiệt: 60 mW; cường độ dòng: 20 mA; thời gian đo: 180 giây. Kích thước mẫu đo là 60x40x3 mm. 2.2.5.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp sau: (1) Chụp phổ nhiễu xạ tia X trên máy Siemens D5005 tại Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội). Mẫu được nghiền nhỏ thành dạng bột mịn. Nguồn phát bức xạ là CuK ( = 0,154 nm), điện thế 40 KV, cường độ 30 mA, tốc độ quét 0,020/2s từ góc 2 bằng 00÷100. (2) Phương pháp nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). Tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam. (3) Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương. 2.2.5.4. Nghiên cứu kích thước hạt của vật liệu Kích thước và độ phân bố hạt nano trước và sau khi biến tính được xác định bằng phương pháp tán xạ laser trên thiết bị Horiba Partica LA-950 (Mỹ) tại Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quân sự. 2.2.5.5. Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam: (1) Độ bền kéo đứt: được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2013 và đo 51 trên máy đo kéo đứt của Đài Loan. Hình 2.3. Mẫu hình mái chèo để thử nghiệm độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: Sđ = h.B F Trong đó: Sđ : độ bền kéo đứt (MPa) F : lực kéo đứt mẫu (N) B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm) (2) Độ dãn dài khi đứt: được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2013 và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan. Độ dãn dài tương đối khi đứt được tính theo công thức:  = 0 01 l ll  . 100% Trong đó: l0 : là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm) l1 : là chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) (3) Độ cứng: Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595- 1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A. (4) Độ mài mòn: Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87, thực hiện trên máy YG634 (Ying hui Machine, Đài Loan). Độ mài mòn được tính theo công thức: d mm V 21   (cm3/1,61 km) Trong đó: m1: khối lượng của mẫu trước khi đo, g m2: khối lượng của mẫu sau khi đo, g d: khối lượng riêng của mẫu, g/cm3 52 2.2.5.6. Nghiên cứu thời gian lưu hóa của vật liệu Khả năng lưu hóa của vật liệu được khảo sát trên thiết bị Rheometer DMR 2020 (Hàn Quốc) tại Công ty TNHH Cao su kỹ thuật Hoàn Cầu. Các thông số của máy đo: Khối lượng mẫu: 8,5 g; Thời gian lưu hóa: 30-90 phút (tùy theo nền cao su) Nhiệt độ lưu hóa: 145±2oC. 2.2.5.7. Nghiên cứu tính chất cơ học động (DMA) Thực hiện trên máy phân tích cơ - động lực DMA 8000 sản xuất bởi hãng Perkin Elmer (Mỹ) tại Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quân sự. Mẫu thử nghiệm hình chữ nhật có kích thước 35 x 12 x 2 mm. Phân tích cơ - động lực được thực hiện với giá đỡ đơn hoặc đôi, dải nhiệt độ từ -1000C đến 1000C, tốc độ nâng nhiệt 20/phút với tần số 1,0 Hz. 2.2.5.8. Nghiên cứu độ bền môi trường Độ bền môi trường được đánh giá theo hệ số già hóa (xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2229:2007) trong tủ sấy Memmert (Đức) ở 70oC, thời gian 96 giờ. Sau khi lấy mẫu ra khỏi tủ sấy, mẫu được để yên ít nhất 4 giờ ở nhiệt độ phòng (không quá 96 giờ) rồi tiến hành đo các tính chất của mẫu. Hệ số già hóa (K) của vật liệu được tính theo công thức: 2 1 Z K Z  Trong đó: Z1: là tích số độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt trước khi già hóa; Z2: là tích số độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt sau khi già hóa; 2.2.5.9. Nghiên cứu độ bền môi trường dung môi: Được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2752: 2008 hoặc theo tiêu chuẩn ISO 1817:2005. Nguyên tắc của phương pháp là xác định sự thay đổi về khối lượng, thay đổi về thể tích, diện tích bề mặt của mẫu vật liệu trước và sau khi ngâm mẫu thử trong các môi trường xăng, dầu,... Phần trăm thay đổi khối lượng Δm (%) của vật liệu được tính theo công thức: 0 01 m mm m   .100 Trong đó: m1: Khối lượng mẫu sau khi ngâm (g) m0: Khối lượng mẫu trước khi ngâm (g). 