Luận án Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt cao bằng

rở kháng lớp vỏ.  Phản ứng hóa học của pha khí với ô-xít rắn (ở đây là FeO) để tạo thành sản phẩm khí (CO2, H2O), bƣớc này gọi là trở kháng biên pha.  Khuếch tán ra ngoài của sản phẩm khí qua lớp sắt, bƣớc này gọi là trở kháng lớp vỏ.  Và vận chuyển các sản phẩm của phản ứng ra phía ngoài bề mặt lớp sắt đến môi trƣờng bên ngoài (trở kháng màng khí). Các chỉ số về diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và bán kính của các lỗ xốp của mẫu viên quặng sau khi đƣợc nung ở nhiệt độ 1200 °C đƣợc kiểm tra bằng máy đo [Autosorb iq] cho kết quả:  Diện tích bề mặt = 0,199 m2/g,  Thể tích lỗ xốp = 0.001 cm3/g,  Bán kính lỗ xốp (r) = 16,872 Å. Ta có thể thấy thể tích lỗ rỗng là 0.001 cm3/g, điều này chứng tỏ viên quặng có độ xốp thấp. Dẫn đến mô hình động học của quá trình hoàn nguyên bằng khí CO và các-bon rắn là mô hình đẳng hóa hạt lớn. Và quá trình hoàn nguyên bao gồm quá trình khuếch tán khí và phản ứng hóa học tự phát nhƣ sau:  Theo công bố của Nascimento [63], động học của phản ứng hoàn nguyên từ vu-tít về sắt tuân theo mô hình lõi co của phản ứng biên pha, tuân theo mô hình toán học 1 31 (1 )f kt   .  Quá trình hoàn nguyên tổng thể tuân theo mô hình động học Crank– Ginstling–Brounshtein [62] quá trình hoàn nguyên khuếch tán qua lớp sản phẩm, theo phƣơng trình 2/3 2 1 (1 ) 3 f f kt    . Trong đó: + (ƒ) Mức độ hoàn nguyên 36 + (k) Hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên + (t) Thời gian hoàn nguyên 2.3.1. Nguyên lý cơ bản Các cơ chế riêng biệt ảnh hƣởng lớn đến động học hoàn nguyên theo các phƣơng trình khuếch tán. Trong phƣơng trình khuếch tán, dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với gradient nồng độ và hệ số khuếch tán (định luật Fick 1). dc j D dx   (2.26) Và định luật Fick 2 (khuếch tán ở trạng thái không dừng) 2 2 c c c D t x x x              (2.27) Nếu nồng độ không phụ thuộc vào thời gian, đƣờng dc/dx trong phƣơng trình (2.26) có thể đƣợc biến đổi: 2 1c cdc dx    (2.28) c2 và c1 là các giá trị nồng độ tại các điểm cố định (với c2 > c1). Thay phƣơng trình (2.28) vào (2.26):  2 1 D j c c    (2.29) Tỷ lệ D/𝛿 là hệ số truyền khối, gọi là β. Phƣơng trình (2.29) trở thành:  2 1j c c  (2.30) Phƣơng trình (30) dùng để mô tả các hiện tƣợng động học nhƣ trong quá trình hoàn nguyên quặng sắt. Đối với khuếch tán khí, sử dụng áp suất riêng phần p thay vì nồng độ c theo công thức: p c RT  (2.31) Quá trình này ở trạng thái giả ổn định. Trạng thái này có thể đƣợc coi nhƣ trạng thái ổn định với trƣờng nồng độ không đổi. Để gần đúng thì ta coi nhƣ thể tích không đổi. Một số khái niệm đƣa ra nhƣ sau: 1) Tốc độ hoàn nguyên: Ŕ, đƣợc định nghĩa là: 37 Ŕ dR dt  (2.32) 2) Mức độ hoàn nguyên là tỷ lệ giữa lƣợng ô-xy mất đi Or và lƣợng ô-xy ban đầu Oi: r i O R O  (2.33) Mức độ hoàn nguyên đƣợc biểu thị bằng phần trăm (%). 