Luận án Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano Silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu - Hoàng Thị Phương

đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. *Phương pháp đo: Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt có thể xử lý nhiệt độ trong khoảng từ 150oC đến 300oC trong điều kiện chân không cao (~10-5 mmHg) kéo dài trong 3h. Sau đó, cuvet được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77K trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0.05 ÷ 0.3. Thực nghiệm này được tiến hành trên máy Chem BET – 3000 và máy Micromeritics Gemini VII 2390 V1.02, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 50 2.7.7. Phương pháp tán xạ laze (LS) *Mục đích phương pháp: Phương pháp tán xạ laze cho biết phân bố đường kính hạt của mẫu đo và kích thước phân bố tập trung của mẫu. Đây là phương pháp đáng tin cậy và chính xác trong nghiên cứu kích thước hạt vật liệu zeolit. *Thực nghiệm: mẫu tổng hợp được xác định theo phương pháp tán xạ laze trên máy HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950 tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội và phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. 2.7.8. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) *Cơ sở phương pháp: Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn, do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Phương pháp này thường được gọi là EDX. Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Sử dụng phương pháp để xác định thành phần nguyên tố có trong mẫu. *Phương pháp đo: Phổ EDX được đo trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trước khi chụp, các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản. 2.7.9. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu. Phương pháp có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lượng. Nguyên tắc của phương pháp phân tích định lượng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert – Beer. Ưu điểm của phương pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lượng là có độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ 1 đến 3%). Phổ UV-VIS được đo trên hệ thống máy phân tích 6700 NRX Raman Module- Thermo Nicolet – ThermoElectro, tại Viện Dầu khí VN, Hà Nội. 2.7.10. Các phương pháp tiêu chuẩn 2.7.10.1. Xác định tỷ trọng dầu thô (ASTM D1298) 51 Có nhiều phương pháp đo tỷ trọng, trong luận án sử dụng phương pháp picnomet. Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lượng của một thể tích nhất định mẫu dầu thô với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện nhiệt độ. Dụng cụ: Picnomet mao quản; dụng cụ ổn định nhiệt: một cốc chứa nước được giữ ở một nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt độ ở 20oC; nhiệt kế thuỷ ngân loại 0÷30oC có vạch chia 0,1oC/vạch; pipet loại thẳng 1÷5ml. Cân phân tích. Cách tiến hành: Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb); đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản; ngâm bình picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phút; lấy bình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n). Từ trên ta có gn và tính được thể tích của nước ở 20oC (Vn). Làm thao tác tương tự đối với các nguyên liệu ta có gMC+b. Từ đó ta có gMC. Khối lượng riêng của mỗi chất được xác định bởi biểu thức g/Vn. Tỷ trọng được xác định tại Viện Dầu khí VN 2.7.10.2. