Luận án Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy

vận chuyển đến đế. 4 Hệ cung cấp khí Gồm bình khí nén N2 (5) và van điều chỉnh lưu lượng khí (6). Bộ phận này cùng với bộ định hướng điều khiển hướng và tốc độ dòng sol dung dịch đến đế 5 Hệ cung cấp nhiệt Gồm lò nung (7) và bộ điều khiển nhiệt độ (3) có thể điều khiển nhiệt độ trong giải T = 25 ÷ 600 ± 1 oC 6 Cơ cấu dịch chuyển đầu phun (8) Điều khiển bằng động cơ bước - Điều chỉnh khoảng cách từ đầu phun tới đế. - Điều chỉnh góc quay và tốc độ quay của đầu phun. 61 Hình 2.25 là hình ảnh của hệ lắng đọng màng mỏng SSPD đã được tác giả nghiên cứu thiết kế và chế tạo. Đây thực sự là một kết quả thành công ban đầu mở ra một hướng đi thực nghiệm có ý nghĩa to lớn trong công nghệ lắng đọng màng mỏng nói chung và đặc biệt là trong công nghệ pin mặt trời đa lớp nói riêng. Hình 2.25. Hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp SSPD. 2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD Tính chất của màng mỏng được lắng đọng bằng phương pháp SSPD phụ thuộc vào các thông số công nghệ của quá trình lắng đọng màng như: nhiệt độ đế, tốc độ phun dung dịch, 62 tốc độ dịch chuyển đầu phun, Một số thông số công nghệ quan trọng của quá trình lắng đọng màng mỏng ảnh hưởng đến chất lượng màng mỏng bằng phương pháp SSPD được đưa ra và thảo luận dưới đây. 2.2.2.1. Nhiệt độ đế Như chúng ta đã biết, nhiệt độ lắng đọng màng còn gọi là nhiệt độ phản ứng tạo màng là một thông số quan trọng quyết định sự hình thành cấu trúc tinh thể cũng như cấu trúc hình thái bề mặt của màng. Trên cơ sở đó nhiệt độ lắng đọng màng sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất vật lý và hóa học của màng. Tiêu biểu nhất là hình thái bề mặt, cấu trúc pha tinh thể, thành phần pha, tính chất quang, tính chất điện của màng được lắng đọng [50,14]. Chính vì vậy lò nhiệt và bộ phận điều khiển nhiệt độ của hệ SSPD đã được chế tạo với độ chính xác cao, nhiệt độ có thể đạt được lên đến 600 oC với sai số cho phép là ± 1 oC. Ngoài ra việc tạo ra một bề mặt cấp nhiệt đồng đều cũng là một yếu tố rất quan trọng, việc bề mặt cấp nhiệt không bằng phẳng hoặc có sự phân vùng nhiệt độ trên bề mặt lò sẽ tạo ra các vùng nhiệt độ phản ứng không giống nhau trên bề mặt đế được sử dụng để lắng đọng màng, điều này sẽ dẫn đến màng được lắng đọng không thật sự đồng nhất trên toàn bộ bề mặt, dẫn đến phẩm chất màng được lắng đọng không đảm bảo được yêu cầu trong nghiên cứu. Kết quả kiểm chứng về sự chính xác của bộ điều khiển nhiệt độ và độ đồng đều nhiệt độ trên bề mặt lò nung đã được khẳng định qua báo cáo tổng kết của đề tài KC05.06-11/15 2.2.2.2. Tiền chất ban đầu Tiền chất là thông số công nghệ rất quan trọng trong quá trình lắng đọng màng mỏng, việc sự dụng dung môi, các loại muối, nồng độ dung dịch hay các chất phụ gia hoặc môi trường có thể ảnh hưởng trực tiếp đến thông số tinh chất của màng được lắng đọng, ví dụ như màng độ truyền qua của một màng mỏng ZnO sẽ tăng lên khi tăng hàm lượng rượu Ethanol sử dụng làm dung môi trong hỗn hợp dung môi với nước với muối acetat được sử dụng làm chất tan trong quá trình lắng đọng màng [92]. Tiền