Luận án Nghiên cứu, ứng dụng xử lý amoni trong nước ngầm trên hệ thiết bị sử dụng vật liệu mang vi sinh chuyển động - Trịnh Xuân Đức

heo dây chuyền nêu trên hình 1.19b, etanol là nguồn các bon thích hợp cho công đoạn khử nitrat. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cũng đã đề xuất được các thông số thiết kế và vận hành cơ bản nhằm đảm bảo khả năng vận hành ổn định của mô hình với hiệu suất khử nitơ đáp ứng yêu cầu do Bộ Y tế ban hành. Xử lý nitơ amoni theo sơ đồ công nghệ khử nitrat - nitrat hoá có dòng tuần hoàn từ 1- 4Q (hình 1.19b) có ưu điểm là quản lý được lượng cacbon hữu cơ dư từ quá trình khử nitrat, không gây tái ô nhiễm nước sau xử lý; DO là chỉ tiêu vận hành quan trọng trong quá trình nitrat hóa và khử nitrat. Để đạt được hiệu quả xử lý nitơ cao, cần duy trì nồng độ DO Hình 1.19. Sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý nước ô nhiễm amoni do tác giả Lều Thọ Bách thực hiện [13] 44 trong bể nitrat hoá ở mức 3 - 3,5 mg/L. Với công nghệ kết nối 2 quá trình khử nitrat - nitrat hóa trên bằng dòng tuần hoàn thì cần thiết kế 1 bể hoặc ngăn trung gian nhằm quản lý và duy trì DO trong bể khử nitrat ở mức thấp. Đề tài “Nghiên cứu xử lý nitơ amoni trong nước ngầm Hà Nội” [15, 16] do Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà thực hiện, đề tài cấp Thành phố 01C-09/11-2000-2, được nghiên cứu với qui mô pilot công suất 120 m3/ngđ tại nhà máy nước Pháp Vân, công trình chủ đạo nhằm xử lý nitơ amoni là các bể sinh học có bố trí vật liệu mang vi sinh là Keramzit kích thước 4-10 mm. Các kết quả nghiên cứu được công bố cho thấy với lưu lượng nhỏ hơn 4 m3/h, hệ đạt năng suất xử lý 390 gN-NH4+/m3.ngđ, nồng độ amoni nitơ sau xử lý đạt tiêu chuẩn Châu Âu là thấp hơn 0,5 mg/L. Công nghệ xử lý amoni dựa trên kỹ thuật màng vi sinh cố định, quá trình xử lý được thực hiện theo 2 bước nitrat hóa và khử nitrat trong các bể riêng biệt. Sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý được trình bày ở hình 1.20. Mô hình thực hiện với hàm lượng amoni đầu vào là 20,05 mgN/L. Hiệu quả xử lý nitơ đạt 47%, hàm lượng amoni đầu ra < 0,5 mg/L; nitrat đầu ra là 2,65 mg/L. Tuy nhiên vận tốc lọc qua bể sinh học nhỏ, dẫn tới khối tích công trình xây dựng lớn, không phù hợp với quy mô xử lý vừa và lớn. Mặt khác, với vật liệu dạng này khi màng sinh học phát triển dễ dẫn tới hiện tượng tắc màng, nên thường xuyên phải rửa lọc. Với dây chuyền công nghệ đề xuất trong nghiên cứu này, cần phải xây dựng 3 bể xử lý sinh học thực hiện 3 công đoạn xử lý khác nhau nhằm đảm bảo hiệu quả đầu ra, dẫn đến chi phí xây dựng và vận hành lớn, quản lý phức tạp. Hình 1.20. Sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý nước ngầm ô nhiễm amoni do tác giả Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà thực hiện [15, 16] 45 Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm amoni bằng phương pháp Nitrification kết hợp với Denitrification trong bể phản ứng sinh học theo nguyên tắc màng vi sinh vật ngập nước với vật liệu mang là sợi Acrylic” [12] được thực hiện bởi nhóm tác giả Nguyễn Việt