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s). Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. Cách tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Tính kết quả: µ = C.t Trong đó: µ: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2 t: Thời gian chảy, s Tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình. Độ nhớt động học được xác định tại Viện Dầu khí VN 2.7.10.3. Xác định nhiệt độ đông đặc (điểm băng) (ASTM D97) Điểm đông đặc của sản phẩm dầu là nhiệt độ thấp nhất mà dầu vẫn giữ được các tính chất của chất lỏng, hay nói cách khác là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm phun nhiên liệu. Điểm đông đặc được xác định theo ASTM D 97(TCVN 3753-1995). Điểm đông đặc thường thấp hơn điểm đục từ 4,55,5 oC, cũng có khi từ 8 11oC tùy loại nhiên liệu. Mặc dù nhiên 52 liệu, đặc biệt là nhiên liệu có chứa nhiều sáp vẫn chảy được ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đông đặc trong một vài trường hợp, song điểm đông đặc vẫn là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu có thể sử dụng được. Nếu quá nhiệt độ đó thì có thể xảy ra hiện tượng hệ thống cung cấp nhiên liệu không thể duy trì được hoạt động bình thường, và tại nhiệt độ đó bắt đầu xuất hiện trục trặc và động cơ không hoạt động được. Nhiệt độ đông đặc được xác định tại phòng thí nghiệm Viện Dầu khí VN 2.7.10.4. Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679) Lưu huỳnh có thể có sẵn trong dầu khoáng, dầu gốc hay trong các loại phụ gia. Nó có thể ở dạng hoạt động hóa học mà cũng có thể ở dạng tương đối trơ trong trạng thái kết hợp với các chất khác. Để xác định hàm lượng lưu huỳnh có một số phương pháp sau: - Xác định theo phương pháp ASTM D129: Phương pháp được áp dụng để xác định tổng hàm lượng lưu huỳnh trong mọi loại dầu với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh ít nhất là 1%. Nguyên tắc của quy trình: bật tia lửa điện để đốt cháy một lượng nhỏ mẫu trong môi trường oxy ở áp suất cao. Sản phẩm cháy được thu lại, lưu huỳnh ở dạng kết tủa bari sunfat và được đem cân. - Xác định theo phương pháp đèn đốt ASTM D1266: Dùng để xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng có nồng độ từ 0,01 ÷ 0,4% trong các sản phẩm dầu lỏng có sử dụng đèn đốt. Để xác định lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh cao ta không thể dùng phương pháp đốt trực tiếp mà phải dùng phương pháp pha trộn. - Xác định theo phương pháp phổ huỳnh quang tán xạ năng lượng tia X ASTM D4294: Đây là phương pháp dùng để xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng có nồng độ từ 0÷5% trong các sản phẩm dầu lỏng. Nguyên tắc của phương pháp là dùng tia X để kích hoạt các điện tử của nguyên tố cần xác định hàm lượng, các điện tử này sau khi được kích hoạt sẽ nhảy lên mức năng lượng cao hơn. Thông qua năng lượng tia X mất đi và thông qua một đường chuẩn giữa mật độ và nồng độ, máy sẽ cho biết hàm lượng của S trong mẫu cần xác định. Hàm lượng lưu huỳnh được xác định tại phòng thí nghiệm Viện Dầu khí VN 2.7.10.5. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) Cách tiến hành: Hàm lượng nước và chất bay hơi trong dầu được xác định bằng cách sấy đến khối lượng không đổi. Cân 5 g mẫu đã được trộn đều vào cốc thuỷ tinh đã sấy khô và biết khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 100oC đến khối lượng không đổi. Sau 40 phút cân lần đầu, các lần cân cách nhau 20 phút. Khối lượng được coi như không đổi khi hai lần cân cách nhau không quá 0.0005 g. Tính kết quả: N = (m1 – m2) × 100% / m Trong đó: m: Lượng mẫu thử, g m1: Khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy, g m2: Khối lượng cốc và mẫu sau sấy, g 53 Hàm lượng nước được xác định tại phòng thí nghiệmViện Dầu khí VN 2.7.10.6. Xác định độ bền nén vật liệu (ASTM D 368) Độ bền nén của vật liệu là khả năng vật liệu chịu đựng tải trọng đến khi có sự giảm về mặt kích thước. Trong trường hợp các vật liệu giòn, hoặc xi măng, quá trình giảm kích thước có thể kèm theo phá hủy cơ học vật liệu. Đo độ bền nén của vật liệu giúp kiểm tra khả năng đáp ứng các ứng dụng trong môi trường phản ứng có áp suất hoặc khuấy trộn mạnh. Thực nghiệm: mẫu nanosilica được tạo viên dưới dạng hình cầu với diện tích bề mặt được tính toán từ trước và được đưa vào giữa hai đế kim loại. Kẹp sát hai mặt đế kim loại lên vật liệu và tiến hành ép ngang hạt vật liệu. Tăng dần lực ép hạt vật liệu đến khi nào hạt vật liệu biến dạng hoặc bị vỡ vụn và ghi lại giá trị trên đồng hồ đo lực. Độ bền nén được tính toán theo công thức: σ = F A Trong đó: σ - độ bền nén cần đo, N/m2 F - giá trị lực đo được, N A - tiết diện tiếp xúc giữa đế kim loại và bề mặt vật liệu, m2 Kết quả tính toán có thể đưa ra đơn vị là N/m2 hoặc MPa tùy từng loại vật liệu. Độ bền nén được xác định tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu kim loại, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.7.10.7. Xác định hàm lượng asphanten (ASTM D 6560) Nguyên tắc: Hàm lượng asphanten của một số sản phẩm dầu là phần trăm khối lượng các hợp phần không tan trong n-heptan ở điều kiện thí nghiệm, nhưng lại tan trong benzen nóng. Dựa vào tính chất không hoà tan asphanten trong hydrocacbon nhẹ để xác định chúng. Khi hoà tan mẫu vào dung môi nói trên asphanten sẽ kết tủa. Ngoài ra còn kết tủa nhựa có khối lượng phân tử lớn vì chúng có cấu tạo hoá học gần giống nhau. Vì vậy chọn dung môi hợp lý là một vấn đề rất quan trọng; ở đây chúng tôi chọn n-heptan. Phần asphanten tan trong benzen nóng được đem đi cất loại dung môi và sấy đến khối lượng không đổi. Quy trình tiến hành: Chuyển dung dịch benzen có chứa asphanten thu được từ quá trình chiết soxlet vào cốc cân (đã làm sạch), sấy ở nhiệt độ 100 – 110oC trong thời gian 30 phút. Làm lạnh cốc cân và asphanten trong bình hút ẩm trong khoảng 0,5 – 1,0 giờ và cân, sai lệch giữa hai lần cân liên tiếp không quá 0,2mg. Ghi khối lượng asphanten thu được. Tính toán kết quả: Hàm lượng asphanten trong mẫu cặn dầu (%KL) được tính như sau: 2 % .100% m A M  54 Trong đó: m2: khối lượng của asphanten thu được (g) M: Khối lượng cặn dầu (10g) Hàm lượng asphanten được xác định tại Viện Dầu khí VN. 2.7.10.8. Xác định góc thấm ướt (góc dính ướt) (ASTM D7334) Góc thấm ướt thông thường được đánh giá thông qua chất lỏng, nơi chất lỏng trên bề mặt chất rắn trong môi trường không khí hay trong môi trường chất lỏng khác Khả năng thấm ướt là khả năng loang ra của một chất lỏng trên bề mặt rắn, chẳng hạn như bề mặt nhựa dùng để in. Nước được đổ lên bề mặt vật liệu thấm