chất sử dụng trong quá trình phun có thể làm thay đổi hẳn tính chất cấu trúc của màng được lắng đọng. Kết quả công trình [120,121] cho chúng ta thấy màng In2S3 được lắng đọng từ hai loại muối khác nhau cho ra màng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác nhau. Màng In2S3 lắng đọng từ muối chloride có cấu trúc tinh thể với độ nhạy quang cao; trong khi đó, màng In2S3 lắng đọng từ muối nitrate ở dạng vô định hình. Nồng độ dung dịch phun có thể ảnh hưởng tới hình thái bề mặt màng, dải nồng độ thường được sử dụng trong phương pháp phun nhiệt phân là từ 0.001 M đến 0.2M thông thường màng được lắng đọng có bề mặt bằng phẳng khi tốc độ phun và nồng độ dung dịch tiền chất thấp [60]. 2.2.2.3. Tốc độ quay Với thiết kế được điều chỉnh tùy biến cho thông số tốc độ quay của đầu rung siêu âm trong hệ thống, phần mềm hiển thị ra 5 điểm cố định được sử dụng thường xuyên. Các tính chất vật lý của màng mỏng thể hiện rõ nét nhất thông qua thông số hình thái bề mặt của màng. Sự thay đổi của hình thái bề mặt ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất quang của màng mỏng và do đó sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang điện của vật liệu tạo màng. Chính bởi lý do này chúng tôi tiến hành khảo sát hình thái học bề mặt của màng CdS tại 3 điểm tốc độ quay của đầu phun là 1-3-5 (vòng/phút) để quan sát rõ sự ảnh hưởng của thông số công nghệ tốc độ quay đến tính chất của màng tạo thành. Kết quả trên hình 2.26 thể hiện sự thay đổi hình thái học bề mặt của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD thông qua 63 phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM). Có thể nhận thấy sự khác biệt rõ rệt của hình thái học bề mặt, từ hình dạng bề mặt màng đến độ đồng đều. Hình 2.26. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ 380 oC tại các tốc độ quay khác nhau a)1 vòng/phút b) 3 vòng/phút và c) 5 vòng/phút. Chúng ta có thể nhận thấy sự thay đổi của tốc độ quay đầu phun ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng mỏng lắng đọng được. Với tốc độ quay là 1 vòng/ phút và 3 vòng/ phút, bề mặt màng có sự đồng đều với hạt có dạng hình cầu. Khi tốc độ quay là 5 vòng/phút hình thái học bề mặt của màng tạo thành xuất hiện hiện tượng méo theo một chiều nhất định. Như vậy quá trình lắng đọng màng bằng phương pháp phun nhiệt phân, tốc độ quay cũng là một thông số quan trọng ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất của màng tạo thành. Như vậy, từ khảo sát này chúng tôi chọn lựa tốc độ quay là 3 vòng/phút để trong các nghiên cứu chế tạo tiếp theo. 2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế Kết quả mô phỏng ở phần trên cho thấy khoảng cách đầu phun đế là một thông số quan trọng quyết định đến độ đồng đều của màng khi nhận được diện tích phun là lớn nhất. Kết quả mô phỏng cho thấy khi khoảng cách đầu phun - đế trong khoảng từ 12 đến 15 cm sẽ nhận được vùng diện tích lắng đọng lớn và đồng đều. Tuy nhiên ở khoảng cách này, khi lò nhiệt được nâng đến nhiệt độ lắng đọng màng (khoảng 350oC đến 450oC), hơi nóng từ lò nhiệt được truyền đến đầu phun làm nhiệt độ đầu phun tăng lên khá cao (~ 80oC). Khi đầu