3) Tác dụng của dòng khuếch tán. Quá trình hoàn nguyên quặng bằng khí không làm thay đổi số mol trong pha khí (ví dụ: 1 mol CO tạo ra 1 mol CO2), nên tổng áp suất bên trong lỗ xốp của quặng không thay đổi. Chỉ khi H2 đƣợc sử dụng làm chất hoàn nguyên thì mới có một dòng khí trơ nhỏ từ bên trong ra bên ngoài. Dòng khuếch tán khí đi vào, j = 1/Adn/dt và dòng khuếch tán khi đi ra của phản ứng hoàn nguyên có mối liên hệ: j1 = - j2 (2.34) Biểu diễn hai dòng khuếch tán theo phƣơng trình (2.26) và các hệ số khuếch tán tƣơng ứng của khí 1 trong khí 2 và ngƣợc lại với D12 và D21, ta đƣợc: 1 2 12 21 p pd d D D dx dx   (2.35) Tổng áp suất riêng phần không đổi (p1 + p2 = ptổng): 1 2p pd d dx dx   (2.36) Do đó: D12 = D21. Biểu diễn mô hình Hình 2.13 biểu thị mô hình hoàn nguyên quặng xốp bằng khí hoàn nguyên. Chi tiết của quá trình đƣợc trình bày trong các mục kế tiếp. 38 Hình 2.13. Sơ đồ biểu diễn cơ chế hoàn nguyên trong quặng xốp [22, 26]. (a) Khuếch tán khí hoàn nguyên qua lớp vùng biên; b) Khuếch tán khí hoàn nguyên qua các lỗ xốp thô đại của quặng;c) Khuếch tán khí hoàn nguyên qua các lỗ xốp tế vi của quặng;d) Phản ứng giữa các vùng;e) Khuếch tán khí sản phẩm thông qua lỗ xốp tế vi ;f) Khuếch tán khí sản phẩm qua lỗ xốp thô đại; g) Khuếch tán khí sản phẩm qua lớp vùng biên; h) Di chuyển Fe2+ và 2e− đến vị trí tạo mầm sắt. Vận chuyển khí Khuếch tán ra ngoài lớp biên pha khí. Dòng vật chất qua lớp này đƣợc xác định theo định luật Fick 1. Nếu chênh lệch áp suất riêng phần dp/dx đƣợc thay thế bằng / Np  (Δp = chênh lệch áp suất, δN = độ dày Nernst của lớp vùng biên khuếch tán) và tỷ số D/𝛿N đƣợc thay thế bằng hệ số truyền khối β, Phƣơng trình (2.49) có dạng: p j RT   (2.37) Hệ số truyền khối β tỷ lệ nghịch với độ dày δN của lớp vùng biên. Tốc độ hoàn nguyên đƣợc thể hiện dƣới dạng mức độ hoàn nguyên đạt đƣợc sau một thời gian nhất định kể từ lúc ban đầu. 39 Hình 2.14. Mối liên quan giữa mức độ hoàn nguyên ô-xít sắt (III) và tốc dộ dòng khí trong CO ở 1000 °C [8]. Đối với các điều kiện trong lò cao, biểu thức β có dạng: 0.7 0.3 u C d   (2.38) Trong đó C là hằng số, u vận tốc khí bề mặt tới hạn và d đƣờng kính hạt. Khuếch tán trong lỗ xốp thô đại và vi mô. Cơ chế vận chuyển thứ hai đƣợc nêu trong Hình 2.13 là sự khuếch tán khí trong các lỗ xốp thô đại và vi mô. Ảnh hƣởng của các lỗ xốp đến quá trình vận chuyển của dòng phải đƣợc tính đến là thừa số hình dạng của lỗ xốp ξ trong biểu thức Dp: Dp = D.γ.ξ (2.39) Trong các khoảng thời gian ngắn, quá trình khuếch tán có thể đƣợc giả định diễn ra ở trạng thái ổn định và dòng khuếch tán j đƣợc giả định là không đổi. Trong trƣờng hợp đó, phƣơng trình (2.30) có dạng: )( . a PP p pD j RT x   (2.40) pa là áp suất riêng phần của thành phần khí hoàn nguyên tại mặt phân pha giữa quặng và lớp biên, và pP là áp suất riêng phần tại mặt phân pha trong chất rắn ở đó vận chuyển do khuếch tán và xảy ra phản ứng hóa học; x là khoảng cách tuyến tính giữa các vị trí của pa và pP. Ta có:  0 * .P p pD j RT x   (2.41) 40 Trong đó p* phụ thuộc vào nhiệt độ và bƣớc hoàn nguyên. Dòng khuếch tán j phụ thuộc chính vào nhiệt độ và áp suất. Hệ số khuếch tán lỗ xốp thay đổi theo áp suất