Anh, Phạm Thúy Nga, Nguyễn Hữu Thắng, Trần Đức Hạ, Trần Hiếu Nhuệ và cộng tác viên. Sợi Acrylic có cấu tạo giống như sợi len, được kết nối với nhau thành từng chùm, đặt ngập trong nước làm giá thể cho vi sinh vật dính bám. Khả năng nitrat hóa hoàn toàn nitơ amonivề tiêu chuẩn với HTR = 1 giờ và đạt tải lượng tối đa là 620 g NH4+-N/m3.ngđ. Hiệu suất khử nitrat cao và ổn định từ 90,1-98,4% cho nồng độ amoni đầu vào là 20 mgN/L với HRT = 2 giờ. Nếu có đủ cơ chất, giá thể dạng Acrylic cho phép tạo ra sinh khối có độ đặc cao, hiệu quả xử lý tốt ngay cả khi tải lượng nitơ lớn. Tuy nhiên, với phương án này cần phải có chế độ kiểm soát chặt chẽ về nồng độ oxi hòa tan, độ pH, độ kiềm và nhiệt độ trong nước; hàm lượng nitrit đầu ra vẫn ở mức cao, muốn xử lý triệt để cần phải có thêm bước sục khí để tiếp tục thực hiện quá trình nitrat hóa, do đó tiêu tốn năng lượng; mặt khác giá thể vi sinh là vật liệu dạng sợi Acrylic hoàn toàn nhập ngoại nên giá thành khá đắt đỏ. 1.4.2.Tình hình nghiên cứu trên Thế giới Công ty Water & Soil – Phần Lan đề xuất và thiết kế xử lý amoni NMN Nam Dư. Với việc bổ sung thêm khối công trình nitrat hóa và khối bể lọc đợt 2 vào sau công đoạn xử lý sắt và trước khối công trình khử trùng. Công nghệ áp dụng phương pháp MBBR được thiết kế nhằm xử lý nồng độ nitơ amoni đầu vào là 7,4 g/m3 (tính toán thiết kế với nồng độ tối đa là 14,5 g/m3), qua đó toàn bộ nitơ amoni được chuyển hóa thành nitrat bằng các vi khuẩn nitrat hóa [42, 43]. Các hạt Hình 1.21. Sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý amoni sử dụng giá thể dạng sợi Acrylic [12] 46 nhựa dạng mì ống được sử dụng làm giá thể lưu giữ bùn nhằm duy trì nồng độ bùn nitrat hóa thích hợp trong bể nitrat hóa chiếm mật độ 4/5 dung tích bể tương đương khoảng 70-80%. Dây chuyền công nghệ được thiết kế với công suất 30.000 m3/ngđ đảm bảo khả năng nitrat hóa hoàn toàn với tải lượng tính toán tối đa là 504,6 gNH4+-N/m3 vật liệu.ngđ. Hàm lượng amoni sau xử lý là  1,5 mg/L. Công nghệ màng vi sinh chuyển động (MBBR) vào cuối những năm 1980 và đầu năm 1990 ở Na-uy [38, 39]. Tính đến thời điểm hiện tại có khoảng hơn 400 nhà máy xử lý nước thải trên thế giới đã áp dụng thành công công nghệ này [29]. J.D. Rouse và cộng sự năm 2005 đã đã thiết kế một mô hình về phương pháp màng vi sinh chuyển động xử lý amoni nước thải có nồng độ lớn khoảng 350 mgN/L bằng vật liệu mang PVA-gel của công ty Kuraray Nhật Bản (Hình 1.22). Vật liệu mang vi sinh PVA có dạng hạt hình cầu, đường kính 4mm, diện tích bề mặt khoảng 2.500-3.000 m2/m3, tỷ lệ 10-30% thể tích bể. Kết quả cho thấy tốc độ loại bỏ nitơ amoni là 40 mgN/L.h. Tuy nhiên với công nghệ này vẫn cần phải xử lý tách biệt làm 3 giai đoạn hiếu khí, thiếu khí và hiếu khí tăng cường. Cần thiết phải bổ sung cơ chất cho quá trình khử nitrat. Zafarzadeh và cộng sự năm 2010 đã đánh giá hiệu suất loại bỏ nitơ trong nước thải với quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa bằng công nghệ màng vi sinh chuyển động (hình 1.23a) [29] sử dụng giá thể vi sinh Kadnes loại K1, có diện tích bề mặt là 500 m2/m3, trọng