phun luôn duy trì ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian lắng đọng màng, bộ phận phát siêu âm sẽ nhanh chóng bị suy giảm hiệu ứng siêu âm và dẫn tới làm hỏng bộ phận phát siêu âm. Với thiết kế của đĩa làm mát trong hệ SSPD đã ngăn cản sự truyền nhiệt từ lò nhiệt lên đầu phun. Kết quả khảo sát nhiệt độ đầu phun khi hệ làm việc cho thấy nhiệt độ đầu phun duy trì ở nhiệt độ 42oC đến 45oC với khoảng cách thay đổi từ 12 cm đến 15 cm. Với khoảng nhiệt độ này, đầu phun làm việc ổn định và tuổi thọ được tăng lên. 2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD Như chúng ta đã đề cập đến mục tiêu nghiên cứu, thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp SSPD là nhằm tăng diện tích và tăng chất lượng màng được lắng đọng. Do đó để đánh giá khả năng làm việc của hệ SSPD chúng ta tiến hành khảo sát 2 thông số đầu ra của hệ SSPD đó là 1. Hiệu ứng PinHole 2. Diện tích lắng đọng màng 3. Độ đồng đều của màng trong diện tích lắng đọng (a) (b) (c) 64 2.3.1. Hiệu ứng Pinhole Theo các nghiên cứu của nhóm nghiên cứu chúng tôi [4], hiệu ứng Pinhole là hiện tượng xuất hiện nhiều lỗ rò trên bề mặt màng khi lắng đọng các màng mỏng có chiều dày lớn hơn 1 m. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng PhE (Pinhole Effect). Trong trường hợp màng lắng đọng mà xảy ra hiệu ứng PhE sẽ làm cho màng không bám dính với đế ở một số vị trí và màng trở nên không đồng nhất hoặc bị bong trong quá trình lắng đọng. Đây là một vấn đề cần phải giải quyết khi lắng đọng màng mỏng sử dụng trong công nghệ pin mặt trời màng mỏng đa lớp bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân(hình 2.27) [4]. (a) (b) Hình 2.27. Hiệu ứng PhE quan sát được qua ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b) [4]. Để khắc phục hiện tượng này, giải pháp lắng đọng màng mỏng bằng kỹ thuật phun phủ nhiệt phân lặp lại đã được sử dụng. Tuy nhiên, kỹ thuật này sẽ gây ra vấn đề kéo dài thời gian lắng đọng màng dẫn đến việc tiêu tốn dung dịch lắng đọng màng, tiêu tốn điện năng trong quá trình lắng đọng và đặc biệt là kéo dài thời gian làm việc liên tục của đầu rung siêu âm gây ra việc giảm tuổi thọ hoạt động của đầu rung siêu âm. Trong khi đó, khi lắng đọng màng mỏng có chiều dày lớn hơn 1 m bằng phương pháp SSPD chúng tôi hoàn toàn ko quan sát thấy hiện tượng xuất hiện hiệu ứng PhE trên bề mặt màng. (a) (b) Hình 2.28. Bề mặt màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD quan sát bằng ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b). 65 Hình 2.28 là kết quả điển hình của quá trình lắng đọng màng CuInS2 bằng phương pháp SSPD có chiều dày lớn hơn 1 m. Điều này đã chứng minh phương pháp SSPD có khả năng khắc phục hoàn toàn hiệu ứng PhE trên bề mặt màng được lắng đọng. Đây là một kết quả có ý nghĩa đặc biệt to lớn trong công nghệ pin mặt trời màng mỏng sử dụng lớp hấp thụ họ Cu-chalcopyrite. 