và nhiệt độ. Phản ứng tại bề mặt phân cách Trong quá trình hoàn nguyên ê-ma-tít, ô-xyđƣợc khử tại bề mặt phân cách khí - ê-ma-tít từ mạng ê-ma-tít theo phản ứng O 2- → O + 2e- Các ion sắt phản ứng với các điện tử tự do theo phản ứng: 2 Fe 3+ + 2e - → 2 Fe2+ Hình 2.15. Hoàn nguyên ê-ma-tít thành ma-nhê-tít. 2.3.2. Quy luật tốc độ của các phản ứng hoàn nguyên phức tạp Hạt quặng đặc chắc, lớp sản phẩm sắt xốp Khuếch tán quyết định tốc độ phản ứng. Sự khuếch tán của thành phần tử khí hoàn nguyên i qua lớp hoàn nguyên quyết định tốc độ phản ứng, phƣơng trình (2.26) với j = 4·π·r2·dni/dt và thay thế p/RT cho c và dr cho dx, phƣơng trình có dạng: 2 ,4 P ii ir Ddn dp dt RT dr   (2.42) 41 Trong đó ro > r > 0 là bán kính của hình cầu. Nếu po và pP là áp suất riêng phần của khí hoàn nguyên trong pha khí và r’ là bán kính của lõi chƣa đƣợc hoàn nguyên, thay vào phƣơng trình ta có:  , 41 1 P ii o p o Ddn p p dt r r RT         (2.43) Do cân bằng hóa học hợp thức (CO, H2) + O = (CO2, H2O), số mol khí hoàn nguyên dni khuếch tán vào hạt quặng bằng với số mol dnO của ô-xy đƣợc loại bỏ và khuếch tán ra i Odn dn dt dt   Số mol ô-xy khuếch tán ra theo thời gian dt tạo ra sự dịch chuyển của vùng phản ứng trên khoảng cách dr’ theo phƣơng trình:   ' 2 4O O dn dr r d dt dt  (2.44) Trong đó dO là hàm lƣợng ô-xy trên 1 đơn vị thể tích quặng (mol/cm 3 ) Phƣơng trình (2.33) biểu thị mối quan hệ giữa mức độ hoàn nguyên, thể tích ban đầu V0 và thể tích V ’ của lõi hình cầu chƣa đƣợc hoàn nguyên của hạt quặng:     3 3 0 0 1 1 rV R V r      (2.45) Thay các phƣơng trình (2.44) và (2.45) vào phƣơng trình (2.43), ta đƣợc biểu thức tốc độ hoàn nguyên Ṙ:     , 0 1 2 3 3 1 1 P i P O O D p pdR R dt r d R RT            (2.46) Phản ứng tại vùng biên pha quyết định tốc độ phản ứng. Biểu thức sau đúng khi phản ứng biên pha chậm và quyết định tốc độ của phản ứng tổng thể:  *O P k n A p p RT    (2.47) Ở đây, /OO dn dtn  , A = 4r ’2 . / o O OR n n , với n o O là số mol ô-xy ban đầu có trong hạt quặng. 0 3 0 0 4 . 3 O O On d V d r   42 Phƣơng trình (2.47) kết hợp với (2.45) ta có     2 ' 3 0 3 1 * . P O k R p p R RT d r    (2.48) Khuếch tán khí và phản ứng biên pha có tốc độ nhƣ nhau. Áp suất riêng phần của khí hoàn nguyên tại vùng biên pP nằm giữa p0 và p0 > pP > p*. Rút pP từ phƣơng trình (2.46) và thay vào (2.48) nhận đƣợc biểu thức tốc độ hoàn nguyên Ṙ với các trở kháng là sự khuếch tán và phản ứng biên pha:         2 3 0 1 2/32 3 0 0 3 1 * 1 1 P O P O D k R p p R d r D r d k R R RT                 (2.49) Tích phân phƣơng trình trên thu đƣợc mối quan hệ giữa mức độ hoàn nguyên R và thời gian phản ứng t       2 1 3 03 0 11 * 1 1 2 3 2 o O P Rk rk R p p t R r d RT D                     (2.50) Khi phản ứng biên pha quyết định tốc độ phản ứng, DP >> RTkr0. Phƣơng trình (2.78) có dạng nhƣ của McKewan [51]:   1 3 0 1 1 .O cd r R k t         (2.51) Nếu khuếch tán khí quyết định tốc độ phản ứng, DP << k’r0. Phƣơng trình (2.78) có dạng     2 3 02 0 1 *1 2 3 2 P O R D p pR d r t RT             (2.52) Tóm