lượng 152 kg/m3, với tỷ lệ 40-50% dung tích bể.Tỷ lệ tuần hoàn là 300% (3Q).Kết quả cho thấy tốc độ tối đa và trung bình trong bình phản ứng hiếu khí là 49,9 và 16,6 gNOx-N/kgVSS.ngày, tương tự tốc độ tối đa và trung bình trong Hình 1.23a. Sơ đồ hệ thống MBBR trong phòng thí nghiệm được sử dụng trong nghiên cứu của Zafarzadeh, 2010 [29] Hình 1.22. Mô hình bể sinh học màng vi sinh chuyển động sử dụng trong nghiên cứu của J.D. Rouse, 2005 [28] 47 bình phản ứng khử là 156,8 và 40,1 gNOx-N/KgVSS.ngày. Kết quả cho thấy nó có thể đạt được một phần quá trình nitrat hóa khá ổn định với 80 - 85%. Trong điều kiện tối ưu hiệu quả xử lý trung bình của tổng N, amoni và chất hữu cơ hòa tan đạt được tương ứng 98,23%; 99,75% và 99,4%. F. Rogalla và M. Badard (1992) đã nghiên cứu khử nitrat bằng bể lọc nổi [27]. Vật liệu lọc nổi là nhựa polystyrene có cỡ hạt 2 - 5 mm, chiều cao lớp vật liệu là 2 m. Trong bể lọc cát, nước nguồn không được chứa clo. Mặt khác, do thời gian phản ứng sinh học phần nhiều rất ngắn, nên để tăng cường hiệu quả xử lý, cần phải đưa một phần bùn hoạt tính lấy từ nước thổi rửa bể lọc quay trở lại nguồn nước thô. Các nghiên cứu của F. Rogalla và các cộng sự trong một mô hình pilot tại Pháp cho thấy cần một thời gian phản ứng sinh học là 15 phút để xử lý nguồn nước chứa 70 mg/L nitrat [17, 18]. Phần nhiều các công trình xử lý nitrat bằng phương pháp sinh học ở Châu Âu đều sử dụng bể lọc với lớp vật liệu là than hoạt tính dạng hạt [42]. Hệ lọc với lớp đệm tỏ ra hiệu quả hơn nhiều. Nhờ kết cấu hình chóp ngược đi từ dưới lên, tốc độ nước dâng sẽ giảm dần và thấp nhất ở vùng thu nước hình trụ phía trên cùng, ở vùng giữa, sinh khối và vật liệu lọc sẽ lơ lửng, các quá trình xử lý vi sinh xảy ra ở đây. Vùng trên cùng là vùng có tiết diện chảy cao nhất ứng với tốc độ nước dâng thấp nhất cho phép sinh khối kết bông và rơi trở lại vùng phản ứng. Bằng kết cấu này người ta có thể nâng tốc độ lọc lên tới 3 -6 m/h, thời gian lưu nước chỉ có 5 - 10 phút. Hiệu quả xử lý của phương pháp phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ lọc và đạt 20 - 100% (Goodal J.B.,1979), một nhà máy ở Anh, một ở Đức hiện áp dụng kỹ thuật này [46]. 1.4.3. So sánh hiệu quả xử lý của công nghệ MBBR Kỹ thuật xử lý nước ô nhiễm chất hữu cơ và dinh dưỡng thông dụng đang sử dụng là phương pháp bùn hoạt tính có lịch sử gần 100 năm, tuy có những ưu điểm (dễ vận hành, đúc rút được nhiều kinh nghiệm) nhưng hiệu quả (tốc độ) của quá trình thấp do không thể tập trung vi sinh vật với mật độ cao và chỉ thích hợp cho mức độ xử lý cấp hai (tách loại chất hữu cơ tan). Phương pháp lọc sinh học sử dụng kỹ thuật màng vi sinh cho phép tăng mật độ vi sinh trên một đơn vị thể tích với mức độ có thể cao hơn tới mười lần so với kỹ thuật bùn hoạt tính và vì vậy tăng đáng kể hiệu quả xử lý [4]. Mặt khác, trong 48 màng vi sinh còn diễn ra quá trình tự chọn lọc và tăng cường mật độ của loại vi sinh có tốc độ phát triển chậm [59,60]. Khó khăn về phương diện vận hành hệ thống xử lý là hạn chế về quá trình chuyển khối (cung cấp thức ăn cho vi sinh