2.3.2. Diện tích lắng đọng màng Như chúng ta đã biết, diện tích lắng đọng màng là một thông số mang ý nghĩa công nghiệp. Để đánh giá thông số công nghệ này chúng tôi tiến hành so sánh kết quả lắng đọng màng mỏng CdS lắng đọng cùng điều kiện nhiệt độ lắng đọng, áp suất khí đầu vào, nồng độ dung dịch phun, khoảng cách đầu phun đến đế trên hai hệ USPD và SSPD. Hình 2.29. Lắng đọng màng CdS bằng phương pháp (a) USPD và (b) SSPD Hình 2.29 cho thấy diện tích lắng đọng màng mỏng đã được nâng lên khoảng bốn lần khi lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp SSPD. Với kết quả này, nếu như phẩm chất của màng lắng đọng không thay đổi thì đây là kết quả có ý nghĩa trong nghiên cứu thực nghiệm. Để đánh giá kết quả này chúng tôi tiến hành khảo sát và so sánh các tính chất của màng CdS lắng đọng bởi phương pháp USPD (ký hiệu CdS-U) và màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD (ký hiệu CdS-S). 2.3.2.1. Hình thái bề mặt Hình 2.30 là ảnh 3D bề mặt của màng CdS-U và CdS-S Có thể nhận thấy mẫu CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD cho độ đồng đều cao hơn, các tinh thể CdS kết tinh và tập hợp thành các hạt có kích thước đều nhau. Hình 2.30. Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S. (a) (b) (a) (b) 66 Độ mấp mô bề mặt (RMS) là đại lượng đặc trưng cho mức độ phẳng của bề mặt màng. Hình 2.31 cho chúng ta kết quả độ mấp mô bề mặt xác định theo đường chéo của diện tích ảnh, theo đường cắt này chúng ta thu được đường cắt (section) cho phép xác định độ mấp mô bề mặt của mẫu theo đường cắt này. Hình 2.31. Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S. Kết quả xác định độ mấp mô bề mặt của mẫu CdS-U và CdS-S lần lượt bằng 11 nm và 6,38 nm. Kết quả này cho ta thấy rõ mức độ bằng phẳng của màng lắng đọng bằng phương pháp SSPD cao hơn so với màng lắng đọng bằng phương pháp USPD. 2.3.2.2. Độ truyền qua Độ truyền qua của màng mỏng CdS được xác định bằng phương pháp phổ UV-Vis. Hình 2.32 là kết quả xác định phổ truyền qua của màng CdS-U và màng CdS-S. Chúng ta nhận thấy độ truyền qua của màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tốt hơn so với màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp USPD. Điều này có thể được giải thích bởi nguyên nhân độ mấp mô bề mặt của màng CdS-S thấp hơn so với màng CdS-U dẫn đến hiện tượng khi ánh sáng đến bề mặt của màng CdS-S sẽ ít bị tiêu hao bởi quá trình phản xạ và tán xạ trên bề mặt dẫn đến năng lượng ánh sáng truyền qua tăng lên đáng kể so với mẫu màng CdS-U. Kết quả này chúng ta hoàn toàn có thể quan sát được ở đề mục khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu CdS-S và CdS-U trên hình 2.30 và 2.31. 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 B­íc sãng , nm § é t ru y Òn q ua T , % a) b) Hình 2.32. Phổ truyền qua của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S MRS = 6.38 nm MRS = 11 nm (a) (b) 67 2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể Hình 2.33 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS-U và CdS-S. Từ phổ XRD trong hình 2.33, ta nhận thấy các mẫu CdS kết tinh với cấu trúc hexagonal (thẻ PDF 06-314) các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) được thể hiện đầy đủ. 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é C ­ê ng ® é t­ ¬n g ®è i, s è ®Õ m /g i© y 1 1 2 1 0 3 1 1 0 1 0 2 1 0 1 0 0 2 CdS-S CdS-U 1 0 0 Hình 2.