ướt sẽ trải ra thành một lớp mỏng, khi trên bề mặt không thấm ướt thì nước tụ lại thành giọt. Góc tạo ra giữa bề mặt giọt chất lỏng và bề mặt vật liệu (góc tiếp xúc) cho biết khả năng thấm ướt. Máy đo góc thấm ướt: xác định góc tiếp xúc chất lỏng trên bề mặt chất rắn (hoặc sức căng bề mặt của chất lỏng) trong môi trường không khí hay môi trường chất lỏng khác. Máy đo góc tiếp xúc có khả năng xác đinh khả năng thấm ướt của bề mặt rắn, năng lượng tự do, năng lượng của bề mặt chất rắn và các thành phần khác Góc tiếp xúc giữa dung dịch chất hoạt động bề mặt với các loại nanosilica được xác định trên máy Contact Angle and Surface Tension Analyzers, SEO, Hàn Quốc tại tại Viện Dầu khí VN. 2.7.10.9. Xác định sức căng bề mặt (ASTM D1331) Sức căng bề mặt được định nghĩa là lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt ngang bề mặt. Sức căng bề mặt của thay đổi theo nhiệt độ, áp suất đối với nhiều chất lỏng sức căng bề mặt giảm khi nhiệt độ tăng. Giá trị của sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của các pha tiếp xúc, nhiệt độ và lượng chất hòa tan. Máy đo sức căng bề mặt dùng để đo năng lượng tự do bề mặt là những đại lượng có thể sử dụng cho cả trường hợp có hai chất lỏng không tan lẫn nhau. Trong nghiên cứu này, sức căng bề mặt được đo trên máy DST 30, hãng SEO, Hàn Quốc tại PTN bộ môn Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐHBK HN. Máy đo sức căng bề mặt sử dụng phương pháp vòng Du Nouy/tấm Wilhelmy để xác định sức căng bề mặt của bề mặt vật liệu, chất lỏng. Thông số của phép đo hiển thị trên mành hình LCD, thiết kế máy đo sức căng bề mặt sử dụng linh hoạt, dễ dàng. Nhiệt độ sử dụng: (-)10 – 100oC, thang đo: 0 – 500 dynes/cm (mN/m), độ chính xác: ± 1%, khả năng đo tối đa của mẫu 100g, độ phân giải 1 mg. 2.7.10.10. Phương pháp đo độ hòa tan trong nước (ASTM D 5907) Nguyên lý: Cân một khối lượng vật liệu nhất định, cho vào một lượng nước nhất định kết hợp với đun nóng nước đến 80oC và khuấy trộn mạnh 600 vòng/phút. Sau đó, lọc tách 55 vật liệu không tan. Sau quá trình hòa tan, lọc vật liệu bằng giấy lọc đã cân trước khối lượng. Sau đó, đưa toàn bộ giấy lọc vào tủ sấy tại 120oC đến khối lượng không đổi. Phần trăm khối lượng vật liệu tan ra được tính như sau: Trong đó: H (%) là phần trăm khối lượng vật liệu bị tan vào môi trường phản ứng (%) m0 là khối lượng vật liệu ban đầu (g) m1 là khối lượng của cả vật liệu và giấy lọc sau khi sấy đến khối lượng không đổi (g) m2 là khối lượng ban đầu của giấy lọc (g). 2.7.10.11. Phương pháp đo chỉ số khúc xạ (ASTM D 542) Theo Định luật Snell trong khúc xạ ánh sáng chỉ số khúc xạ (n) của một chất so với không khí là tỷ lệ giữa sin của góc tới và sin của góc khúc xạ của chùm tia sáng truyền từ không khí vào chất đó. Chỉ số khúc xạ thường được ứng dụng trong các trường hợp sau đây:  Giúp xác định hoặc xác nhận danh tính của một mẫu bằng cách so sánh chỉ số khúc xạ của nó với các giá trị được biết đến.  Đánh giá độ tinh khiết của một mẫu bằng cách so sánh chỉ số khúc xạ của nó với giá trị của chất tinh khiết.  