trong màng có độ dày tới mm) cho vi sinh vật với mật độ cao. Các dạng kỹ thuật phản ứng tầng lưu thể (fluidized bed), tầng vi sinh chuyển động (Moving Bed Biofilm Reactor – MBBR ) được nghiên cứu phát triển nhằm thúc đẩy quá trình chuyển khối trong hệ xử lý, khắc phục những hạn chế của các kỹ thuật sử dụng màng vi sinh khác như lọc nhỏ giọt. đĩa quay sinh học, lọc ngập tầng tĩnh. Kỹ thuật tầng chuyển động có hiệu quả thấp hơn tầng lưu thể vì diện tích chất mang thấp hơn nhưng có lợi thế về mặt vận hành đơn giản, thích hợp với qui mô xử lý vùa và nhỏ ở Việt Nam. Kỹ thuật vận hành hệ xử lý tầng lưu thể đồi hỏi trình độ tự động hóa rất cao. Đặc điểm quan trọng nhất của kỹ thuật MBBR là sử dụng vật liệu mang có kích thước khá lớn (cm) để tránh khâu lắng, khối lượng riêng thấp (xấp xỉ với nước) để duy trì chuyển động mà ít tốn năng lượng, có khả năng tập trung cao vi sinh Nitrifier trong vật liệu mang và trong chừng mực nhất định thực hiện phản ứng khử nitrat (đòi hỏi điều kiện thiếu khí) ngay trong điều kiện hiếu khí của hệ xử lý . [38,39]. Nghiên cứu quá trình Nitrat hóa và khử Nitrat đồng thời trong bể hiếu khí với kỹ thuật MBBR là đối tượng nghiên cứu của công trình này nhằm mục đích để thiết kế các hệ thống xử lý nitơ amoni trong nước ngầm hiệu quá cao, tiết kiệm chi phí xây dựng và vận hành. Các công nghệ xử lý sử dụng kỹ thuật màng vi sinh chuyển động cho việc xử lý amoni hiện nay thường được thiết kế theo 2 sơ đồ nguyên lý như hình 1.23b: Hình 1.23b. Các sơ đồ nguyên lý xử lý amoni 49 Theo sơ đồ nguyên lý số 1, cụm xử lý amoni gồm 3 bể nối tiếp thực hiện 3 công đoạn xử lý: nitrat hóa, khử nitrat (có bổ sung cơ chất) và sục khí để khử COD dư thừa. Muốn quá trình nitrat hóa xảy ra thì BOD trong nước đầu vào phải nhỏ hơn 20 mg/l, như vậy khi quá trình khử nitrat diễn ra lại cần phải bổ sung cơ chất (có thể là đường hoặc rượu CH3OH, C2H5OH, và CH3COOH) cho vi sinh vật theo tỷ lệ 2,86 gCOD/gNO3- . Chính vì thế việc bổ sung cơ chất cũng cần phải được giám sát chặt chẽ về mặt định lượng, nếu không sẽ cần có thêm giai đoạn sục khí để xử lý COD dư thừa, thời gian xử lý sẽ bị kéo dài, số lượng bể phát sinh, cụm xử lý trở nên cồng kềnh, tăng chi phí đầu tư xây dựng và tiêu tốn năng lượng. Sơ đồ xử lý này thường được áp dụng với nước đầu vào có hàm lượng amoni thấp hơn 15 mg/l. Sơ đồ nguyên lý số 2 được sử dụng khi nước đầu vào có hàm lượng amoni cao, trên 15 mg/l. Ưu điểm của phương án này là tận dụng được cơ chất sinh ra từ phản ứng nitrat hóa bằng việc tuần hoàn nước sau bể nitrat hóa về trước bể khử nitrat với lưu lượng bằng 1 đến 4 lần lưu lượng nước đầu vào. Điều này có nghĩa là không cần phải bổ sung cơ chất từ bên ngoài vào, và nồng độ nước đầu vào được pha loãng nhiều lần trong khi mật độ vi sinh không hề thay đổi, dẫn đến hiệu quả xử lý tốt hơn. Tuy nhiên phương án này lại gặp phải vấn đề lớn về năng liệu tiêu thụ của bơm tuần hoàn, đồng thời khối tích của các công trình xử lý sẽ tăng lên từ 2 đến 5 lần so với phương án 1. Kỹ thuật màng vi sinh dựa vào sự bám dính của vi sinh vật trên bề mặt chất