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CdS-U và mẫu CdS-S Có thể nhận thấy kết quả so sánh cấu trúc tinh thể của màng CdS-U và màng CdS-S không có sự khác biệt đáng kể. Màng được lắng đọng bằng cả hai phương pháp đều đã được hình thành pha tinh thể có cùng cấu trúc tinh thể sáu phương. Các cực đại nhiễu xạ của hai mẫu cũng xuất hiện tương ứng như nhau. Do đó có thể nói, về mặt cấu trúc pha các mẫu lắng đọng bằng phương pháp USPD và SSPD là như nhau. 2.3.2.4. Thành phân nguyên tố Thành phần nguyên tố hóa học của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD và phương pháp USPD được xác định bằng phương pháp EDX và kết quả được trình bày trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS Tên mẫu Tỉ lệ thành phần phần trăm nguyên tử (at.%) Cd S Cl CdS-U 46,53 47,91 5,56 CdS-S 46,41 47,25 6,34 Từ kết quả thu được chúng ta có thể thấy thành phần nguyên tử của các nguyên tố Cd và S đạt được tỷ lệ là xấp xỉ tỷ lệ hợp phần được xác định từ công thức hóa học của màng CdS là tỷ lệ 1:1. Như vậy màng CdS lắng đọng bằng cả hai phương pháp SSPD và USPD đều cho chúng ta kết quả đảm bảo về tỷ lệ hợp phần nguyên tử của các nguyên tố hóa học trong mẫu. 68 2.3.3. Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng Độ đồng đều của mẫu chế tạo trên toàn bộ diện tích lắng đọng màng mỏng là một thông số rất quan trọng khi chế tạo mẫu với diện tích lớn. Trong các công trình trước đây, diện tích lắng đọng lớp màng đồng đều trong diện tích chỉ cỡ 2×2 cm2 khi chế tạo bằng phương pháp USPD. Với thiết kế của hệ SSPD, diện tích lắng đọng đã tăng lên đáng kể với diện tích lắng đọng ~ 44 cm2. Để khảo sát sự đồng đều trên diện tích lắng đọng, chúng tôi tiến hành chọn ngẫu nhiên các vị trí mẫu để phân tích và so sánh tính chất của chúng với nhau. Ví trí và tên mẫu được lựa chọn như trong hình 2.34. Mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12 được lựa chọn cho quá trình khảo sát. Hình 2.34. Đánh số mẫu màng CdS-S. 2.3.3.1. Hình thái bề mặt Hình 2.35 là kết quả chụp AFM của ba mẫu được lựa chọn trong vùng khảo sát CdS- S03, CdS-S08 và CdS-S12. Từ ảnh hiển vi lực nguyên tử cho thấy, hình thái hạt không thay đổi. Các hạt đều có dạng tròn, và gần tròn được phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt. Phân tích độ mấp mô bề mặt Rms cho thấy các mẫu CdS-S có độ mấp mô bề mặt thay đổi nhỏ (Rms(CdS-S03)=6,67 nm, Rms(CdS-S08)=6,57 nm, Rms(CdS-S12)=6,89 nm). Như vậy có thể thấy hình thái bề mặt của các mẫu CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại các vị trí khác nhau trên có độ đồng đều cao. 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 69 Hình 2.35. Xác định độ mấp mô RMS của mẫu (a)CdS-S03, (b)CdS-S08, (c)CdS-S12. 2.3.3.2. Độ truyền qua Độ truyền qua của các mẫu lựa chọn được khảo sát bằng phương pháp phổ UV-vis trong dải bước sóng từ 300 đến 1100 nm. Hình 2.36 biểu diễn độ truyền qua của CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. 300 450 600 750 900 1050 0 20 40 60 80 100 B­íc sãng , nm § é tr uy Òn q ua T , % CdS-S01 CdS-S08 CdS-S12 2.0 2.4 2.8 0 20 40 60 80 100 CdS-S01 - Eg = 2,4 eV CdS-S08 - Eg = 2,4 eV CdS-S12 - Eg = 2,4 eV ( h  )2  1 0 -8 , cm -2 eV 2 h ,eV Hình 2.36. Phổ truyền qua của các mẫu CdS- S03, CdS-S08 và CdS-S12. Hình 2.37. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. Độ truyền qua trung bình trong dải bước sóng từ 500 đến 1100 nm của các mẫu đạt ~82%. Như vậy độ truyền qua của ba mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12 là tương đương nhau. Năng lượng vùng cấm quang Eg được xác định bằng cách ngoại suy từ đồ thì quan hệ RMS = 6.77 nm RMS = 6.57 nm RMS = 6.89 nm (a) (b) (c) 70 giữa (h)2 với h thể hiện trên hình 2.37. Kết quả xác định Eg với cả ba mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12 đạt được là Eg ~2,4eV, phù hợp với những công bố trước đây [30,81,67]. Như vậy, độ truyền qua của các mẫu được lựa chọn phân tích là không đổi, điều đó cho thấy chất lượng mẫu là đồng đều trên toàn bộ diện tích màng. 2.3.3.3. Cấu trúc pha tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở vị trí khác nhau trên vùng diện tích phun được biểu diễn trên hình 2.38. Từ giản đồ nhiễu xạ, chúng ta có thể thấy tất cả các mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (110), (002), (101), (102), (110), (103) và (112). Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện đầy đủ và rõ ràng thể hiện rằng các mẫu đều kết tinh tốt. Không thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ lạ không thuộc pha tinh thể CdS. Như vậy, các mẫu đều kết tinh đơn pha đa tinh thể. Ngoài ra, chúng tôi quan sát thấy cường độ các vạch nhiễu xạ không thay đổi. Điều đó chứng tỏ sự đồng đều của mẫu trên toàn bộ vùng diện tích lắng đọng trong quá trình chế tạo. 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 500 600 Gãc nhiÔu x¹ 2 theta, ®é C ­ê ng ® é t­ ¬n g ®è i, s è ®Õ m /g i© y (1 1 2 ) (1 0 3 )( 1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (0 0 2 ) CdS-S12 CdS-S08 CdS-S01 (1 1 0 ) Hình 2.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu CdS-S. 2.3.3.4. Thành phần nguyên tố Bảng 2.3 thể hiện kết quả phân tích thành phần nguyên tố hóa học của màng CdS- S03, CdS-S08 và CdS-S12 được xác định bằng phương pháp EDX. Bảng 2.3. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS. Tên mẫu Tỉ lệ thành phần phần trăm nguyên tử (at.%) Cd S Cl CdS-S03 46,66 47,82 5,52 CdS-S08 46,41 47,25 6,34 CdS-S12 46,68 46,99 6,33 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố hóa học của các mẫu CdS được chọn cho chúng ta thấy tỷ lệ hợp phần nguyên tố hóa học của các màng có độ đồng nhất cao, điều này 71 chứng tỏ trong diện tích phun, màng chế tạo được không thay đổi hợp phần hóa học. Sự phân bố các nguyên tố trên toàn diện tích phun là đồng đều và phù hợp với hợp phần trong công thức hóa học của màng. Kết luận chương 2 1. Đã nghiên cứu, thiết kế và chế tạo thành công bộ phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD) để làm tăng độ phân tán hạt sol dung dịch khi phun và tăng diện tích lắng đọng màng mỏng. 2. Đã mô phỏng quá trình phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm bằng phương pháp phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys 15 để tìm ra thông số tối ưu các thông số công nghệ. Từ đó nhận được vùng diện tích màng mỏng lắng đọng đồng đều và lớn nhất. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ đồng đều của màng phụ thuộc mạnh vào các thông số công nghệ như áp suất khí mang, tốc độ bơm dung dịch và khoảng cách đầu phun đến đế. Các thông số tối ưu mô phỏng được là áp suất của dòng khí mang từ 60 lb/in2 đến 80 lb/in2, khoảng cách đầu phun đến đế trong khoảng từ 12 đến 15 cm và tốc độ dòng dung dịch nhỏ hơn 1,5 ml/phút. 3. Đã chế tạo và so sánh kết quả nghiên cứu về cấu trúc, thành phần và tính chất quang của vật liệu chế tạo bằng phương pháp USPD và SSPD. Cấu trúc pha và thành phần của màng chế tạo bằng phương pháp SSPD tương tự như màng chế tạo bằng phương pháp USPD. Công nghệ phun SSPD cho màng chế tạo có độ mấp mô thấp hơn và có độ truyền qua cao hơn màng chế tạo bằng phương pháp USPD. 4. Đã nghiên cứu cấu trúc pha, hình thái và độ mấp mô bề mặt, thành phần và tính chất quang của mẫu chế tạo bằng phương pháp SSPD tại các vị trí khác nhau. Kết quả cho thấy, trên diện tích màng mỏng lắng đọng 4 cm2, màng có tính chất không thay đổi theo vị trí. Diện tích này lớn hơn 4 lần so với diện tích mẫu chế tạo bằng phương pháp USPD. 72 Chương 3 Lắng đọng các lớp chức năng sử dụng trong PMT màng mỏng cấu trúc Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD Mục đích nghiên cứu Nội dung chương 3 của luận án trình bày kết quả nghiên cứu điều kiện công nghệ và một số tính chất các lớp chức năng của PMT cấu trúc đảo trên cơ sở lớp hấp thụ CuxIn(ZnSn)Sy lắng đọng bằng phương pháp SSPD. Để tiến hành những nghiên cứu này, trước hết chúng tôi xét đến các kết quả khảo sát thông số công nghệ của phương pháp SSPD đã đưa ra trong Chương 2. Kết quả so sánh tính chất của màng được lắng đọng bằng phương pháp USPD và SSPD trong cùng điều kiện nhiệt độ đế và nồng độ dung dịch có những điểm sau đây: 1. Thành phần pha, cấu trúc tinh thể và thành phần các nguyên tố hóa học trong mẫu tương đương nhau. 2. Độ mấp mô bề mặt, độ truyền qua và bề dày màng có sự thay đổi, đây là những thông số có sự ảnh hưởng lớn đến tính chất quang – điện của màng mỏng khi thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể không đổi.  Do đó, trong chương này chúng tôi sử dụng một số kết quả nghiên cứu trước đó do tác giả phối hợp cùng nhóm nghiên cứu đã được công bố thể hiện qua luận án tiến sĩ trước đó và một số công trình khoa học trong mục các công trình liên quan đến luận án. Các phương pháp sử dụng để nghiên cứu tính chất vật liệu trong chương này bao gồm: Bảng 3.1. Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng Tính chất cần khảo sát Phương pháp khảo sát Hệ thiết bị sử dụng Hình thái bề mặt SEM, FESEM, AFM FESEM - S4800, Hitachi SEM - FEI Quanta 200 MultiMode AFM, Veeco Cấu trúc, kích thước tinh thể XRD X'Pert PRO, PANalytical-Phillip Hợp phần nguyên tố EDX EDAX - FEI Quanta 200 FESEM - S4800 Hitachi Độ truyền qua, năng lượng vùng cấm UV-VIS Carry 100, VARIAN HP Agilent 8453 Perkin Elmer Lambda 1050 spectrometer Chiều dày màng FESEM, SEM mặt cắt FESEM - S4800, Hitachi SEM - FEI Quanta 200 Tính chất điện Phương pháp hiệu ứng Hall, bốn mũi dò Hall Measurement system 7600 