lược Các hằng số vật liệu đƣợc sử dụng trong các tính toán gần đúng là: k' = hằng số tốc độ phản ứng mặt phân cách, A = năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng mặt phân cách, Di = hệ số khuếch tán của cấu tử khí hoàn nguyên I,  = độ xốp quặng,  = thừa số hình dạng quặng, 43 ai = diện tích bề mặt của quặng. Hình 2.16. (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên vu-tít; (b) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hoàn nguyên [27]. Các hệ số khuếch tán Di có thể đƣợc tính từ biểu thức [23]: 3/2 1 1/21 2 12 21 2 12 1 2 1,84.10 ( ) M MT D D P M M    (2.53) với: 1 2 12 2      là đƣờng kính va chạm trung bình của phân tử khí tính bằng mm; P tổng áp suất khí (bar); M1, M2 khối lƣợng phân tử của các thành phần khí. Phƣơng trình (2.50) đƣợc biến đổi bằng cách tính đến lớp độ dày ∆r và bề mặt bên trong của lớp. Phƣơng trình (2.50a) đƣợc biểu diễn là:         21 2 0 0 03 3 * 1 1 1 2 1 3 1 6O P p p r r t R R R RT d k D                     (2.50a) Trong khi Bitsianes và công sự đƣa ra biểu thức nhƣ sau:       21 2 0 0 03 31 1 1 2 1 3 1 6 3O P r r rc t R R R R d k D                       (2.54) 44 2.4. Kết luận chương 2  Sự tƣơng thích của các mặt mạng tinh thể của các ô-xít sắt, trong quá trình chuyển biến từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít, cấu trúc biến đổi từ mạng tinh thể lục giác thành mạng tinh thể lập phƣơng làm tăng thể tích.  Nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên tuân theo giản đồ Richardson quá trình hoàn nguyên ô xít sắt từ Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe.  Động học của phản ứng hoàn nguyên từ vu-tít về Fe tuân theo mô hình lõi co của phản ứng biên pha (mô hình toán học 1 31 (1 )f kt   ). Động học hoàn nguyên tổng thể tuân theo mô hình động học Crank-Ginstling-Brounshtein quá trình hoàn nguyên khuếch tán qua lớp sản phẩm (mô hình toán học 2/321 (1 ) 3 f f kt    ). 45 Chương 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH QUẶNG SẮT VÀ QUẶNG VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG Chuẩn bị nguyên liệu phù hợp với công nghệ sản xuất là một khâu quan trọng trong luyện kim. Quặng sau khi khai thác phải qua giai đoạn tuyển khoáng để loại bỏ đất đá, tạp chất có hại và cũng là để làm giàu. Quặng vụn tạo ra trong quá trình làm giàu có chất lƣợng tốt. Do đó quá trình tạo cục có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng và tận thu các loại quặng vụn. Có 3 phƣơng pháp tạo cục quặng là: thiêu kết, vê viên và đóng bánh. Trong đó vê viên, thiêu kết là hai phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Sau quá trình khai thác và xử lý, quặng có độ cục thích hợp cho vào lò cao chỉ chiếm 30% - 40%, còn lại là quặng vụn có kích thƣớc 0 - 8 mm. Phƣơng pháp thiêu kết áp dụng đối với quặng có kích thƣớc 3 - 8 mm, quặng có kích thƣớc nhỏ hơn đƣợc sử dụng cho vê viên. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu đặc tính của quặng sắt và tính chất của quặng viên nhƣ tính biến mềm, khả năng hoàn nguyênđƣợc tiến hành chi tiết. Trong chƣơng này tính chất quặng sắt Nà Rụa đƣợc nghiên cứu, đồng thời tiến hành quá trình tạo cầu viên quặng, và nghiên cứu đặc tính đối với quặng cầu viên. 3.1. Nguyên liệu đầu vào và quy trình thí nghiệm 3.1.1. Nguyên liệu đầu vào Quặng sắt lấy từ mỏ Nà Rụa – Cao Bằng có kích thƣớc hạt ≤ 0,25 mm. Phân tích hàm lƣợng pha của mẫu quặng sắt bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen trên thiết bị D8 – Advance liệt kê trong Bảng 3.1. Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt ban đầu (%) Thành phần khoáng vật Hàm lƣợng (~%) Ma-nhê-tít - Fe3O4 Ê-ma-tít - Fe2O3 Gơ-tít - Fe2O3.H2O Thạch anh - SiO2 58 – 60 20 – 21 6 – 8 7 – 9 46 Thành phần khoáng vật Hàm lƣợng (~%) Talc Amphibole Can-xít – CaCO3 Thạch cao – CaSO4.2H2O Ít Ít 1 – 3 Ít Mẫu quặng sắt đƣợc lấy từ mỏ quặng sắt Nà Rụa kiểm tra phân tích đánh giá về thành phần hóa học bằng máy quang phổ plasma IRIS-INTREPID cho kết quả trong Bảng 3.2. 3.2 Thành phần hóa học của mẫu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng TT Đơn vị tính Chỉ tiêu Hàm lƣợng 1 % AL2O3 0,69 2 CaO 1,39 3 TFe 65,84 4 K2O 0,32 5 MgO 0,41 6 MnO 0,21 7 P2O5 0,08 8 TiO2 0,04 Kết quả phân tích hàm lƣợng pha trong mẫu quặng sau khi nung ở nhiệt độ 1200 °C trong 2h bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen sử dụng nhiễu xạ kế Rơnghen (D8 - Advance) thể hiện trên Bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt nung ở nhiệt độ 1200 °C trong 2h Thành phần khoáng vật Khoảng hàm lƣợng (~%) Ê-ma-tít – Fe2O3 Ma-nhê-tít -  Fe2O3 Illit – KAl2[AlSi3O10](OH)2 Tryđymit + Cristobali – SiO2 88 – 90 4 – 6 Ít 1 – 3 Khi mẫu quặng viên đƣợc nung ở nhiệt độ 1200 °C trong 2h quặng sắt từ dạng ma-nhê-tít chuyển sang ê-ma-tít. Vì vậy lƣợng ô-xy trong mẫu cũng thay đổi theo. Chất hoàn nguyên sử dụng các-bon rắn có thành phần nêu trong Bảng 3.4. 47 Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu các-bon rắn Thành phần mẫu các-bon rắn Hàm lƣợng (%) Thành phần mẫu các-bon rắn Hàm lƣợng (%) Các-bon (C) 84 Lƣu Huỳnh (S) 0,2 Độ tro 17,5 Photpho (P) 0,4 Độ ẩm 6 Cỡ hạt ≤ 0,52 Chất bốc (W) 3 3.1.2. Quy trình thí nghiệm  Tạo cầu viên quặng Quặng sắt có kích thƣớc ≤ 0,25 mm đƣợc trộn thêm 2% bột Bentonite mục đích giúp khả năng tăng bền cho quặng cầu viên. Sử dụng máy vê viên kiểu đĩa để tạo viên quặng dạng cầu có kích thƣớc đƣờng kính 12÷14 mm. Hình 3.1.Quy trình chuẩn bị mẫu thí nghiệm với mẫu quặng vê viên  Nung ô-xy hóa Các mẫu viên quặng sau khi vê viên đạt kích thƣớc đƣợc đƣa vào lò nung điện cực với tốc độ nâng nhiệt là 10 °C/phút theo các chế độ nung khác nhau nêu trong Bảng 3.5. 48 Bảng 3.5.Các chế độ nhiệt độ và thời gian thực hiện nung mẫu viên quặng Nhiệt độ nung (oC) Thời gian giữ nhiệt (Phút) 500 - 120 900 60 120 1000 60 120 1100 60 120 1200 60 120 3.2. Thiết bị và phương pháp phân tích  Thiết bị vê viên Sử dụng máy vê viên tạo viên quặng có đƣờng kính cần thiết để tiến hành nung thiêu ô-xy hóa. Thiết bị đặt tại phòng thí nghiệm 210-C5, Viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội.  