mang, cho nên với chất mang có diện tích bề mặt càng lớn thì hiệu quả xử lý càng cao. Tuy nhiên với các loại vật liệu mang hiện nay trên thị trường lại có diện tích bề mặt thấp, khoảng 200 – 500 m2/m3, kéo theo mật độ vi sinh thấp, dẫn đến hiệu quả xử lý kém. Muốn đạt được hiệu quả xử lý cần kéo dài thời gian lưu nước, khối tích công trình lớn. Với các vật liệu được chế tạo có kích thước nhỏ để tăng diện tích bề mặt, lại dễ dẫn đến hiện tượng bít tắc, và hay bị trôi ra ngoài theo dòng nước. Hiệu quả xử lý khử nitrat đồng thời trong bể hiếu khí thấp (nhỏ hơn 10%), nên quá trình khử nitrat thường được bố trí thành một bể riêng biệt dưới điều kiện yếm khí hoàn toàn. Trong khi đó, trên bản thân lớp màng vi sinh được hình thành cũng đã tồn tại và phân chia thành 3 vùng: hiếu khí, thiếu khí và yếm khí. Thực tế, 50 trên một đối tượng chất mang đã hình thành màng cũng có sự phân chia về vùng phản ứng. Đây là một khía cạnh quan trọng mà các nghiên cứu trước đây chưa khai thác được. Một vấn đề chung cho các đề tài xử lý nước ngầm bị ô nhiễm amoni đã được thực hiện trước đây, yếu tố về chi phí đầu tư và vận hành luôn làm mất đi tính khả thi của của các dự án, nên các công trình nghiên cứu vẫn chỉ có giá trị về mặt lý thuyết, mà không được triển khai trên thực tế. 1.5. Kết luận chương 1 Những vấn đề còn tồn tại trong công nghệ xử lý amoni hiện nay là phải xây dựng nhiều bể để tách các quá trình xử lý, vật liệu mang sử dụng có tiết diện bề mặt thấp, tỷ trọng lớn, phải bổ sung cơ chất để khử nitrat hoặc tuần hoàn nước, kiểm soát nồng độ oxy chặt chẽ, tiêu tốn năng lượng và quản lý vận hành phức tạp. Vì vậy, hướng nghiên cứu tiếp theo là phải tích hợp được các quá trình xử lý sinh học trên vật liệu mang vi sinh phù hợp, tích hợp được các bể xử lý dưới dạng modul thiết bị nhằm giảm tiêu tốn năng lượng và đơn giản trong quá trình quản lý, vận hành. 51 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu Với phạm vi nghiên cứu là nước ngầm vùng Hà Nội, tiến hành khảo sát chất lượng nước ngầm của các nhà máy, trạm xử lý tại khu vực Hà Nội gồm: mẫu nước thô chưa qua xử lý, mẫu nước đã qua xử lý và đánh giá hiệu quả xử lý amoni của các dây chuyền công nghệ xử lý hiện có. Xác định được đặc trưng nước ngầm, các yếu tố ảnh hưởng và định hướng cho quá trình xây dựng các mô hình thí nghiệm trong phòng thí nghiệm với lưu lượng thay đổi từ 10-120 l/h. Với đối tượng nghiên cứu là hệ thiết bị xử lý amoni sử dụng vật liệu mang di động DHY, tích hợp với bể lọc tự rửa. Thiết bị này được lắp đặt phía sau bể lọc nhanh hiện có của nhà máy nước Yên Xá (nước sau lọc và chưa được khử trùng bằng clo hoạt tính). Công suất của pilot hiện trường là 5m3/h. Các quá trình nitrat hóa và khử nitrat bên trong vật liệu mang trong điều kiện hiếu khí, xác định các thông số động học, thông số tính toán thông quá hệ thí nghiệm theo mẻ và liên tục trong điều kiện phòng thí nghiệm. Triển khai thiết kế và chạy thử pilot hiện trường để kiểm chứng kết quả và đề xuất bộ thông số tính toán, thiết kế hệ thiết bị xử lý amoni cho nước ngầm. Sơ đồ nghiên cứu được