Series, Lakeshore 73 3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO Vật liệu ZnO trong những năm gần đây luôn thu hút sự chú ý đặc biệt quan trọng từ các nhà khoa học trên toàn thế giới bởi vật liệu này là bán dẫn vùng cấm thẳng có độ rộng vùng cấm xấp xỉ 3,3 eV. Với độ rộng vùng cấm rộng do đó vật liệu này trong suốt đối với vùng phổ năng lượng bức xạ lớn nhất của mặt trời (1,1 ÷ 1,8 eV) nên rất phù hợp làm lớp cửa sổ trong PMT [86,46,135]. Trong luận án này màng ZnO được nghiên cứu sử dụng làm lớp cửa sổ của pin mặt trời. 3.1.1. Thực nghiệm Màng mỏng ZnO được lắng đọng trên đế ITO bằng phương pháp SSPD. Các thông số lắng đọng màng được tham khảo qua quy trình công nghệ phụ lục II-01. Các bước thực nghiệm được trình bày đưới đây: 3.1.1.1. Chuẩn bị Xử lý đế Đế sử dụng là đế thủy tinh đã lắng đọng lớp dẫn điện trong suốt SnO2:In (ITO) kích thước 2,5x2,5x1 (cm3) của Sigma-Aldrich. Đế ITO là sản phẩm được đóng gói và đảm bảo về độ sạch, vì vậy đế được sử dụng trong quá trình phun ngay sau khi được lấy ra khỏi túi bảo quản của nhà sản xuất sau khi bóc lớp bảo vệ bằng polymer và đưa vào hệ phun. Đối với những đế được sử dụng vào mục đích làm mẫu so sánh và mẫu sử dụng để phân tích tính chất cần được xử lý theo quy trình sau: 1) Rửa trong bể siêu âm tần số 1 kHz bằng hỗn hợp rượu iso propanol và ethanol trong thời gian 10 phút tại nhiệt độ phòng để loại bỏ tạp chất hữu cơ và bụi bám trên bề mặt. 2) Rửa bằng nước khử ion trong bể siêu âm tần số 1 kHz trong thời gian 10 phút tại nhiệt độ phòng để rửa trôi các dung môi hữu cơ sử dụng trong bước một. 3) Sấy bằng đèn hồng ngoại trong hộp thủy tinh chắn bụi trong thời gian 10 phút. Pha hóa chất Hóa chất sử dụng để lắng đọng màng mỏng ZnO là muối kẽm acetat. Dung môi được sử dụng là hỗn hợp dung dịch từ nước và rượu 2-propanol với tỉ lệ thể tích 2:3 thu được hỗn hợp dung dịch phun có nồng độ 0,2M. Để hạn chế sự thủy phân của muối kẽm tạo sự kết tủa của ZnO của dung dịch phun làm ảnh hưởng đến chất lượng của màng mỏng, một lượng nhỏ axit acetic được đưa vào dung dịch muối kẽm để giữ dung dịch hòa tan không bị kết tủa trong quá trình sử dụng dung dịch. 3.1.1.2. Lắng đọng màng ZnO Các thông số công nghệ của quy trình lắng đọng lớp cửa sổ ZnO bằng phương pháp SSPD được đưa ra trong bảng 3.2 dưới đây 74 Bảng 3.2. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng ZnO TT Thông số Đơn vị Chi tiết 01 Nồng độ dung dịch tiền chất mol/l - Dung môi: nước khử ion và iso-propanol tỷ về về thể tích = 2: 3⁄ - Chất tan: Muối Kẽm acetat (Merck,99%) nồng độ: CM=0,2M 02 Thời gian phun phút 5, 10, 15, 20, 25 03 Tốc độ phun ml/phút 1 04 Khoảng cách đầu phun đến đế cm 13 05 Nhiệt độ lắng đọng oC 400, 420, 440 06 Áp suất khí mang lb/in2 Sử dụng khí mang là Nitơ P = 8 07 Tốc độ quay của đầu phun vòng/phút 3 08 Chế độ ủ oC, phút Ủ trong không khí tại nhiệt độ lắng đọng trong thời gian 20 phút Trong quy trình lắng đọng lớp ZnO, kết quả mô phỏng ở chương 2 kết hợp với thực nghiệm và lựa chọn các thông số công nghệ được mô tả trong bảng 2.1. Nồng độ dung dịch và dung môi được lựa chọn là kết quả nghiên cứu về quá trình hòa tan và th