Xác định nồng độ của một chất tan trong dung dịch bằng cách so sánh chỉ số khúc xạ Để đạt được độ chính xác, cần thiết phải hiệu chuẩn lại máy với các chất chuẩn do nhà sản xuất cung cấp hay bằng cách xác định chỉ số khúc xạ của nước cất tại 25oC là 1,3325 và tại 20oC là 1,3330. Chỉ số khúc xạ được đo trên máy LH-Z140/Z152, tại phòng thí nghiệm Viện dầu khí 2.7.10.12. Phương pháp đo hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính (ASTM E 831) Trong khoa học vật liệu, hệ số giãn nở nhiệt của một vật liệu là một đại lượng vật lý đặc trưng cho sự thay đổi kích thước của vật liệu đó khi nhiệt độ thay đổi. Có một vài định nghĩa cụ thể cho hệ số giãn nở nhiệt. Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính tỷ lệ thay đổi độ dài dọc theo một chiều của một thanh vật liệu rắn cho mỗi độ thay đổi của nhiệt độ: Với L là chiều dài của thanh theo chiều đã định. 56 Với vật liệu đẳng hướng, hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính xấp xỉ bằng 1/3 hệ số giãn nở nhiệt thể tích. Sự giãn nở hay co lại của vật liệu khi nhiệt độ thay đổi cần được quan tâm khi thiết kế các hệ thống lớn liên kết nhiều vật liệu khác nhau, khi dùng thước đo khoảng cách, khi thiết kế hệ thống hoạt động trong dải nhiệt độ rộng Thực nghiệm xác định hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính của vật liệu được thực hiện trên máy PCY-1200 tại Công ty Công nghệ Vật liệu và Thiết bị Bách khoa Hà Nội. 2.7.10.13. Phương pháp đo trọng lượng phân tử (ASTM D 6579) Đo trọng lượng phân tử dầu thô được thực hiện theo phương pháp sắc ký rây phân tử. Đây là phương pháp chia tách các phân tử trong dung dịch dựa trên kích thước của chúng. Trong trường hợp pha động là một dung môi hữu cơ, kỹ thuật được gọi là sắc ký thấm qua gel, còn trường hợp pha động là nước thì kỹ thuật được gọi là sắc ký lọc trên gel. Mẫu được đưa vào cột chứa đầy gel hoặc một loại vật liệu xốp, và được pha động dẫn chạy qua cột. Sự chia tách theo kích thước được thực hiện nhờ sự trao đổi lặp đi lặp... Phương pháp đo được thực hiện tại phòng thí nghiệm Viện Dầu khí Việt Nam. 2.7.10.14. Phương pháp xác định hàm lượng parafin (ASTM D 5443) Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định parafin, naphten và aromatic bằng trị số cacbon trong dòng hydrocacbon olefin thấp có các điểm sôi cuối bằng hoặc nhỏ hơn 200°C. Các hydrocacbon có điểm sôi lớn hơn 200°C và nhỏ hơn 270°C được báo cáo như một nhóm đơn. Các olefin nếu có mặt sẽ bị hydro hóa và tạo thành các chất bão hòa, các chất này được gộp vào trong phân bố của parafin và naphten. Các aromatic sôi tương đương hydrocacbon C9 và cao hơn được báo cáo là nhóm aromatic đơn. Mẫu đại diện được đưa vào hệ thống sắc ký khí có chứa một dãy cột và van chuyển cột. Khi mẫu đi qua cột phân cực, các hợp chất thơm phân cực, các bi-naphten, naphten, và parafin sôi cao (>200°C) được giữ lại. Phần không giữ lại sẽ đưa vào cột platin, hydro hóa olefin nếu olefin có mặt trong phần này, và sau đó vào cột rây phân tử, cột này sẽ thực hiện việc tách trị số cacbon dựa trên cấu trúc phân tử của naphten và parafin. Phần còn lại của mẫu trên cột phân cực tiếp tục được chia thành ba phần riêng, sau đó được tách trên cột không phân cực theo thứ tự điểm sôi. Các hợp chất được phát hiện bằng detector ion hóa ngọn lửa. Phương pháp này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Viện Dầu khí Việt Nam. 57 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. BIỆN LUẬN VỀ MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN Quá trình