Luận án Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý asen trong nước sinh hoạt

tổng hợp được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Siemens D5000 (Bruker, Đức). Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản). Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET trên thiết bị Quantachrome Instruments version 3.0 (Mỹ). Xác định sự hình thành liên kết trong hình thành pha tinh thể bằng phương 28 pháp quang phổ hồng ngoại FTIR trên máy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ). Thành phần của vật liệu được xác định bằng phương pháp hóa học. 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) Phân tích nhiệt là một phương pháp thực nghiệm bao gồm hàng chục kỹ thuật đo khác nhau, cho phép xác định các tính chất nhiệt của vật chất trực tiếp, hoặc gián tiếp, hoặc thông qua ảnh hưởng của tác động nhiệt lên các tính chất cơ bản của vật liệu. Trong luận án này, tác giả sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) để nghiên cứu vật liệu [81, 82]. Nguyên lý chung của nhiệt vi sai, các phép đo được thực hiện đồng thời trên hai mẫu. Một mẫu cần đo và một mẫu so sánh, thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ mẫu đo và mẫu so sánh. Phân tích nhiệt trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là khảo sát sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt. Phương pháp phân tích nhiệt được ứng dụng rất rộng, bao gồm hầu hết các lĩnh vực khoa học, công nghệ và sản xuất có liên quan tới vật liệu. Trong lĩnh vực hóa học, phân tích nhiệt được ứng dụng để xác định các tính chất quan trong của vật liệu như: nhiệt chuyển pha, xác định hiệu ứng nhiệt, nhận biết các thành phần phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúc tác... Trong luận án mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở nhiệt độ 80oC, sau mẫu gel đem phân tích nhiệt trên máy tích nhiệt Labsys Evo (Pháp), mẫu đo trong môi trường không khí, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút tại Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu. Điều kiện đo mẫu 29 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ là khi chiếu tia X vào vật rắn dạng tinh thể sẽ làm xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau. Đặc trưng của các tia nhiễu xạ phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ tia X chiếu vào và bản chất cấu trúc của mẫu tinh thể được chiếu [82]. Chiếu một chùm tia X có bước sóng λ tới tinh thể chất rắn với góc tới . Do tinh thể có tính chất đối xứng, hai mặt tinh thể liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là 2dsinθ. Các sóng phản xạ từ những mặt mạng tinh thể thoả mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giao thoa giữa các sóng phản xạ (Hình 2.3). Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng phản xạ thoả mãn điều kiện Vulf - Bragg: 2d.sin(θ) = nλ với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Công thức này gọi là công thức Bragg. Với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ 30 với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định. Do vậy, có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Căn cứ vào sự mở rộng vạch của phép đo nhiễu xạ tia X, có thể đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt được xác định theo công thức Scherrer như sau: Trong đó: - D: kích thước hạt trung bình của hạt tinh thể; - K: hệ số hình dạng, khi dùng anot đồng K ≈ 0,9; - λ (Ǻ): bước sóng của tia X; - β: độ rộng vạch tán xạ đo ở nửa chiều cao vạch (tính ra radian); - θ: góc tán xạ (góc Bragg). Các phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong luận án được thực hiện trên máy đo D5000 của hãng Siemens, tại Viện Khoa học Vật liệu. Bức xạ tia X (Cu- Kα) có bước sóng 1,54056 Ǻ. 2.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectroscopy – EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ, trong đó bức xạ được sử dụng chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao. Phương pháp EDS thường gắn liền với phương pháp kính hiển vi điện tử [83 – 85]. Phương pháp tán xạ tia X chủ yếu được thực hiện các kính hiển vi điện tử, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó 31 đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và các tương tác với lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley trong phương trình sau. Phổ tia X phát ra có tần số đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về phần trăm các nguyên tố trong mẫu. Trong luận án, này phép đo EDS được thực hiên trên kính hiển vi điện tử quét Jeol – JMS – 6490 Viện Khoa học Vật liệu. 2.2.4. Phương pháp kinh hiển vi điện tử Phương pháp kính hiển vi điện tử quét [83] là một công cụ sử dụng để nghiên cứu hình thái học bề mặt vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Elactron Microscopy – TEM). Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM và TEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [84 – 85]. Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng rộng rãi để xác định vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại và độ phân giải gấp hàng nghìn lần với kinh hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM và TEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. 32 Trong luận án này, ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét là loại Hitachi S – 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị có độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp là 1 – 2 nm, kiểu phóng đại thấp LM từ 20 – 2000 lần, kiểu phóng đại cao HM từ 100 đến 800000 lần 2.2.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) Hiện nay phương pháp BET (Brunauer – Emmett – Teller) được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt chất rắn. Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên việc sử dụng phương trình BET ở dạng: Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn. Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P. P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET, θ = mV V được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ. Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm. Diện tích bề mặt được xác định trên máy Quantachrome Instruments version 3.0 (Mỹ) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) Phương pháp phân tính phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR) là một phương pháp không phá hủy mẫu, nhanh chóng và hiệu quả. Bằng cách so sánh phổ của mẫu với các phổ đặc trưng của từng loại nhóm chức 33 xác định, phương pháp này cho biết các nhóm chức có trong mẫu [85]. Trong luận án này sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định nhóm – OH, liên kết của nhóm - OH trên bề mặt vật liệu. Trong luận án phép đo FTIR được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy IMPAC 410 Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Dải đo của thiết bị từ 200 – 4000 cm-1 với độ phân giải là 4 cm-1. 2.2.7. Phương pháp phổ tán xạ Raman Phương pháp phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lí và hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn. Đây là phương pháp mang tên nhà Vật lý người Ấn Độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc chiếu tới mẫu, thông thường là từ một nguồn sáng laser. Tán xạ không đàn hồi là tán xạ mà tần số của các photon từ nguồn sáng đơn sắc chiếu tới sẽ thay đổi khi nó tương tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị hấp thụ bởi mẫu và sau đó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của nguồn sáng đơn sắc khi chiếu tới, đây được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này sẽ cung cấp thông tin về độ dao động, độ quay và các tần số truyền khác của các phân tử. Phương pháp Raman có thể được dùng để phân tích các mẫu ở cả dạng rắn, lỏng và khí. Trong luận án phép đo Raman được đo trên máy Micro – Raman LABRAM – 1B của hãng Jobin – Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.8. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu Vật liệu hấp phụ ngoài các thông số cần xác định như dung lượng hấp phụ, thời gian lưu, bậc phản ứng, cơ chế hấp phụ còn một thông số đặc trưng rất quan trong của vật liệu là điểm điện tích không (Point of Zero Charge-PZC) [86 - 91]. Khi vật liệu hấp phụ trong môi trường nước, các ion xác định điện tích là H+ và OH-, các ion này tạo thành điện tích trên bề mặt vật liệu bằng cách cho và nhận proton với các nhóm OH trên bề mặt vật liệu 34 M – OH + H+ → M – OH2+ Hoặc M – OH + OH- → M – O- + H2O Giá trị pH mà ở đó các hạt trung hòa về điện gọi là điện tích điểm không (pHpzc). Khi pH > pHpzc thì vật liệu tích điện âm và kết quả hấp phụ các cation tốt hơn. Trong khi giá trị pH < pHpzc thì vật liệu tích điện dương và kết quả hấp phụ các anion tốt hơn. Để xác định điện tích điểm không của vật liệu nghiên cứu có thể sử dụng phương pháp chuẩn độ đo pH và phương pháp đo thế zeta với chất điện li là dung dịch NaCl 0,01M Trong luận án sử dụng phương pháp xác định điểm điện tích không bằng phương pháp đo thế zeta dựa trên nguyên lý tán xạ ánh sáng quang – điện tử. Luận án sử dụng thiết bị Zetasizer Nano ZS (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3. Các phương pháp phân tích hóa học 2.3.1. Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử xác định hàm lượng asen (AAS) Xác định hàm lượng asen có trong nước bằng phương pháp hóa hơi nguyên tử lạnh tạo hydrua mới sinh bởi tác nhân là natri bohydrua (NaBH4) sau đó đo hấp thụ nguyên tử [92, 93]. Asen được xác định trên máy hấp thụ nguyên tử Perkin Elmer Analyst 200, ngọn lửa không khí/axetylen, bước sóng 193,7nm. Viện Địa lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.2. Phương pháp so màu xác định hàm lượng Fe, Mn Xác định hàm lượng Fe bằng phương pháp phenanthrolin Nguyên tắc phương pháp xác định hàm lượng sắt [93]: Sắt trong dung dịch được khử thành Fe(II) bằng cách đun sôi trong môi trương axit và hydroxyl amin 35 (NH2OH), sau đó Fe(II) tạo phức màu đỏ với 1,10 – phenantrolin ở pH 3,0 – 3,3. Cường độ màu tỷ lệ thuận với nồng độ của ion Fe(II) trong dung dịch. Phương trình phản ứng xảy ra như sau: Xác định hàm lượng mangan bằng phương pháp pesunphat Nguyên tắc phương pháp xác định hàm lượng mangan [93]: pesunphat oxi hóa Mn+2 thành Mn+7 (trong MnO4-) khi có mặt ion Ag+ làm chất xúc tác. Ion MnO4- có màu tím, bền màu trong khoảng 24 giờ. Phản ứng xảy ra : Độ hấp phụ quang của dung dịch sắt và mangan được đo trên máy so màu trên máy UV – Vis1800 (Hitachi, Nhận Bản) ở bước sóng tương ứng là 510 nm và 525 nm. 2.4. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu Trong luận án này tác giả sử dụng phương pháp hấp phụ tĩnh và phương pháp hấp thụ động để nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu. 2.4.1. Phương pháp hấp phụ tĩnh Cân bằng hấp phụ: Quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước [21]. Dung lượng (q) được xác định theo công thức: 4Mn2+ + 5S2O82- +16 H2O → 4MnO4- + 32 H+ + 10SO42- 36 V: Thể tích dung dịch (l); m: Khối lượng chất hấp phụ (g); Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l); Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l). Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ: s: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2); Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l); Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch cân bằng (mg/l). Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm nồng độ chất bị hấp phụ bằng nồng độ chất bị giải hấp phụ trong dung dịch. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, phương trình Langmuir được thiết lập trên các giả thiết sau: - Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ; - Sự hấp phụ là chọn lọc; - Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau; 37 - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi; - Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giả hấp. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng: Trong đó: q :Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); b: Hằng số,; Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l); Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính; Khi b.Cf>> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ. Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng: Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được các hằng số (b, qmax) trong phương trình: tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 38 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich là phương trình được rút ra từ thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất. q =m x = KF.C1/n Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ; m là khối lượng chất hấp phụ; KF và n là hằng số Freundlich đặc trưng cho dung lượng hấp phụ và ái lực hấp phụ; C là nồng độ của chất bị hấp phụ. Phương trình Freundlich phản ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ. Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng: CnKq F lg 1lglg  Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgC sẽ xác định được các giá trị KF, n. Động học hấp phụ: Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ Do đó, hiện nay người ta thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1: )(1 tet qqkdt dq  . Dạng tích phân của phương trình trên là: log(qe- qt) = logqe - tk303,2 1 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 có dạng: 2 2 )( tet qqkdt dq  39 Dạng tích phân của phương trình này là: tqqkq t eet 1 . 1 2 2  Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); k1 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1); k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1). Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2. Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp Phương pháp hấp phụ tĩnh được thực hiện trên các bình thủy tinh chịu nhiệt hình tam giác chứa 100 ml thể tích dung dịch với hàm lượng của các chất bị hấp phụ khác nhau và khối lượng chất hấp phụ cố định trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian thích hợp cho từng đối tượng. Khi cân bằng được thiết lập, xác định nồng độ chất bị hấp phụ, từ đó tính được lượng chất bị hấp phụ. Lượng chất bị hấp phụ được đánh giá qua thông số dung lượng hấp phụ q (mg/g). Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu là thời gian tiếp xúc, nồng độ chất bị hấp phụ, pH, nhiệt độ, kích thước hạt vật liệu và các anion, cation có mặt trong dung dịch. 2.4.2. Phương pháp hấp phụ động Cho một dòng dung dịch chứa chất bị hấp phụ chảy qua cột hấp phụ. Sau một thời gian làm việc thì cột hấp phụ chia làm 3 vùng: - Vùng 1 (đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hoà chất bị hấp phụ và đạt trạng thái cân bằng, nồng độ chất bị hấp phụ bằng nồng độ lối vào. 40 - Vùng 2: Nồng độ chất hấp phụ bị thay đổi từ giá trị ban đầu đến 0 gọi là vùng chuyển khối, tức là vùng mà chất bị hấp phụ chuyển từ pha lỏng lên bề mặt chất hấp phụ. - Vùng 3 (vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng này quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng 0. Theo thời gian, vùng hấp phụ dịch chuyển dần theo chiều dài cột hấp phụ. Khi đỉnh của vùng chuyển khối chạm đến phía cuối cột thì bắt đầu xuất hiện chất bị hấp phụ ở lối ra. Tại thời điểm này cần dừng hấp phụ để nồng độ chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Chiều dài của vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong việc nghiên cứu quá trình hấp phụ động trên cột. Tỉ lệ chiều dài cột hấp phụ với chiều dài vùng chuyển khối giảm đi thì khả năng hấp phụ của cột cho một chu trình cũng giảm theo và lượng chất hấp phụ cần thiết cho một quá trình phải tăng lên. Cột hấp phụ được sử dụng trong các nghiên cứu là một cột thuỷ tinh cao 15 cm, đường kính 1,5 cm được nối với bình chứa chất hấp phụ tạo thành một hệ kín, tốc độ dòng được chỉnh nhờ một van ở đầu ra của cột hấp phụ. 25 g vật liệu hấp phụ (dạng hạt) sau khi ngâm với nước cất đến hết bọt khí được dồn vào cột. Sau đo đo chiều cao cột h (cm) và tính thể tích chứa hạt trên cột V (cm3). Dội liên lục dòng dung dịch cần xử lí của asen với nồng độ ban đầu xác định qua cột hấp phụ. Mỗi thể tích 500 ml được lấy để phân tích hàm lượng kim loại trong dung dịch. Lặp lại thao tác cho đến khi xuất hiện ion kim loại ở đầu ra của cột ở nồng độ cho phép đối với nước sinh hoạt (0,01 mg asen/l). Sau đó mỗi thể tích 100 ml được lấy để phân tích. Tiếp tục dội dung dịch qua cột và dừng lại khi nồng độ asen ở đầu ra xấp xỉ nồng độ ngưỡng tiêu chuẩn cho phép. 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nội dung chính của luận án là nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit chứa sắt (NdFeO3, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3 – TiO2) bằng phương pháp đốt cháy gel PVA và đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu tổng hợp, lựa chọn hệ vật liệu phù hợp để chế tạo vật liệu hấp phụ trên chất mang nhằm ứng dụng xử lý As trong nước sinh hoạt. PHẦN I: Vật liệu nano Fe2O3 – TiO2 3.1.1. Tổng hợp vật liệu hệ nano oxit Fe2O3 – TiO2 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 3.1.