53 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Biến tính phụ gia nano 3.1.1. Biến tính ống nano carbon 3.1.1.1. Biến tính ống nano carbon bằng polyvinylcloride Cấu trúc của CNT gồm nhiều nguyên tử carbon (C) trong đó mỗi nguyên tử Csp2 lại tham gia liên kết với 2 nguyên tử Csp3 gần giống với vòng benzen. Dưới điều kiện thích hợp có mặt xúc tác axit Lewis phản ứng thế electrophin xảy ra dễ dàng. Vì vậy, việc thực hiện phản ứng giữa polyvinylcloride (PVC) với CNT có AlCl3 khan làm chất xúc tác theo cơ chế như hình 3.1 dưới đây: Hình 3.1: Phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT Kết quả biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng ankyl hóa Fridel- Craft được kiểm chứng bằng sự phân tán sản phẩm trong dung môi thích hợp. Sự phân tán của CNT vào nước hoặc dung môi hữu cơ phân cực hay không phân cực là rất khó khăn ngay cả sau khi nó đã được khuấy rung siêu âm và chiếu xạ. Tuy nhiên, sự phân tán của CNT-g-PVC vào các dung môi phân cực như THF lại rất dễ dàng. Hình 3.2a cho thấy, CNT hầu như không tan trong THF, sự phân lớp hiển thị rất rõ ràng. Tuy nhiên, CNT-g-PVC lại dễ dàng hòa tan trong THF tạo dung dịch đồng nhất và không có sự sa lắng trong mẫu quan sát trên hình 3.2b. Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF 54 Sau khi alkyl hóa, trên phổ hồng ngoại (IR) của CNT-g-PVC (hình 3.3b) so với phổ IR của CNT (hình 3.3a) xuất hiện thêm các pic hấp thụ ở 3048 cm-1, 2914 cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm -CH, -CH2 và pic hấp thụ ở 1437 cm-1 ứng với dao động biến dạng của nhóm -CH2 trong nhóm -CH-CH2-. Hình 3.3: Phổ IR của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) Hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích TGA trong môi trường khí trơ được trình bày trên hình 3.4 và bảng 3.1 dưới đây. Hình 3.4: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC trong môi trường khí trơ 55 Bảng 3.1: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 (oC) Tổn hao khối lượng đến 450oC (%) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 (oC) Tổn hao khối lượng đến 750oC (%) CNT 490,00 629,77 0,47 - 13,50 CNT-g-PVC 190,00 311,50 30,78 680,69 45,54 Kết quả trên hình 3.4 và bảng 3.1 cho thấy, ở khoảng trên 500oC mẫu CNT mới bắt đầu bị phân hủy và phân hủy mạnh nhất ở 629,77oC. Trong khi đó, ở mẫu CNT-g-PVC nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở khoảng 190,00oC và phân hủy mạnh nhất 1 ở khoảng 311,50oC. Quá trình phân hủy, mất khối lượng kéo dài đến khoảng 400oC thì dừng lại cho đến khoảng 450oC lại tiếp tục giảm khối lượng và tốc độ mất khối lượng mạnh nhất ở 680,69oC. Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng của mẫu CNT đến 450oC là khoảng 0,47%, trong khi đó ở mẫu CNT ghép PVC đã mất 30,78% khối lượng. Điều này có thể giải thích do PVC bền nhiệt thấp (nếu không có chất ổn định, khoảng 150oC PVC đã bị phân hủy và tới khoảng 380oC đã bị phân hủy hoàn toàn. Từ những kết quả phân tích nhiệt trọng lượng giữa 2 mẫu CNT (chưa biến tính và biến tính) đã xác định được hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT là khoảng 32,04% (45,54-13,50) khối lượng. Cấu trúc hình thái học của vật liệu: Cấu trúc hình thái học của CNT chưa biến tính và CNT-g-PVC được nghiên cứu bằng phương pháp chụp FE-SEM, kết quả được thể hiện trong hình 3.5 sau: Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) Có thể thấy, so với CNT ban đầu, bề mặt của CNT bị oxy hóa thay đổi khá nhiều. Bó sợi CNT trước quá trình oxy hóa khá dày đặc (hình 3.5a). Sau quá trình oxy hóa, kích thước sợi khá đồng đều và bó sợi co cụm ít hơn (hình 3.5b). Đường 56 kính ống CNT-g-PVC tăng đáng kể lên tới 23,6 - 29,1nm (đường kính CNT trước khi ghép PVC chỉ 9,26 đến 15,1nm). - Oxy hóa bề mặt CNT: Theo quy trình oxy hóa CNT được khuấy trong hỗn hợp NH4OH và H2O2 (tỉ lệ 1:1) ở nhiệt độ 800C và 5 giờ, sau khi được oxy hóa CNT-oxy hóa được phân tích và đánh giá. Những kết quả thu được được trình bày dưới đây: + Phổ hồng ngoại và phổ Raman của vật liệu: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu CNT (hình 