Thiết bị lò nung điện cực Sử dụng lò buồng 6 điện cực, đấu 2 mạch song song gồm 3 điện cực đấu nối tiếp. Bộ điều khiển nhiệt độ ARDUINO. Điện cực sử dụng là thanh nung Si. Tốc độ nâng nhiệt là 10 °C/phút đƣợc điều khiển bằng mạch điều khiển công suất TRIAC với tín hiệu điều biên PWM từ máy tính thông qua bo mạch Arduino. Các thông số kỹ thuật cơ bản của lò nung nhƣ sau: - Kích thƣớc buồng lò: 200x300x200 mm - Điện áp sử dụng: 220 V, tần số 50 Hz - Công suất: 10 kW, 6 điện cực SiC. - Nhiệt độ nung cao nhất: 1250 °C  Thiết bị đo khối lượng Sử dụng cân điện tử Mini Portable 1.8" LCD Precision Digital Pocket Scale Black - Silver với độ chính xác 0,001g và cân đƣợc tối đa 20g. Tiến hành cân mẫu 3÷4 lần và lấy trị giá trung bình. 49  Thiết bị nhiễu xạ Rơn-ghen Sử dụng máy nhiễu xạ kế D8-Bruker-Advance xác định các pha xuất hiện trong quá trình thí nghiệm đối với mẫu quặng. Góc nhiễu xạ 2𝜃: 20-80 o Bƣớc quét: 0.03  Phần mềm phân tích số liệu nhiễu xạ Rơn-ghen Các phần mềm MDI Jade và Profex đƣợc sử dụng để phân tích pha định tính và định lƣợng thành phần pha. MDI Jade là một phần mềm hệ thống dùng để xử lý số liệu nhiễu xạ Rơn- ghen. Một số thao tác xử lý mà ngƣời dùng có thể thực hiện với MDI Jade bao gồm: - Hiệu chỉnh sai số thực nghiệm, nền và khử píc Kα2. - Tự động xác định píc, cƣờng độ cực đại, góc 2𝜃. - Đánh dấu các chỉ số trên file dữ liệu nhiễu xạ. Profex là phần chƣơng trình thay thế giao diện ngƣời dùng GUI cho Fullprof.2k với mục đích sử dụng cá nhân trên hệ điều hành Windows nhằm hỗ trợ cho công tác nghiên cứu ứng dụng phân tích pha định lƣợng.  Kính hiển vi điện tử quét Hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning electron microscope) đƣợc sử dụng để quan sát tổ chức và kích thƣớc hạt của mẫu quặng với độ phóng đại tới vài vạn lần. Sử dụng điện áp là 20 kVvà tín hiệu điện tử thứ cấp (SE-secondary electron) và phổ phân tán theo năng lƣợng (EDX- energy dispersive X-ray). Bằng cách sử dụng chùm tia điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM 3 chiều, có độ phân giải cao, chất lƣợng ảnh tốt và không đòi hỏi phức tạp trong quá trình chuẩn bị mẫu. Các ảnh SEM của mẫu đƣợc thực hiện bằng máy SEM Fei Quanta tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.  Thiết bị phân tích nhiệt Thiết bị phân tích nhiệt đa năng nhiệt độ cao tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam (hãng SETARAM). Trong đó kết hợp phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai 50 (DTA - Differential Thermal Analysis) với phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA – Thermo-Gravimetric Analysis). Thông số kỹ thuật máy phân tích nhiệt Môi trƣờng: Khí trơ Ar Lò: SiC (25÷1350 °C) Tốc độ nung/nguội: 0 ÷ 50 K/phút Khối lƣợng mẫu: < 18 g Đầu đo: DTA-TG, TG Cặp nhiệt: S, K, E  Máy đo giãn nở nhiệt Hệ số giãn nở nhiệt của một vật liệu là một đại lƣợng vật lý đặc trƣng cho sự thay đổi kích thƣớc của vật liệu đó khi nhiệt độ thay đổi. Hệ số giãn nở nhiệt tỷ lệ với thay đổi độ dài dọc (L) theo một chiều của một thanh vật liệu rắn cho mỗi độ thay đổi của nhiệt độ: Sử dụng máy đo độ giản nở nhiệt kiểu thanh đẩy (push-rod dilatometer) DIL 402 PC của hãng NETZSCH. Mẫu phân tích có độ dài 20mm, đƣờng kính mẫu 7mm, độ hạt tạo mẫu 0,25mm, tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút, đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu trƣờng đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh.  