thiết kế bao gồm 3 ngăn trong đó ngăn số 1 gọi là MBBR 1, ngăn số 2 gọi là MBBR 2 là 2 bể hiếu khí với vật liệu mang vi sinh chuyển động nối tiếp nhau, ngăn số 3 là bể lọc nhanh trọng lực sử dụng vật liệu là cát thạch anh với cơ cấu tự rửa. 2.2. Quan trắc lấy mẫu và Phương pháp phân tích 2.2.1. Quan trắc lấy mẫu Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu theo TCVN 6663- 1:2011 (ISO 5667-1:2006). Khi khảo sát lựa chọn điểm lấy mẫu cần tính đến các yếu tố: Điểm lấy mẫu phải đặc trưng mang tính đại diện phù hợp với tiêu chí của việc đánh giá, khu vực lấy nước ngầm phải đảm bảo vệ sinh, không có nước mặt tràn vào; Điểm lấy mẫu là các giếng khoan có áp hoặc không áp; Số lượng và vị trí lấy mẫu phụ thuộc vào từng đợt quan trắc; Mục đích sử dụng của nguồn nước Vị trí lấy mẫu: Mẫu được lấy ở các nhà máy xử lý nước cấp cho khu vực dân cư; Lấy mẫu đúp để đánh giá, và lấy giá trị trung bình; Mẫu được lấy theo các thời 52 điểm khác nhau; Các thông số quan trắc: Nhiệt độ, pH, amoni, độ kiềm, nitrat, nitrit, phốt pho, độ ô xi hóa, ôxi hòa tan. Phương pháp lấy mẫu theo TCVN 6663-11:2011 (ISO 5667-11:2009): Đối với mẫu nước ngầm lấy tại các trạm bơm đang hoạt động, khi lấy phải sục rửa chai lấy mẫu bằng chính nước đó 3 lần. Sau đó tùy vào chỉ tiêu để có thể lựa chọn phương pháp phân tích ngay tại hiện trường hoặc đưa về phòng thí nghiệm để phân tích. Với mẫu thí nghiệm cần phải đưa về phòng phân tích cần được bảo quản bằng các loại hóa chất tùy thuộc vào chỉ tiêu cần phân tích Bảo quản và ổn định mẫu theo TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:2003), tần suất lấy mẫu ít nhất 02 lần/năm, một lần giữa mùa khô và một lần giữa mùa mưa. 2.2.2. Phương pháp phân tích Amoni Trong môi trường bazo mạnh NH4+ sẽ chuyển thành NH3. NH3 mới hình thành và NH3 sẵn có trong mẫu nước tác dụng với thuốc thử Nessler hình thành phức chất có màu vàng hay nâu tùy thuộc vào hàm lượng NH3. Đo phức màu ở bước sóng 410 nm. Phép đo quang được thực hiện trên máy DR 2800. Phương pháp thử theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 - NH3 C hoặc SMEWW 4500 - NH3 D. Nitrit Trong môi trường axit, ion NO2- phản ứng với axitsunfanilic tạo thành hợp chất điazo và khi kết hợp với α-naphthylamin hình thành thuốc nhuộm azo có màu hồng, cường độ màu của hợp chất tỉ lệ thuận với hàm lượng NO2-. Phức màu được đo ở bước sóng 520 nm. Phép đo quang được thực hiện trên máy DR 2800. Phương pháp thử theo tiêu chuẩn TCVN 6178 - 1996 (ISO 6777-1984). Nitrat Ion NO3- tác dụng với axit sunfosalixylic (được hình thành do việc thêm natri salycilate và axit H2SO4 vào mẫu). Ở môi trường kiềm phức chất có màu ánh vàng. Đo phức tại bước sóng 410 nm. Phép đo quang được thực hiện trên máy DR 2800. Phương pháp thử theo tiêu chuẩn TCVN 6178 - 1996 (ISO 7890 -1988). Độ oxy hóa (Chỉ số pecmanganat) Việc xác định độ oxy hóa của nước trong môi trường axit hoặc môi trường kiềm được tiến hành: Cho một lượng dư KMnO4 0,1N vào mẫu đã axit hóa hoặc kiềm hóa. Đun sôi 10 phút sau đó mẫu phản ứng trong môi trường kiềm được axit 53 hóa bằng H2SO4. Cho