3.6a) cho thấy có sự xuất hiện pic 1659 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của δC=C và pic 2974 cm-1 có cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết υC-C, điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc dạng graphit của CNT. Trên phổ IR của CNT-COOH (hình 3.6b) xuất hiện pic có cường độ mạnh ở 3316 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm OH (tham gia liên kết hydro nội phân tử -CO-O-H...NH2- ) và hai pic khác ở 1192 cm-1 và 1684 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-O và C=O của nhóm carboxyl (các pic này không thấy xuất hiện trên phổ IR của CNT). Trên phổ IR của CNT-Oxy hóa cũng thu được tín hiệu của pic hấp thụ có cường độ mạnh ở 3668 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết N-H và pic 1492 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N (xem bảng 3.2). Từ những dữ kiện trên đây có thể khẳng định bề mặt CNT bị oxy hóa và được đính 2 nhóm chức -COOH và -NH2. Bảng 3.2: Bảng phân tích phổ IR của CNT và CNT-COOH CNT CNT-COOH υC-C 2974 cm-1 υN-H 3668 cm-1 δC=C 1659 cm-1 υO-H 3316 cm-1 υC=N 1517 cm-1 υC=O 1684 cm-1 υC=N 1492 cm-1 υC-O 1192 cm-1 57 Hình 3.6: Phổ IR của và CNT (a) và CNT-Oxy hóa (b) Để làm rõ thêm nhận định trên, phổ tán xạ Raman tại bước sóng 632,81nm của các vật liệu trên tiếp tục được nghiên cứu (hình 3.7). Nhận thấy rằng, trên phổ đồ của CNT có hai vùng phổ đặc trưng cho trạng thái hỗn loạn (đỉnh D) ở 1313 cm-1 và vùng trật tự (đỉnh G) ở 1587 cm-1. Đỉnh G sinh ra từ mạng graphit của CNT đặc trưng cho tính trật tự của cấu trúc gồm các nguyên tử carbon sắp xếp dạng vòng 6 cạnh. Trong khi đó đỉnh D lại đặc trưng cho các khuyết tật trong cấu trúc của CNT, sự xuất hiện của đỉnh D là do dao động của các nguyên tử C ở trạng thái sp3. Sau phản ứng oxy hóa, đỉnh D và G của CNT-COOH dịch chuyển tương ứng với 1325 và 1595 cm-1. Mức độ trật tự của cấu trúc graphit có thể được xác định thông qua tỷ số giữa hai đỉnh D, G tức giá trị ID/IG. Giá trị này tăng từ 1,70 (đối với CNT) lên 1,79 (đối với CNT-Oxy hóa). Điều này được giải thích là do quá trình oxy hóa đã làm phá vỡ cấu trúc mạng graphit, chuyển từ C lai hóa sp2 sang C sp3 trong nhóm COOH. Hình 3.7: Phổ Raman của CNT và CNT- Oxy hóa Hình 3.8: Sự phân tán của CNT-Oxy hóa (a) và CNT (b) trong nước sau khi rung siêu âm 1 giờ 58 + Đặc tính phân tán trong nước của vật liệu: Sự khác biệt của CNT và CNT- Oxy hóa còn được đánh giá một cách trực quan thông qua đặc tính phân tán của chúng trong nước (hình 3.8). Nhận thấy rằng, sự phân tán của CNT và CNT-Oxy hóa trong nước sau khi rung siêu âm 1 giờ khác hẳn nhau do sự xuất hiện các nhóm chức COOH và NH2 tạo liên kết hydro liên phân tử với H2O nên có khả năng phân tán đều trong nước (3.8a), trong khi đó CNT hoàn toàn không tan trong nước (3.8b). Kết quả này cũng tương tự kết quả của nhóm tác giả Mohamed Abdel Salam và cộng sự đã công bố [129]. + Tính chất nhiệt của vật liệu và hàm lượng các nhóm gắn lên bề mặt CNT: Để đánh giá tính chất nhiệt cũng như lượng các nhóm chức hữu cơ được gắn trên bề mặt CNT, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trong môi trường khí trơ được sử dụng. Kết quả phân tích thu được, được thể hiện trong bảng 3.3. Bảng 3.3: Kết quả phân tích TGA của CNT trước và sau khi oxy hóa Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (0C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 (0C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 (0C) Tổn hao khối lượng đến 750oC (%) CNT 490,00C 629,7 0C - 13,5% CNT - Oxy hóa 460,00C 535,00C 615,00C 33,4% Nhận thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ phòng tới 4900C (đối với mẫu CNT) tới 460oC (đối với mẫu CNT-Oxy hóa, quá trình tổn hao khối lượng do việc bốc hơi nước và phân hủy của các thành phần carbon vô định hình còn lẫn trong các mẫu là không đáng kể. Đến 490oC, CNT bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất ở 629,7oC. Quá trình phân hủy kéo dài đến khoảng 750oC (đến kết thúc ở 800oC) thì khối lượng mẫu hầu như không