Kính hiển vi nhiệt độ cao Kính hiển vi quang học nhiệt độ cao Hesse-Instruments đƣợc sử dụng để quan sát đặc tính biến mềm quặng để quan sát sự thay đổi hình dạng mẫu thông qua thiết bị camera CCD khi nung mẫu ở nhiệt độ cao. Thông số hệ thống: Dải nhiệt độ: 25 ÷ 1350 °C; và tốc độ nâng nhiệt: 10 °C/phút. Mẫu đo hình trụ có đƣờng kính 2mm, chiều cao 3mm độ hạt tạo mẫu 0,25mm, tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút, đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu trƣờng đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh. 51  Độ bền nén Phƣơng pháp đo độ bền nén đƣợc tiến hành theo quy định YB/T 5166-1993 của Hiệp hội Gang thép Trung Quốc, hiện đang đƣợc áp dụng tại các nhà máy sản xuất gang ở Việt Nam. Mầu đo độ bề nén của viên quặng đƣợc kiểm tra tại Viện khoa học Địa chất và Khoáng sản.  Phân tích diện tích bề mặt riêng và thể tích rỗng Diện tích bề mặt riêng (specific surface area), thể tích rỗng (porous volume) và kích thƣớc vùng rỗng (pore size) đƣợc đo bằng thiết bị phân tích sử dụng phƣơng pháp phân tích trên thiết bị Autosorb iq (02142-1) tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.  Phân tích hình ảnh bằng ImageJ Phần mềm xử lý hình ảnh ImageJ (phiên bản version 1.52p, https://imagej.nih.gov/ij/) đƣợc sử dụng để phân tích diện tích lỗ xốp của mẫu quặng viên hoàn nguyên. 3.3. Đặc tính quặng sắt và quặng viên Nà Rụa Cao Bằng 3.3.1. Nhiệt độ chuyển pha của quặng sắt Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt-trọng lƣợng đƣợc sử dụng để kiểm tra mẫu quặng sắt Nà Rụa nhằm xác định nhiệt độ chuyển pha, xác định khối lƣợng mất đi trong quá trình chuyển pha. Phƣơng pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo. Đối với mẫu đo có thể xuất hiện một trong hai hiện tƣợng giải phóng (tỏa nhiệt) và hấp phụ nhiệt (thu nhiệt) khi tăng nhiệt độ của mẫu, tùy thuộc vào trạng thái chuyển pha tƣơng ứng, kèm theo là sự thay đổi nhiệt độ và trọng lƣợng theo nhiệt độ. Từ đó có thể xác định đƣợc nhiệt độ chuyển pha đối với mẫu viên quặng sắt nghiên cứu. Mẫu bột quặng gốc (S1) và mẫu quặng trộn 20% các-bon rắn (S2) có kích thƣớc hạt 0,25 mm đƣợc đƣa vào nồi nung DTA đến nhiệt độ 1300 °C, tốc độ nâng nhiệt độ 10 °C/ phút, trong môi trƣờng khí Ar bảo vệ. Hình 3.2 và Hình 3.3 là đƣờng cong phân tích nhiệt mẫu quặng sắt Nà Rụa S1 và S2 tƣơng ứng. Giản đồ DTA của mẫu S1 Hình 3.2 cho thấy có 2 hiệu ứng thu nhiệt. Một píc thu nhiệt xuất hiện ở khoảng nhiệt độ (303÷707) °C. Trong 52 khoảng nhiệt độ này có chuyển biến do tiêu thụ nhiệt năng, có thể xảy ra các quá trình bay hơi nƣớc kết tinh, tổn hao vật lý, chuyển pha vật chất. Các