Luận án Nghiên cứu và chế tạo vật liệu PVC CaCO₃ Nano Compozit

bóng cao Đối với công nghệ nano có thể có 3 yêu cầu khác nhau: - Yêu cầu lớp mạ phải có độ dày cỡ nanomet để dïng làm điện cực, làm lớp lót nhằm thu hút một số nguyên tử, phân tử nào đó bám vào. - Yêu cầu lớp vật liệu đặc nhưng có cấu trúc hạt tinh thể rất nhỏ kích cỡ nanomet. Đây là vật khối có các hạt tinh thể nano. - Có thể chọn chế độ thích hợp để lớp phủ hình thành ở điện cực không phải là liên tục mà gồm các hạt nano rời, liên kết với nhau yếu. Lớp phủ không thật đặc , bề mặt không láng bãng mà có nhiều nhấp nhô vi mô. Có thể dïng trực tiếp hoặc cạo ra lấy bột. Phương pháp điện hoá còn được dùng để lấp lỗ nano trong màng polyme để tạo ra các điện cực nano nhằm điều khiển ion chuyển động. Đó là màng nhân tạo có các kênh ion điều khiển được, thí dụ cấu tạo của nanocompozit kim loại - chất dẻo để phân tách chọn lọc ion. 1.1.3.4. Phương pháp đảo mixen. Đảo mixen là một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các nano tinh thể. Những nghiên cứu gần đây đã cho thấy phương pháp này có nhiều khả năng ứng dụng để chế tạo các hạt nano tinh thể bán dẫn, mà hình dạng và kích thứ¬c hạt có thể điều khiển một cách dễ dàng. Chất hoạt động bề mặt hoà tan trong các dung môi hữu cơ tạo ra các khối cầu nhỏ gọi là các mixen đảo. Khi có mặt của nước các đầu phân cực của các phân tử chất hoạt động bề mặt bao quanh các giọt nước nhỏ ( 100A0) tạo ra trạng thái phân tán của pha nước trong pha đầu. Phương pháp đảo mixen được sử dụng để điều chế các hạt nano bằng cách sử dụng một dung dịch nước của tiền chất mà các tiền chất này có thể chuyển thành các hạt nano không hoà tan. Việc tổng hợp các hạt nano trong các mixen có thể thu bằng nhiều cách khác nhau, bao gồm việc thuỷ phân các tiền chất hoạt hoá như alkoxide và phản ứng kết tủa của muối kim loại. Sau khi tách Khoá luận tốt nghiệp SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 16 dung môi và nung ở nhiệt độ cao ta thu được sản phẩm cuối cùng. Có rất nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau được sử dụng cho quá trình này như pentadecaoxyethylennonylphenyl ete (TNP – 35), decaoxyethylen nonylphenyl ete (TNT – 10), poly(oxyethylen)nonyl phenol ete (NP5) Các thông số chính như nồng độ của tiền chất trong các mixen, phần trăm khối lượng pha nước trong các vi nhũ tương có ảnh hưởng lên các tính chất của sản phẩm như kích thước hạt, độ phân bố kích thước hạt Các ưu điểm chính của phương pháp đảo mixen là phương pháp này có thể tạo các hạt rất nhỏ và khả năng điều khiển kích thước hạt. Nhược điểm của phương pháp này là hiệu suất sản phẩm thấp và cần sử dụng một lượng lớn của chất lỏng. 1.1.3.5. Sử dụng các hạt nano có sẵn trong tự nhiên. Trong tự nhiên có sẵn nhiều loại vật liệu nano rất tinh vi mà con người khó có thể bắt chước để chế tạo được như khoáng diatomit, zeolit Trong đó công nghệ nano rất chú ý đến tinh thể Montmorillonit(MMT) là thành phần chính trong khoáng sét bentonit. Montmorillonit(MMT) có công thức hoá học tổng quát Al2Si4O10(OH)2. Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên lớp cấu trúc 2:1. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a và b. Các lớp được chồng xếp song song với nhau và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT. Khi phân ly trong nước MMT dễ trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ nanomet. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2  9,8 A0. Trong khoáng MMT có các cation ( Na + , K + , Li + ) có thể dễ dàng tham gia phản ứng trao đổi ion với các cation hữu cơ, nhờ vậy ta có thể biến tính MMT. Qúa trình xâm nhập cation vào khoảng không gian giữa hai lớp MMT làm dãn khoảng cách cơ sở ( từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 A 0 lên đến vài chục A0 tuỳ thuộc vào loại cation thế. Khoá luận tốt nghiệp SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 17 Nhờ quá trình biến tính hữu cơ hoá mà ta có thể phân tán khoáng sét trong các chất hữu cơ như polyme để tạo ra claynanocompozit. Các loại compozit này có các tính chất cơ lý hoá đặc biệt như độ “ kín” rất cao có khả năng ngăn cản tốt nhiều loại phân tử đi qua, ngoài ra độ bền cơ và bền nhiệt của chúng cản trở tốt nhiều loại phân tử đi qua, ngoài ra độ bền cơ và bền nhiệt của chúng cũng cao hơn hẳn các loại compozit thông thường . Tóm lại ta có thể tìm trong tự nhiên nhiều loại hạt nano ®ể từ đó làm ra vật liệu nano thích hợp. Phương pháp này có ưu điểm là chi phí thấp và có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tế. 1.2. Polivinylclorua (PVC). 1.2.1.Giới thiệu về PVC. PVC là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng nhất hiện nay. Theo thống kê, số lượng nhựa PVC được tiêu thụ trên thế giới đứng thứ 3 chỉ sau 2 loại nhựa nhiệt dẻo khác là PE và PP. Tổng hợp PVC được phát minh ra bởi Regnaut vào năm 1835 và được hoàn thiện năm 1872 bởi Bauman. Ban đầu, việc ứng dụng PVC gặp nhiều khó khăn bởi các tính chất cứng, giòn của nó. Đến năm 1926, Semon và Goodrich đã nghiên cứu thành công phương pháp làm dẻo hóa và mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn của PVC sau này. 1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PVC. PVC đự¬c tổng hợp từ CH2=CHCl (Vinylclorua). Ở điều kiện thường Vinylclorua (VC) là khí có mùi khó chịu như ete. Ở - 13,90C thì VC hoá lỏng, có khối lượng riêng là 0,969 g/cm3. Là một chất khí độc, khi bảo quản cần chú ý để không bị rò rỉ. VC tan tốt trong clorofom, rượu, các hyđrôcacbon mạch vòng thơm...không tan trong nước. Trong công nghiệp VC tổng hợp từ axetylen: C2H2 + HCl  CH2 = CHCl Khoá luận tốt nghiệp SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 18 Qúa trình diễn ra trong pha lỏng, hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại. Khi điều chế cần chú ý loại bỏ hơi nước trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở 120 - 200 0 C. Hỗn hợp sản phẩm sau đó cần được tinh chế ở nhiệt độ thấp. Vinylclorua đựơc chế tạo lần đầu tiên từ Etylen: CH2 = CH2 + Cl2  ClCH2  CH2Cl  CH2 = CHCl + HCl Phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu dễ kiếm, dễ tìm, sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn. 1.2.3. Phản ứng tổng hợp PVC. Có thể sử dụng cả bốn phương pháp để tổng hợp PVC : Huyền phù, nhũ tương, dung dịch, khối. nCH2 = CHCl    CH2  CHCl  n Xúc tác dùng là :Peroxit, persunfat... Nhiệt độ phản ứng phải nhỏ hơn 75 0 C, để tránh phân huỷ clo làm đứt phân tử. Ngoài quá trình đứt mạch còn có quá trình chuyển mạch monome lên polime. Sản phẩm trong quá trình tổng hợp thu được có cấu trúc là đầu - đầu; đầu - đuôi ; đuôi - đuôi. Sản phẩm thương mại thường có cấu trúc đầu - đầu . Qúa trình trùng hợp diễn ra hai giai đoạn: - Giai đoạn sơ bộ : Mức độ chuyển hoá < 10% - Giai đoạn sâu hơn : Cần đưa thêm các chất khơi mào và monome.Sản phẩm thu được có KLPT từ 30.000 đến 90.000 g/mol. Trong thực tế vẫn còn tồn tại 4 loại sản phẩm PVC được tổng hợp băng 4 phương pháp khác nhau: - Phương pháp huyền phù chiếm 80%. - Phương pháp nhũ tương chiếm 10 - 15 %. - Phương pháp trùng hợp khối chiếm 10%. - Phương pháp trùng hợp dung dịch chiếm phần còn lại. 1.2.3.1.Phương pháp trùng hợp khối PVC. Khoá luận tốt nghiệp SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 19 Qúa trình trùng hợp với chất đầu là peroxit , nhiệt độ phản ứng khoang từ 30 -70 0 C, trong môi trường có áp suất diễn ra 2 giai đoạn : - Giai đoạn 1 : Hạt PVC tạo thành có kích thước nhỏ ( khoảng 1013 hạt/mol) PVC. Những hạt này tách ra khỏi môi trường phản ứng, mức