đổi, lúc này khối lượng mẫu mất đi 13,5% do CNT bị phân hủy. Trong khi đó, ở mẫu CNT-Oxy hóa, đến 460oC đã bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất ở 535oC. Trong khoảng nhiệt độ này có thể là sảy ra quá trình phân hủy của các nhóm hữu cơ kết hợp với việc bắt đầu phân hủy của CNT, qua nhiệt độ đó, tốc độ phân hủy giảm một chút và đến khoảng 615oC lại tiếp tục mất khối lượng mạnh (có thể do quá trình phân hủy của CNT) và cho đến 750oC kết thúc ở 800oC khối lượng mẫu không đổi và lúc này đã bị mất đi 33,4%. Cũng từ những kết quả trên cho thấy rằng, hàm lượng nhóm COOH và NH2 được gắn lên bề mặt CNT chiếm 19,9% (33,4 -13,5) khối lượng vật liệu. 59 3.1.1.2. Biến tính bề mặt ống nano carbon bằng polyetylenglycol (PEG) Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng PEG được mô tả trên hình 3.9. Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer + Xác định cấu trúc của vật liệu: Cấu trúc của vật liệu tổng hợp được, được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại. Trên hình 3.10 là phổ IR của CNT-g-PEG. Hình 3.10: Phổ IR của CNT-g-PEG Nhận thấy rằng, trên phổ IR của CNT-g-PEG (hình 3.10) có pic 3264cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm OH ở cuối mạch CNT-COO-(CH2-CH2)n-OH, pic 3624cm-1 và 1668cm-1 biểu thị tín hiệu của nhóm N-H, pic 1716cm-1 cường độ mạnh là tín hiệu của nhóm (C=O) este. Phổ IR của CNT-g-PEG cũng xuất hiện pic 1038cm-1 60 được gán cho nhóm C-O trong PEG, hai pic 2836cm-1 và 3019cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và phản đối xứng của liên kết C-H trong PEG. + Hàm lượng nhóm –(CO)–PEG ghép lên CNT: Hàm lượng nhóm –(CO)– PEG ghép lên bề mặt CNT cũng được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích thu được, được thể hiện trên bảng 3.4. Bảng 3.4: Kết quả phân tích TGA của CNT-g-PEG Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (0C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 (0C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 (0C) Tổn hao khối lượng đến 750oC (%) CNT 490,000C 629,770C - 13,50% CNT-(CO)-PEG 405,000C 449,200C 619,100C 36,60% Sự phân hủy nhiệt của CNT-g-PEG bắt đầu khoảng 405,000C và đạt cực đại tại 449,200C kéo dài cho đến 619,100C, sau đó tốc độ giảm dần đến khoảng từ 750oC cho đến kết thúc ở 800oC không còn tổn hao khối lượng, lúc này mức độ tổn hao khối lượng khoảng 36,6%, từ đây có thể tính toán sơ bộ hàm lượng nhóm chức CO-PEG được gắn lên bề mặt CNT tương ứng là 23,1% (36,6-13,5). Nhiệt độ bắt đầu phân hủy cũng như cực đại phân hủy đầu tiên thấp là của các nhóm hữu cơ gắn trên bề mặt CNT cũng như những thành phần cấu trúc kém chặt chẽ của CNT bắt đầu phân hủy. Tiếp theo đó là quá trình phân hủy của CNT cùng những thành phần bền nhiệt của nó. Quá trình kéo dài cho đến khoảng 750oC (kết thúc ở 800oC) thì khối lượng không thay đổi nữa, tại nhiệt độ này tổn hao khối lượng của toàn mẫu là 23,1%. Nhận xét: Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: - Bằng phản ứng ankyl hóa Fridel Craft đã ghép được PVC lên bề mặt CNT với hàm lượng PVC ghép là khoảng 32,04%. - Bằng phản ứng este hóa Fischer bề mặt CNT (oxy hóa) bằng PEG, đã gắn được 23,1% nhóm -(CO)-PEG lên bề mặt CNT. CNT được gắn các nhóm hữu cơ trên có thể dễ dàng phân tán trong nền một số polyme nói chung và cao su nói riêng để chế tạo ra các loại cao su-CNT nanocompozit. 3.1.2. Biến tính nanosilica Quá trình biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) được thực hiện trong dung dịch etanol 96% theo quy trình được trình bày mục 2.2.3. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch có pH = 4 ÷ 5 chứa 0,5; 1; 2; 4% silan theo khối lượng. Thời gian phản ứng lần lượt là 1, 2, 4 và 8 giờ. Nhiệt độ của 61 phản ứng được khảo sát lần lượt ở 200C, 250C 300C, 350C, 400C, 500C và 700C. Tỉ lệ nanosilica/dung môi = 1/4. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được lọc rửa và polyme hóa ở 500C trong thời gian 30 phút, tiếp đó duy trì ở 1000C trong thời gian 1 giờ. Sản phẩm thu được, được sấy khô ở 1000C ở á