chính xác lượng H2C2O4 0,1N (đúng bằng lượng KMnO4 đã dùng) vào dung dịch. Chuẩn độ H2C2O4 dư bằng KMnO4 0,01N. Phép đo quang được thực hiện trên máy DR 2800. Phương pháp thử theo tiêu chuẩn TCVN 6186:1996 hoặc ISO 8467:1993 (E). Độ kiềm Mẫu nước được chuẩn độ bằng dung dịch axit tiêu chuẩn đến pH 8,3 và 4,5, Những điểm cuối này, được xác định bằng mắt hoặc đo thế, là các điểm tương đương của sự xác định ba thành phần chính: hydro cacbonat, cacbonat và hydroxit. điểm cuối pH 8,3 là gần kề với nồng độ cacbonat và cacbon dioxit và thể hiện sự chuẩn độ toàn bộ hydroxit và một nửa cacbonat. Điểm cuối pH 4,5 là gần kề với điểm tương đương của ion hydro và hydro cacbonat và cho phép xác định độ kiểm tổng số của mẫu. Phương pháp thử theo tiêu chuẩn TCVN 6636-1: 2000, ISO 9963- 1: 1994. Tổng phốt pho Phốt pho trong nước được axit hóa mẫu về pH < 2, dưới tác dụng của chất oxi hóa mạnh K2S2O8 và nhiệt độ cao 150oC, Phốt pho chuyển về dạng PO43-, ion PO43- và dung dịch hỗn hợp axit molipdat và antimony sẽ tạo thành phức chất antimony photphomolipdat có màu vàng, khử phức chất bằng axit arcobic tạo thành phức chất molipden màu xanh đạm, đo độ hấp thụ ở bước sóng 880 nm. Phép đo quang được thực hiện trên máy DR 2800. Phương pháp thử theo tiêu chuẩn TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004). Oxy hòa tan Nồng độ oxy hòa tan trong nước được xác định bằng phương pháp đo điện thế trên thiết bị SENSION 156 (HACH, Mỹ). Phương pháp thử theo tiêu chuẩn TCVN 7325:2004 (ISO 5814:1990). 2.3. Phương pháp phân tích các số liệu động học Kết quả thu được từ mô hình trong phòng thí nghiệm sau khi được tổng hợp và xử lý để có giá trị mang tính đại diện cao. Tiến hành xác định các thông số động học, theo các phương pháp như sau: 2.3.1. Phương pháp theo mẻ Trong một bình phản ứng có thể tích V, nồng độ ban đầu của một cấu tử là S, của sản phẩm là a. Khi đó tốc độ (vi) của phản ứng chuyển hóa từ nguyên liệu 54 thành sản phẩm được viết:  i dS da v k.f S dt dt     (2-1) Trong đó: k: hằng số tốc độ phản ứng f(S) là hàm số nồng độ: khi f(S) = 1 là phản ứng bậc không, f(S) = S là phản ứng bậc 1, f(S) =Sn là phản ứng bậc n. Tích phân phương trình (2.1) với điều kiện t=0, S=So hoặc t=0 thì a=0 ta được: f(S) =1: S= S0 – kt (2-2) f(S) = S: S= So e-kt (2-3) Ảnh hưởng của nồng độ cơ chất theo thời gian phụ thuộc vào bậc của phản ứng, các phương trình (2-2), (2-3) chỉ mô tả quá trình giảm nồng độ hoặc tăng sản phẩm về mặt hình thức khi quy cho nó một bậc phản ứng nào đó mà không chú ý tới cơ chế của một phản ứng. 2.3.2. Phương pháp liên tục khuấy trộn đều Khi thực hiện thí nghiệm với kỹ thuật dòng liên tục khuấy trộn đều thì tốc độ dòng vào Q (m3/h) bằng tốc độ dòng ra. Nồng độ các chất đầu vào S0, nồng độ các chất trong khối phản ứng chính là nồng độ tại dòng ra. Nồng độ cơ chất tại dòng ra phụ thuộc vào thời gian lưu thủy lực (h) hay lưu lượng dòng vào Q (m3/h). Thay đổi lưu lượng dòng vào Q (hay thời gian lưu thủy lực) đối với những thí nghiệm có nồng độ amoni đầu vào S0 như nhau thì nồng độ đầu ra cũng thay đổi, như vậy