Luận án Nghiên cứu xử lý hiệu quả ddt bằng phương pháp quang xú c tá c sử dụng vật liệu nano compozit fe - Cuox / go; sba – 15

không về mặt hóa học. Sự thể hiện các dải phổ ở đây khá phức tạp do các dao động tương tác gây ra. Phân tích các dải ở vùng này rất có giá trị khi so sánh với các dải hấp thụ ở hai vùng kia. - Vùng sóng dài (909 – 650 cm-1): vùng này đặc trưng cho các dao động biến dạng. Thực nghiệm: Trong đề tài này các mẫu được đo phổ FT-IR kỹ thuật ép viên với KBr FT/IR-4100, JASCO (USA), Hàn Quốc và FT-IR 6700 – Thermo Nicolet –ThermoElectro, tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các mẫu được phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 – 4000 cm-1. 2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) Một trong những phương pháp dùng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu rất hữu hiệu đó là sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV – VIS. Phổ này được xác dịnh dựa trên nguyên tắc các chất khác nhau có khả năng hấp thụ lượng ánh sáng cực đại khác nhau tại các bước sóng xác định tùy thuộc vào cấu trúc của từng chất. Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phổ hấp thụ UV – VIS của từng loại chất là khác nhau. Chính khả năng hấp thụ một cách chọn lọc bước sóng là cơ sở để ta xác định đặc tính của vật liệu. Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật liệu như : độ rộng vùng cấm, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của các chấm lượng tử, các dịch chuyển quang học, Việc xác định phổ hấp thụ dựa trên nguyên tắc : các bước sóng cực đại hấp thụ đặc trưng cho từng chất. Đây cũng là cơ sở của phép định tính. Độ hấp thụ các bức 50 xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo là cơ sở của phép định lượng. Sơ đồ nguyên lý của phép đo được thể hiện trên hình 2.9. Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ. Tia sáng sẽ đi từ nguồn sáng, đi qua các gương phản xạ để đi tới thiết bị tán sắc có thể dùng cách tử hoặc lăng kính. Sau khi đi qua bộ phận tán sắc này, tia sáng sẽ bị phân tách ra thành hai tia sáng đơn sắc có cùng cường độ là I0. Tia thứ nhất đi tới cuvet có chứa vật nền, sau khi đi qua cuvet này cường độ ánh sáng giảm đi còn là IG, tia thứ hai đi qua cuvet có chứa vật mẫu cần xác định phổ hấp thụ, sau khi đi qua cuvet này cường độ ánh sáng giảm đi còn IS. Để xác định được độ hấp thụ của vật mẫu, ta sẽ đi so sánh cường độ tia sáng I0, IS và IG. Cường độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định bởi mẫu được xác định từ biểu thức : IS = I0 – IG (2.1) Cơ sở của phương pháp đo phổ hấp thụ UV – VIS là dựa vào định luật Lambert-Beer. Phương trình: (2.2) Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng I0, IS: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích : hệ số hấp thụ l: độ dày cuvet C: nồng độ chất phân tích 51 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-VIS được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất. Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ UV-VIS rắn ghi trên máy UV-2200A, Shimadzu – Đại học Sư phạm Hà Nội hoặc máy UV–Vis spectrophotometer (DR/4000U) tại Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) Phương pháp phổ điện tử quang tia X (X–ray Photoelectron Spectroscopy – XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic K. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy – UPS). Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới thì có thể xác định được năng lượng liên kết điện tử. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt. Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ XPS trên máy ESCALab MKII, sử dụng tia bức xạ Mg Kα. Quang phổ XPS được ghi trên máy THERMO VG SCIENTIFIC (UK), MultiLab2000, Hàn Quốc. 2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Phổ tán sắc năng lượng tia X thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS (trong đề tài thống nhất gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố trong mẫu rắn. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu chùm tia điện tử vào bề mặt mẫu, khi đó trên bề mặt mẫu xuất hiện hiện tượng phản xạ tia rơnghen của vật liệu và máy ghi nhận được đường tín hiệu thông qua detector giải 52 mã dạng phổ tia X. Phổ này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích. Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo EDX trên máy JEOL JSM 6500F, Viện Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam và máy đo EDX kết nối trực tiếp với máy SEM đặt tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope viết tắt là FE-SEM), là một công cụ cho phép ta có thể quan sát được những cấu trúc có kích thước rất nhỏ. FE-SEM sử dụng nguồn phát xạ trường cung cấp cho ta hình ảnh rõ nét hơn và ít bị méo mó do tĩnh điện. Đây là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành một điểm lên trên bề mặt của mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuếch đại. Các tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh hình thái học bề mặt của vật liệu. Độ phân giải của ảnh FE- SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử FE-SEM được ghi trên máy S-4800 (FE-SEM, Hitachi) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, kích thước có thể quan sát được có độ phân giải là 2 nm. 53 2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một phương pháp rất quan trọng để phân tích đặc trưng cấu trúc và hình thái học khác nhau của vật liệu cấu trúc nano. Thiết bị TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao được tạo ra trong chân không cao, chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính điện từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (tới hàng triệu lần). Độ sáng tối trên màng ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (High Resolution- Transmission Electron Microscopy thường được viết tắt là HR –TEM) cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Cả cấu trúc mao quản của vật liệu dạng ống kích thước nano cũng có thể quan sát được bởi TEM phân giải cao. Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ; HR-TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao. Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh HR-TEM được ghi trên máy HR-TEM HITACHI-Japan, H-7500 hoặc hệ TEM JEM1010 đo tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. 2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET) Phương pháp BET (Brunauner – Emmett – Teller) là phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn thông qua đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí trơ khác có khả năng xâm nhập vào tất cả các mao quản của vật 54 liệu và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Hình dạng của đường đẳng nhiệt thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Hình 2.10 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có mao quản trung bình (MQTB). Kiểu bậc thang VI rất ít gặp. Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức: SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.3) Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N = 6,023.1013 phân tử/ mol), Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1 thì diện tích BET: SBET = 4,35.Vm (2.4) Hình 2.10. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC 55 Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy TriStar 3000 của Mỹ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội hoặc trên máy TriStar 3000 Plus 2 của Mỹ tại Viện Hóa học. Mẫu phân tích (0,1 - 0,3g) được làm sạch trong dòng N2 ở 250oC qua đêm. Phân bố mao quan được xác định theo phương pháp vi phân dựa trên diện tích mao quản tích lũy của nhánh khử hấp phụ BJH. 2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy DDT của vật liệu 2.3.1. Mô hình thử nghiêṃ đo hoaṭ tính quang xúc tác Hê ̣ thiết bị phản ứng quang xúc tác phân hủy DDT sử dụng nguồn đèn mô phỏng phổ mặt trời được mô tả trên Hình 2.10 Hình 2.11. Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT. Phản ứng quang hóa phân hủy DDT được thực hiện trong điều kiện dung dịch được khuấy liên tục (250 vòng/phút), duy trì nhiệt độ phản ứng ở 25oC-30 oC, thời gian phản ứng từ thay đổi tùy từng vật liệu dưới điều kiện sử dụng 04 đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời (simulated sun-light) công suất 15W có 4% - 6% tia UV (bước sóng từ 340 nm đến 315 nm). Khoảng cách từ đèn chiếu xạ tới bề mặt dung dịch DDT là 20 cm, cường độ sáng đạt 2,03.104 Lux, sử dụng thiết bị đo là máy M6M PRO Lux Meter LX 1010 BS, (Đài Loan). Đầu tiên hỗn hợp phản ứng được giữ trong bóng tối trong thời gian 30 phút để đảm bảo đạt tới cân bằng hấp phụ. Sau đó hỗn hợp dung dịch phản ứng được chiếu xạ với điều kiện chiếu sáng này giống 56 ánh sáng mặt trời, cường độ sáng được giữ cố định đến khi phản ứng kết thúc. Mẫu được lấy thường xuyên theo thời gian phản ứng tại các khoảng thời gian chiếu xạ xác định. Trong phản ứng phân hủy, 100 ml dung dịch DDT có nồng độ 10 mg/L, nồng độ chất xúc tác, pH dung dịch được thay đổi để tìm ra điều kiện tối ưu cho thí nghiệm. Sau từng khoảng thời gian thí nghiệm xác định, lọc tách chất rắn đem dung dịch thu được phân tích nhằm xác định nồng độ chất DDT còn lại. 2.3.2. Đánh giá đô ̣chuyển hóa và sản phẩm sử dụng phổ sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) Sắc ký khí - khối phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry, viết tắt là GC/MS) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao và được sử dụng trong các nghiên cứu phân tích kết hợp. Đây là kỹ thuật phân tích lý tưởng với thể tích mẫu phân tích nhỏ, ít bị nhiễu nền, có độ nhạy cao, xác định được cấu trúc hóa học của hợp chất cần phân tích. Kỹ thuật GC/MS cho thông tin định tính và định lượng tốt hơn, vì ngoài thu thập thông tin từ thời gian lưu, ta còn thu thập thông tin từ các giá trị m/z, so sánh với thư viện phổ chuẩn để xác định cấu trúc hóa học của chất cần phân tích. Đây là một trong những kỹ thuật thích hợp để định lượng DDT tốt nhất hiện nay. Trong luận án này, chúng tôi phân tích hàm lượng DDT trong mẫu nước sử dụng hệ thiết bị sắc ký khí khối phổ GC/MS (Agilent GC 7890A, MS 5975C) đặt tại Phòng thí nghiệm Phân tích Dioxin, Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga dựa theo phương pháp EPA 8081A: 57 Hình 2.12. Hê ̣thống GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga dùng để phân tích DDT trong mâũ nước DDT trong mẫu nước nghiên cứu được chiết bằng dung môi dichloromethane theo phương pháp chiết lỏng – lỏng không liên tục. Sau đó dịch chiết được làm khan, làm sac̣h, làm giàu bằng phương pháp cô quay về thể tích 1ml. Chất cần phân tích sẽ được định lượng bằng thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC/MS). 