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung Để khảo sát nhiệt độ nung, tác giả tiến hành điều chế mẫu gel ở pH = 1, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Ti = 1:1, tỷ lệ mol (Ti3++Fe3+)/PVA = 1:3, gel được sấy khô và đem phân tích nhiệt. Kết quả phân tích nhiệt trên Hình 3.1. Sample Temperature (°C) 8007006005004003002001000 He atF low (m W) 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 TG ( mg ) 0 -1 -2 -3 -4 -5 Exo T: 394 (°C) T: 217.36 (°C)T: 109.41 (°C) Δm (mg) -1.437 Δm (%) -16.901 Δm (mg) -1.174 Δm (%) -13.814 Δm (mg) -0.143 Δm (%) -1.679 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Ti+Fe)/PVA 42 Trên Hình 3.1 xuất hiện hiệu ứng giảm khối lượng 1,7 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ từ 50 – 130oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 109oC trên đường DTA, sự giảm khối lượng này là do sự bay hơi của nước hấp phụ trong mẫu gel. Hiệu ứng giảm khối lượng 16,9 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ 130 – 290oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 217oC, sự giảm khối lượng này là do sự mất nước kết tinh trong mẫu gel. Tiếp theo là hiệu ứng giảm khối lượng 13,8 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ 290 – 500oC, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 394oC, sự giảm khối lượng này là do sự phản ứng cháy của PVA trong gel, ở khoảng nhiệt độ này bắt đầu hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2. Để làm rõ hơn nhiệt độ nung đến sự hình thành oxit hỗn hợp, tiến hành nung mẫu gel các nhiệt độ 350, 450, 500, 650 và 750oC trong 2 giờ. Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu nung gel (Fe+Ti)/PVA ở nhiệt độ nung khác nhau Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên Hình 3.2 cho thấy hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3 dạng , TiO2 dạng anatat) bắt đầu hình thành ở nhiệt độ 350oC, khi nâng nhiệt độ nung lên 450, 500oC thu được hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 dạng anatat). Khi nâng nhiệt độ lên 650oC và 750oC xuất hiện pha α – Fe2O3 và TiO2 (anatat) là chính còn có lẫn một phần pha TiO2 (rutin). Điều này là do 43 khi tăng nhiệt độ nung, xảy ra hiện tượng chuyển pha TiO2 (anatat) sang pha TiO2 (rutin). Nhiệt độ nung khá thấp ở 450oC được lựa chọn để tổng hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat) kích thước nhỏ, cho khả năng hấp phụ cao. 3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – TiO2 được chế tạo ở các pH khác nhau Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH tạo gel đến sự hình thành pha của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2, thí nghiệm được tiến hành tương tự như phần trên, pH tạo gel lần lượt được nghiên cứu là 1, 2, 3 và 4. Các mẫu gel được nung ở 450oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên Hình 3.3 cho thấy ở các pH khác nhau đều xuất hiện pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat). Như vậy, trong điều kiện khảo sát các giá trị pH = 1 – 4, pH không ảnh hưởng nhiều đến sự tạo thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat). Hiện tượng này là do các cation Fe3+ và Ti3+ có thể tồn tại bền trong dung dịch PVA và không có sự kết tủa của hydroxit ở pH ≤ 4. Trong các nghiên cứu tiếp theo pH = 1 được lựa chọn để tổng hợp mẫu. Đây là pH tồn tại của hai muối Fe3+ và Ti3+ thuận lợi cho quá trình phản ứng, tránh được hiện tượng kết tủa cục bộ trong quá trình điều chỉnh pH gây ra và làm ảnh hưởng đến độ đồng đều của sản phẩm. 44 3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ở các nhiệt độ 40, 60, 80 và 100oC đến sự hình thành pha được tiến hành trong điều kiện nung mẫu ở nhiệt độ 450oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích XRD được chỉ ra ở Hình 3.4. Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ tạo gel khác nhau Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau đều xuất hiện oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 dạng anatat). Điều này chứng tỏ, nhiệt độ tạo gel không ảnh hưởng đến sự hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat). Khi tạo gel ở nhiệt độ là 40 và 60oC, sự khuếch tán các ion vào mạng PVA kém, quá trình tạo gel diễn ra trong thời gian dài (6 đến 8 giờ). Khi tạo gel ở nhiệt độ 100oC, quá trình tạo gel diễn ra nhanh, nước bốc hơi mạnh, làm thay đổi pH trong quá trình tạo gel và gel thu được có độ nhớt kém. Khi tạo gel ở 80oC thời gian phản ứng từ