chúng ta có thể tính toán được các thông số động học từ số liệu thực nghiệm. Tốc độ oxy hóa được đánh giá theo hai cách: phương trình động học tổng quát bậc n (phương trình 2-6) và phương trình động học Monod (phương trình 2-7). Hằng số tốc độ và bậc phản ứng của hệ phản ứng dòng liên tục có khuấy trộn được xác định theo phương pháp Levenspiel [57] : o o S S H S   (2-4) o o rS S S .H.Q S Sr .Q V V       (2-5) Phương trình động học mô tả một hệ phản ứng trong môi trường đồng thể (giả đồng thể) có dạng tổng quát: 55 n rar k.S (2-6) Trong đó: S0, Sr: Nồng độ amoni đầu vào và nồng độ amoni đầu ra (mgN/L) n: Bậc phản ứng. r: Tốc độ phản ứng theo thể tích (mgN/L.h) k: Hằng số tốc độ phản ứng Q: Lưu lượng (l/h)  : Thời gian lưu thủy lực (V/Q), giờ V: Thể tích (lít) H: Hiệu suất chuyển hóa (%) Phương trình Monod thể hiện xu hướng: tốc độ tăng tuyến tính theo nồng độ trong vùng nồng độ thấp (khi k >> S, tương ứng với phản ứng bậc 1) và tốc độ giá trị tối đa ở vùng nồng độ nào đó (k << S, ứng với phản ứng bậc 0). Vậy, phương trình Monod chỉ có khả năng thể hiện bậc phản ứng nằm trong khoảng từ 0 đến 1. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào lên tốc độ nitrat hóa còn có thể được biểu diễn theo phương trình động học Monod, khi đó phương trình Monod được viết lại dưới dạng như sau [55]: NH 4 maxNH 4 S NH 4 S r r . K S      (2-7) Từ phương trình 2-7 chuyển thành dạng phụ thuộc tuyến tính giữa max 1 r và 4NH 1 S  theo phương trình 2-8: 4 4 4 4 S NH S max max max maxNH NH NH K S K1 1 1 r . . r r .S r r S         (2-8) Từ số liệu thực nghiệm thông qua phương trình 2-8 xác định được Chỉ số bán bão hòa (Ks) và tốc độ sinh trưởng cực đại rmax. 2.3.3. Phương pháp hệ nối tiếp liên tục khuấy trộn đều Muốn tăng cường hiệu suất xử lý hay phản ứng, có thể sử dụng kỹ thuật phản ứng nối tiếp nhiều bình phản ứng với nhau. Khi đó đầu ra của bình phản ứng trước trở thành đầu vào của bình phản ứng sau, nồng độ cơ chất giảm và của sản 56 phẩm tăng ở các bình nối tiếp nhau. Giả sử, thí nghiệm được tiến hành trên n bình phản ứng với tổng thể tích là V, thể tích của từng bình là V/n. Nồng độ của cơ chất đầu vào bình 1 là S0 đầu ra là S1. Phương trình cân bằng chất cho bình số 2 với nồng độ đầu vào là S1 có dạng: 2 1 2 V dS . Q.S Q.S n dt   (2-9) 2 2 1 dS n.Q n.Q .S .S dt V V   (2-10) S1 được tính từ phản ứng ở bình thứ nhất, giả sử phản ứng là bậc 1 từ (2-6) ta có: n.Q.t n.t nHV 1 0 0 0S S .e S .e S .e      S0.e -nH (2-11) là thời gian lưu thủy lực cho cả hệ (V/Q) H=t/ là tỉ lệ giữa thời gian phản ứng và thời gian lưu thủy lực của cả hệ, tương ứng với tỉ lệ thời gian lưu thủy lực tại một bình phản ứng so với thời gian lưu thủy lực của cả hệ. Phương trình (2-11) có dạng chuẩn như phương trình (2-10): nH2 2 0 dS n.Q n.Q S S .e dt V V   (2-12) Giải phương trình (2-12) được hàm phân bố nồng độ tại bình phản ứng thứ 2: S2 = S0.n.e -nH (2-13) Tương tự có thể tính nồng độ Si tại đầu ra của bình phản ứng thứ i trong cả dãy n bình phản ứng:   i 1 nH0 i S S (n.H) .e i 1 !    (2-14) Phương trình (2-14) là dạng đơn giản nhất cho một p