thu hồi, xử lý dầu (dầu tràn, dầu vỉa ) hiện đang nhận được rất nhiều sự quan tâm trên thế giới trong bối cảnh cần phải sử dụng hiệu quả nguồn dầu mỏ sẵn có, đồng thời giảm thiểu nguy cơ thất thoát và bảo vệ môi trường. Các phương pháp truyền thống thu hồi, xử lý dầu như xử lý cơ học (quây phao, mảng ngăn sự lan rộng của dầu để vớt dần), xử lý hóa học (dùng các chất phân tán nhỏ giọt dầu để tăng tốc độ phân hủy sinh học của nó) [151, 152] tỏ ra hữu dụng trong quá khứ, hiện tại đã trở nên khó khăn hơn rất nhiều, đặc biệt với những vụ tràn dầu có quy mô lớn [153], do tốn quá nhiều thời gian, chi phí xử lý, nhân công cao, và đặc biệt là ảnh hưởng đến môi trường do một phần hóa chất sẽ hòa tan vào nước. Vật liệu nanosilica, với tính chất bề mặt thích hợp (kỵ nước, độ xốp lớn), có những đặc tính quan trọng trong quá trình hấp phụ dầu như: dễ dàng hấp phụ chọn lọc các phân tử dầu kỵ nước; có thể mang một lượng dầu rất lớn so với lượng chất hấp phụ đưa vào; độ phân tán của các hạt nanosilica cao; có hệ thống mao quản trung bình cho phép các phân tử cồng kềnh khuếch tán vào trong các lỗ xốp đó; quá trình giải hấp phụ, tái sử dụng chất hấp phụ dễ dàng....Nhờ đó, nanosilica có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong việc thu hồi dầu, đặc biệt là dầu tràn và dầu thất thoát trong quá trình khai thác. Tuy vậy, vật liệu nanosilica mới tổng hợp từ các tiền chất chứa Si thường có bề mặt khá ưa nước, do bề mặt có nhiều nhóm -OH mang theo từ các tiền chất gốc silanol (-Si-OH), nên dù kích thước hạt nhỏ, hiệu quả đối với quá trình hấp phụ dầu cũng không cao. Vì thế, một quá trình biến tính bề mặt của nanosilica cần phải được nghiên cứu, qua đó chuyển dạng bề mặt ưa nước của nanosilica mới tổng hợp thành dạng bề mặt kỵ nước. Điều này có thể thực hiện được nhờ một số phương pháp: Khóa các nhóm -OH bề mặt nanosilica bằng các nhóm kỵ nước; ngưng tụ tách các nhóm -OH bề mặt; hoặc che phủ bề mặt nanosilica bằng các hợp chất kỵ nước. Do độ xốp của vật liệu nanosilica cũng là một yếu tố rất quan trọng, ảnh hưởng tới khả năng và dung lượng hấp phụ dầu, nên phương án che phủ bề mặt nanosilica bằng chất kỵ nước không nên sử dụng. Có thể kết hợp cả hai phương án ngưng tụ tách bớt các nhóm -OH bề mặt, sau đó biến tính chúng thành các nhóm chức hữu cơ kỵ nước. Đây chính là hướng nghiên cứu biến tính bề mặt nanosilica được ứng dụng trong luận án. Ngoài ra, vật liệu nanosilica cũng có thể được tổng hợp theo hướng tăng độ xốp, giảm tỷ trọng, tạo ra một loại vật liệu rất quan trọng trong tương lai là aerogel. Aerogel nếu có tính chất bề mặt thích hợp, có dung lượng hấp phụ cao gấp nhiều lần so với nanosilica thông thường. Hiện nay, aerogel chủ yếu được tổng hợp theo phương pháp sấy trong môi trường CO2 siêu tới hạn, nên mặc dù có tiềm năng ứng dụng rất lớn, nhưng khó chế tạo do quy trình phức tạp và tốn kém. Việc tìm ra phương pháp tổng hợp aerogel đơn giản, hiệu quả đóng vai trò cốt yếu để thực sự đưa vật liệu này vào quy trình hấp phụ, thu hồi dầu. 58 Tóm lại, hai tiêu chí quan trọng nhất của một vật liệu có khả năng thu hồi dầu tốt chính là dung lượng hấp phụ và khả năng thi công trong môi trường nước. Hai tiêu chí này có thể đạt được với vật liệu có độ xốp lớn, kích thước hạt nhỏ, bề mặt kỵ nước và có thể nổi trên mặt