độ chuyển hoá khoảng 93%. Ở giai đoạn đầu, phản ứng nhanh và mạnh, sản phẩm thu được chia làm 2 pha, hạt được hấp thụ trên bề mặt sản phẩm. Thời gian phản ứng kéo dài từ 1 - 1,5h. - Giai đoạn 2 : Cần cho thêm chất khơi mào vào VC , quá trình tiến hành cho đÕn khi độ chuyển hoá đạt từ 80 - 90%, lượng VC chưa hết tách ra và quay lại thiết bị phản ứng.Thời gian phản ứng là 8 đến 11 giờ. Hàm lượng chất khởi đầu: 0,05% - 0,1 % VC. 1.2.3.2. Phương pháp trùng hợp huyền phù PVC. Các hạt VC đã được phân tán cho môi trường nước với kích thước rất nhỏ từ 50 - 150.Các chất khởi đầu tan trong monome, nhiệt độ tiến hành phản ứng ở 40 - 75 0C, dưới áp suất 1,5 MPa. Do quá trình trùng hợp diễn ra trong môi trường nứơc nên nhiệt độ có thể diễn ra cao hơn. Qúa trình trùng hợp diễn ra 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1 : Nâng nhiệt độ lên khoảng 450C để kích động phản ứng trùng hợp, áp suất trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng lên khoảng 5 - 7 atm. Thời gian kích động phản ứng kéo dài trong khoảng 1- 2 giờ. - Giai đoạn 2 : Phản ứng toả nhiệt làm tăng nhanh áp suất nên cần phải cho nước lạnh vào để điều chỉnh nhiệt độ và áp suất quá 20C và 0,2 atm. Lúc phản ứng của giai đoạn này là khoảng 10 - 20 giờ. - Giai đoạn 3 : Phản ứng kết thúc, cho hỗn hợp sản phẩm được xử lí bằng kiềm loãng để tách nhựa , sau đó li tâm rửa rồi sấy khô, sản phẩm là bột PVC có màu trắng. Hiệu suất chuyển hoá của phản ứng này đạt khoảng 80 - 90 %. 1.2.3.3. Phương pháp trùng hợp nhũ tương PVC. Khoá luận tốt nghiệp SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 20 Chất khởi đầu tan trong nước, vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ở khu vực tiếp xúc giữa VC và nước, polime tạo thành có dạng nhũ tương trong nước, cần phải keo tụ hay cho nước bốc hơi để tách polime. Sản phẩm thường ở dạng Latex và kích thước rất bé từ 0,01 – 1 m. Nhiệt độ tổng hợp của phương pháp là 400C – 700C. Qúa trình trùng hợp có các giai đoạn sau: Nâng nhiệt độ lên khoảng 450C để kích động phản ứng trùng hợp, áp suất hỗn hợp phản ứng sẽ tăng lên khoảng 5 - 7atm. Thời gian phản ứng kích động trong khoảng 1 - 2 h. - Giai đoạn 2 : Phản ứng trùng hợp toả nhiệt làm tăng nhanh áp suất nên phải cho nứ¬c lạnh vào để điều chỉnh nhiệt độ và áp suất không lệch nhau quá 2 0 C và 0,2 atm. Lúc phản ứng trùng hợp hoàn thành thì áp suất sẽ hạ xuống. Thời gian phản ứng của giai đoạn này là 10 - 20h. - Giai đoạn 3 : Tách polime ra khỏi nhũ tương có thể dung phương pháp sau : a. Cho nhũ tương liên tục qua tủ sấy. b. Cho nhũ tương phun qua hệ thống sấy khô. c. Kết tủa nhũ tương bằng cách li tâm rồi sấy khô polime trong thùng sấy chân không. Độ chuyển hoá của phương pháp trùng hợp nhũ tương phù hợp vào nhiệt độ và thời gian phản ứng. 1.2.3.4. Phương pháp trùng hợp dung môi PVC. Có thể dung 2 loại dung môi : - Dung môi không hoà tan polime (Rượu). Trong trường hợp này polime sẽ dần dần tách ra ở dạng bột mịn. - Dung môi hoà tan cả polime và monome (dicloetan, axeton) ở đây polime vẫn ở dạng dung dịch. Trong trường hợp này polime được tách bằng cách dung nước để kết tủa hoặc chưng cất để tách hết dung môi. Khoá luận tốt nghiệp SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 21 Trùng hợp trong dung môi tiến hành ở nhiệt độ tương tự như các phương pháp khác. Dung môi cho vào trước rồi đến VC lỏng. Chất khởi đầu thường dùng là peroxit benzoin. Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi. Độ trùng hợp quyết định chủ yếu bằng tính chất và nồng độ dung môi. Qúa trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tương đối lâu và không kinh tế nên ít được ứng dụng trong thực tế. 1.2.4. Ưu, nhược điểm của các phương pháp sản xuất PVC. Phương pháp trùng hợp khối có ưu điểm là polime thu được rất sạch vì không bị lẫn các tạp chất phụ gia như các phương pháp khác. Tuy nhiên phương pháp này còn tồn tại nhiều khuyết điểm rất cơ bản. Vì không có chất làm môi trường nên sự thoát nhiệt sinh ra khi phát triển mạch rất khó khăn, phản ứng càng sâu thì độ nhớt của khối càng mạnh, truyền nhiệt kém dẫn đến quá nhiệt cục bộ, chế độ nhiệt đồng đều trong toàn khối, do vậy độ đồng đều về khối lượng phân tử polime rất kém. Trùng hợp dung dịch khắc phục được trùng hợp khối, sự truyền nhiệt trong khối phản ứng rất điều hoà nhờ có dung môi là chất dẫn điện tốt, đã khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Trùng hợp dung dịch sẽ cho polime trọng lượng phân tử bé vì nồng độ monome bị giảm thấp, hơn nữa dung môi ít nhiều đều có tác dụng chuyển mạch nên càng làm cho khối lượng phân tử suy giảm hơn. Trùng hợp nhũ tương sẽ tạo ra sản phẩm ở dạng Latex, kích thước hạt rất nhỏ bé khoảng 0,01.10-6m – 10-6 m, sản phẩm có khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp. Vì thế phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhưng có nhược điểm là sản phẩm con dư chất nhũ hoá nên tính chất cách điện của polime kém. Ưu điểm đặc biệt của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp một cách liên tục nên sản phẩm đồng nhất. Trong quá trình trùng hợp huyền phù chất khởi đầu tan trong monome nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt monome huyền phù trong môi trường nước. Qúa trình phản ứng có phần giống với trùng hợp khối Khoá luận tốt nghiệp SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 22 nên cho sản phẩm tinh khiết, ổn định với nhiệt độ hơn so với polime trùng hợp nhũ tương. PVC huyền phù có ít tạp chất hơn (độ Tro 0,03 – 0,08 pkl ) so với PVC trùng hợp nhũ tương ( độ Tro 0,5pkl và có loại đến 3 pkl) nên tính chất cách điện tính chịu lạnh, chịu nhiệt tốt hơn. Polime tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, rất dễ keo tụ thành dạng bột và kích thước hạt lớn hơn trùng hợp nhũ tương từ 0,01 – 0,5m. Hai phương pháp trùng hợp theo huyền phù và nhũ tương được sử dụng rất rộng rãi hiện nay. Vì cả hai phương pháp này đều cho sản phẩm có độ đồng đều cao trọng lượng phân tử thấp và sản phẩm rất dễ chế biến và gia công. 1.2.5.Tính chất của PVC. Nhựa PVC có khối lượng phân tử trung bình từ 30.000 - 90.000 g/mol được xác định liên quan đến hệ số K của PVC và nhiệt độ của hỗn hợp dung dịch. Hầu hết PVC thường phẩm có K = 50 – 80. K liên quan đến độ nhớt được tính là độ nhớt của 0.05g PVC/độ nhớt của 1ml dung môi ở 250C. PVC là loại nhựa dẻo có Tg = 80 0 C và Tm = 160 0 C, nghĩa là dưới 800C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C thì PVC ở trạng thái đàn hồi chảy(visko-elastic) và trên 1600C thì PVC ở trạng thái chảy dẻo. Nhưng có một đặc điểm là trên 1400C thì PVC đã bắt đầu bị phân huỷ và giải phóng HCl trước khi chảy dẻo. Nhựa PVC là một polime vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt. Trọng lượng riêng là 1,4g/ml và chỉ khúc xạ là 1,544. Nhựa PVC ở nhiệt độ thường có độ ổn định hoá học tốt, bền với axít, kiềm yếu, có tính chất cơ lí và cách điện tốt. Khoá luận tốt nghiệp SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 23 PVC là nguyên liệu không dễ cháy. Nhiệt độ bốc cháy của nó cao hơn nhiệt độ bốc cháy của gỗ, PVC dễ cháy hơn khi có mặt chất hoá dẻo. Khi cháy tạo ra khí CO2 ,CO và một lượng khí HCl nên rất độc. PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn ở nhiệt độ cao, trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử cho tham gia vào phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử hyđro ở cacbon bên cạnh. Nhựa PVC có độ chịu mài mòn cao, cách điện tần số cao kém. Nhựa PVC có độ bền nhiệt thấp, kháng thời tiết tốt, ổn định kíc