quá trình này diễn ra chậm thể hiện bằng % giảm trọng lƣợng của mẫu, đƣờng TGA có độ dốc thoai thoải và đi xuống. Về đặc tính quặng ê-ma-tít, cho thấy quặng ê-ma-tít có hai biến thể α-ê-ma-tít (cấu trúc tinh thể, lục giác thƣờng thấy hơn) và γ-ê-ma-tít (mạng tinh thể lập phƣơng; chỉ tạo thành trong điều kiện đặc biệt ở nhiệt độ dƣới 400÷500 °C) [12]. Tùy thuộc vào nguồn gốc quặng và hàm lƣợng i-on ngoại lai, γ-ê-ma-tít chuyển biến sang α-ê-ma-tít trong khoảng nhiệt độ 370÷600 °C và quá trình này là thu nhiệt. Bên cạnh sự chuyển biến từ γ-ê-ma-tít sang α- ê-ma-tít, trong thành phần quặng còn có 1 lƣợng lớn ẩm dính hóa học (gơ-tít Fe2O3.H2O) đƣợc giải phóng hoàn toàn ở nhiệt độ khoảng 500 °C. A. Cores, A. Babich và các đồng nghiệp [2, 49] cho thấy có các phản ứng phân hủy hy-đờ-rát và khử ẩm dính từ gơ-tít sang ê- ma-tít ở khoảng nhiệt độ 200 ÷ 450 °C: 2 2 2 3 2 2 (1) 2 (2) heat heat OH O H O FeOOH Fe O H O         Píc thu nhiệt thứ 2, có đặc trƣng nhiệt độ bắt đầu chuyển biến (onset temperature) tại 974 °C và kết thúc ở 1300 °C. Trong khoảng nhiệt độ này đặc trƣng cho sự hóa hơi và bay hơi của kim loại kiềm và chảy lỏng của xỉ, đỉnh chảy lỏng 1036 °C, khối lƣợng giảm mạnh tại nhiệt độ 974 °C có thể là do chất bốc, kim loại kiềm, hợp chất nóng chảy hoặc bay hơi (bảng 3.5 và bảng 3.6). Galan, I và đồng nghiệp đã thấy có sự phân hủy của ê-ma-tít thành ma-nhê-tít (phƣơng trình phản ứng 3) và phân hủy của CaCO3 (phƣơng trình phản ứng 3.4) [50]. 2 3 3 4 2( ) 3 2 ( ) 3 2 0.5 (3) (4) Heat g Heat g Fe O Fe O O CaCO CaO CO     Đƣờng nguội của mẫu S1 có 1 píc tỏa nhiệt ở 1156 °C, có thể do sự chuyển biến từ pha lỏng hóa rắn tại nhiệt độ này, tuy nhiên hiệu ứng nhỏ. Khối lƣợng trong phép đo TGA có sự thay đổi bất thƣờng, có thể là do hiện tƣợng trôi hệ thống khi chuyển trạng thái từ nung nóng sang làm nguội. 53 Hình 3.2 Giản đồ nhiệt lý mẫu S1 (a) đường nung nóng và (b) đường làm nguội của mẫu quặng sắt Nà Rụa kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C. Bảng 3.6. Nhiệt độ nóng chảy một số kim loại kiềm và hợp chất của chúng Kim loại kiềm và hợp chất Khối lƣợng phân tử (g/mol) Nhiệt độ nóng chảy (°C) Nhiệt độ bay hơi (°C) K 39,10 62,3 760 K2CO3 138,20 891 - KCN 65,11 634,5 1625 K2O 94,19 881 - K2SiO3 154,25 974 - Na 22,99 97,5 880 Na2CO3 106 851 - NaCN 61,99 562 1530 Na2O 1132 1950 Na2SiO3 122,05 1088 - Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy của một số hợp chất hóa học Hợp chất Nhiệt độ nóng chảy (oC) Hợp chất Nhiệt độ nóng chảy (oC) Cao.FeO.SiO2 1205 2FeO.SiO2 1205 Fe2O3. SiO2 1217 MnO.SiO2 1285 CaO.2Fe2O3 1240 CaO.Fe2O3 1220 CaO.FeO.SiO2 1205 54 Đƣờng cong phân tích nhiệt DTA-TGA (Hình 3.3) của mẫu quặng S2 với 20% cacbon có vai trò là chất hoàn nguyên. Tƣơng tự nhƣ mẫu S1 giản đồ DTA có 2 píc thu nhiệt. Píc thu nhiệt thứ nhất trong khoảng nhiệt độ 162 ÷ 1031 °C, đây là nhiệt độ xảy ra các quá trình phân rã ẩm, ẩm kết tinh trong quặng, kim loại kiềm bay hơi nhƣng diễn tiến quá trình là chậm. Píc thu nhiệt thứ 2 nhiệt độ bắt đầu chuyể