nước. Nghiên cứu khảo sát các điều kiện cho quá trình tổng hợp vật liệu nanosilica trong luận án sẽ dựa vào hai tiêu chí chính, đó là kích thước hạt và dung lượng hấp phụ, trong đó kích thước hạt được xác định theo phương pháp tán xạ laze (thể hiện ở phần phụ lục) và TEM; quan sát hình thái học qua ảnh SEM. Sau khi tìm được loại vật liệu nanosilica có kích thước hạt nhỏ và độ đồng đều cao, dung lượng hấp phụ thích hợp, sẽ tiến hành đánh giá độ xốp của vật liệu đó, rồi ứng dụng vào khảo sát quá trình hấp phụ dầu. Các phương pháp phân tích hóa lý khác nhau sẽ được sử dụng trong luận án, bao gồm phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), tán xạ laze (LS) 3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) Nanosilica được tổng hợp theo phương pháp sol-gel có ứng dụng siêu âm. Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và ngưng tụ từ các tiền chất gốc. Phương pháp này cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Bằng phương pháp sol –gel, không những tổng hợp được các oxit siêu mịn, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các hạt với kích thước nanomet, các sản phẩm màng mỏng, sợi Nhiệt độ và thời gian trong phương pháp sol-gel có liên hệ chặt chẽ với nhau: Cần một thời gian nhất định để dung môi bay hơi, biến dạng sol thành dạng gel. Quá trình tổng hợp nanosilica được thực hiện tại nhiệt độ 60oC trong điều kiện không hồi lưu. Theo thực nghiệm quan sát được, sau 24 giờ, dạng sol đã chuyển thành dạng gel. Trong quá trình khảo sát này, các thông số quan trọng cần được xét đến, đó là tỷ lệ nồng độ tiền chất/dung môi, độ pH của dịch ban đầu, thời gian siêu âm, năng lượng siêu âm và tốc độ khuấy. Vật liệu nanosilica tổng hợp từ nguồn TTL được ký hiệu là nanosilica-TTL 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung môi tới kích thước hạt nanosilica-TTL Phân bố kích thước hạt nanosilica được xác định bằng phương pháp tán xạ laze và quan sát trực tiếp qua ảnh SEM, các số liệu về phương pháp này được đưa ra chi tiết trong phần phụ lục luận án. Tiền chất quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu nanosilica từ nguồn khảo sát là TTL, dung môi là nước. Khi nghiên cứu những ảnh hưởng của tỉ lệ TTL/H2O đến quá trình tổng hợp, luận án lần lượt thay đổi hàm lượng TTL đưa vào các mẫu khác nhau như trong bảng 3.1. Giá trị pH được cố định ở mức 2, thời gian siêu âm 15 phút, năng lượng siêu 59 âm 30 W và tốc độ khuấy 500 v/p. Phương pháp đánh giá hiệu quả của quá trình tổng hợp là ảnh SEM, qua đó quan sát được kích thước, cũng như độ đồng đều của các hạt vật liệu. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica được thể hiện trong hình 3.1, 3.2, 3.3 và 3.4. Bảng 3.1. Tỷ lệ tiền chất/dung môi trong thành phần ban đầu của các mẫu nanosilica- TTL khác nhau Tên mẫu/ Điều kiện M1 M2 M3 M4 Tỉ lệ TTL/H2O 1/1 1/1.5 1/2 1/2.5 pH 2 2 2 2 Năng lượng siêu âm, W 30 30 30 30 Thời gian siêu âm, ph 15 15 15 15 Tốc độ khuấy trộn, v/p 500 500 500 500 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) 60 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M4) Quan sát từ ảnh SEM có thể nhận thấy, tỷ lệ tiền chất quyết định quan trọng đến kích thước hạt nanosilica sau khi tổng hợp. Ảnh SEM hình 3.1 và hình 3.2 và kết quả tán xạ laze cho thấy kích thước hạt khá