2.3.2.1. Xử lý mẫu - Lấy 100ml mẫu nước nghiên cứu cho vào bình chiết, kiểm tra độ pH. - Tiếp theo cho vào bình chiết 50 ml dung môi hexan : dichloromethane (tỉ lê ̣ 1:1). Tiến hành lắp bình chiết vào máy lắc tròn trong 10 phút với tốc độ 300 vòng/phút. Sau đó để yên cho dung dịch phân lớp trong 30 phút. Gạn lấy phần phân lớp dung dịch chiết môi hexan : dichloromethane (tỉ lê ̣1:1) phía dưới. Chiết tiếp mẫu nước nghiên cứu tiếp lần thứ 2 bằng 50ml môi hexan : dichloromethane (tỉ lê ̣ 1:1) tương tự như trên. - Toàn bộ dung dịch chiết được loc̣ qua phễu lọc có chứa 5g muối Na2SO4 chyển vào bình quả lê. - Cô quay dịch chiết trong bình quả lê đến khoảng 1ml, thêm 10 ml n-hexan. Sau đó tiếp tục cô quay đến 1-2 ml bằng thiết bị quay cất chân không trong điều kiện nhiệt độ là 40 0C và áp suất 600 mBar. 58 - Cô đặc chuyển mẫu về thể tích 1 ml bằng bộ cô mâũ thổi bằng khí nitơ. - Chuyển dung dịch mẫu vào lọ vial chờ phân tích trên máy. 2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn - Chuẩn bị dung dịch chuẩn Từ dung dịch chuẩn gốc 4, 4’- DDT 1000 ppm, tiến hành pha dung dic̣h chuẩn sử dụng dung môi n-hexan để pha thành một dãy dung dịch chuẩn với các nồng độ: 0.5ppm, 1ppm , 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm. Các dung dịch chuẩn này được bơm lên thiết bị phân tích GC/MS bằng kĩ thuật bơm mẫu tự động. Đường chuẩn là đường biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic và nồng độ chất cần phân tích. - Chuẩn bị các điều kiện phân tích Thiết bị sử dụng để phân tích là máy GC/MS. Bơm 1 µl dung dic̣h mẫu sử dụng hệ bơm mẫu tự động. Cột sắc ký DB5 (đô ̣dài 30 m, đường kính 0,25 mm, đô ̣ dày lớp mao quản 0,25 µm,). - Các thông số của thiết bị GC được đặt theo các điều kiện chuẩn như sau: + Nhiệt độ lò cột: 1000C. + Nhiệt độ buồng inject: 2500C. + Chế độ bơm mẫu không chia dòng. + Khí mang: Heli tinh khiết (99,999%). - Chương trình nhiệt độ lò cột: Nhiệt độ cột ban đầu 500C, giữ trong 1 phút. Tăng từ 500C đến 100 0C với tốc độ 25 0C /phút, Tăng từ 1000C đến 300 0C với tốc độ 50C /phút, giữ trong 5 phút. Tổng thời gian phân tích là: 48 phút - Chế độ MS được đặt như sau: + Nhiệt độ nguồn ion: 300 0C. + Nhiệt độ interface: 220 0C. + Thời gian cắt dung môi: 10 phút. - Phương trình đường chuẩn xây dựng được có dạng: y = ax + b (2.5) 59 Trong đó: y là diện tích pic, x là nồng độ DDT (ppm) Từ diện tích pic của các mẫu thu được sau khi phân tích trên GC/MS, thay vào đường chuẩn thu được nồng độ của chất cần phân tích (C) trong mâũ. Hàm lượng DDT trong mẫu nước được tính theo công thức: (Ax) (Vđ) (D) C (mg/L) = (2.6) (CF) (Vi)(Vm) Trong đó: C: Hàm lượng DDT trong 100 ml dung dịch mẫu nghiên cứu (ppm), Ax: Diêṇ tích píc của chất cần phân tích Vđ: Thể tích dung dic̣h mẫu đem phân tích (1 ml) D: Hê ̣số pha loañg (không pha loãng D =1) CF: Hê ̣số hiêụ chuẩn trung bình (diêṇ tích/ng) Vi: Thể tích mâũ đươc̣ bơm (1µl) Vm: thể tích mẫu đươc̣ chiết (100 ml) Phương trình đường chuẩn: y = 421884x – 88946; R 2 = 0.9993 (2.7) 2.3.2.3. Phân tích kết quả - Sử dụng hê ̣ thống bơm mẫu tự động, bơm 1 µl dung dịch cần phân tích lên máy GC/MS. - Phân tích trên GC/MS - Ghi kết quả phân tích, - Đánh giá kết quả, xác định định tính và định lượng chất cần phân tích trong mẫu phân tích. - Xác định các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình quang xúc tác. 2.3.2.4. Tính toán đô ̣chuyển hóa quá trình phân hủy DDT Đô ̣chuyển hóa DDT (H %) được tính theo công thức sau: 60 (%) 100%dau cuoi dau C C H x C − = (2.8) Trong đó: Cdau: nồng độ ban đầu khi chưa quang xúc tác (mg/L) Ccuoi: nồng độ sau quá trình quang xúc tác (mg/L) Trong thí nghiệm của chúng tôi, nồng độ DDT ban đầu khi chưa quang xúc tác (Cdau) và nồng độ DDT theo thời gian phản ứng của quá trình quang xúc tác (Ccuoi) được xác định trên máy GC/MS. 2.3.3. Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon) Nguyên tắc : Nguyên tắc của phương pháp này là đo tổng lượng cacbon hữu cơ trong mẫu lỏng hoặc mẫu nước. Mẫu được đưa vào cùng với khí sạch đi vào buồng phản ứng nhiệt độ thấp. Sau khi đi qua, các hợp chất cacbon hữu cơ và cacbon vô cơ trong mẫu sẽ chuyển hóa thành CO2 nhờ xúc tác oxy hóa ở nhiệt độ cao. Hai loại CO2 tạo thành được đưa tới đầu dò hồng ngoại không phân tán để phát hiện. Từ đó sẽ tính được lượng TOC. Tính toán hiệu suất quá trình phân hủy DDT theo công thức: (2.9) Thực nghiệm: Trong luận án này, phép đo tổng lượng cacbon hữu cơ trong mẫu (TOC) sử dụng hệ thống máy TOC Analytik Jena multi N/C 2100 đặt tại Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 61 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác 3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) 3.1.1.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của chất mang GO Cấu trúc tinh thể của vật liệu graphit ban đầu và graphit oxit sau quá trình oxy hóa được xác định bằng giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.1. Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b). 62 Giản đồ trên hình 3.1.a cho thấy pic có cường độ cao tại 2θ = 26,5o (002) đặc trưng cho cấu trúc graphit của vật liệu ban đầu trước khi oxy hóa [119,139]. Trong luận án này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu graphit oxit đi từ graphit Sigma- Aldrich có độ tinh khiết (99%). Nếu nguồn nguyên liệu càng có nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho quá trình oxy hóa để loại bỏ các tạp chất trong nguyên liệu đầu do vậy làm giảm quá trình oxy hóa graphit. Hình 3.1b cho thấy sau quá trình oxy hóa bằng tác nhân KMnO4 và H2SO4 thì đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 26,5o của graphit không còn quan sát thấy, thay vào đó là sự hình thành một đỉnh nhiễu xạ mới với cường độ cao tại vị trí 2θ = 11o. Sự thay đổi này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của Jeongho Park và cộng sự [140]. Sự hình thành đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 11o cho thấy có sự chèn các nhóm oxy trong các lớp graphit và hình thành lên cấu trúc GO [57,119,124]. Sau quá trình bóc tách lớp bằng kỹ thuật vi sóng GO vẫn giữ nguyên được cấu trúc với pic đặc trưng tại 2θ = 11o (hình 3.1b) 3.1.1.2 Đặc trưng chất mang SBA-15 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) góc nhỏ hình 3.2 cho thấy mẫu tổng hợp có xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ, trong đó có cường độ lớn, nhọn, cân đối ở góc 2  0,80 và 2 đỉnh nhiễu xạ với cường độ yếu ở góc 2 1,50 và 2 1,70 tương ứng với mặt 63 phản xạ (110), (200) đặc trưng cho cấu trúc 2D hexagonal p6mm đối xứng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 [50]. 3.1.1.3. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO Hình 3.3. Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD đối với mẫu Fe3O4 và Fe3O4/GO được thể hiện ở Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ của cả hai mẫu xúc tác đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Fe3O4 tại các giá trị 2θ: 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400), 54o (422), 62,51° (511) và 63,95° (553) phù hợp với các dữ liệu nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho cấu trúc spinel Fe3O4 (JCPDS no. 65-3107) [88]. Tuy nhiên ở mẫu Fe3O4/GO thì cường độ các pic đặc trưng trở nên mạnh, rõ nét hơn. Kết quả này chứng minh sự bọc phủ của các hạt nano Fe3O4 lên graphen oxit [74,84,85,113]. 3.1.1.4. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Fe-TiO2/GO Kết quả đo XRD mẫu Fe-TiO2/GO được đưa ra ở Hình 3.4 64 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Fe-TiO2/GO Quan sát trên giản đồ XRD cho thấy sự không xuất hiện của các pic Fe mà chỉ thấy các pic với giá trị 2θ tương ứng là 25.3°, 36.9°, 48.0°, 53.9°, 55.0°, 62.7°, 68.8°, đặc trưng cho cấu trúc anatase TiO2 (JCPDS21-1272) [36]. Kết quả này có thể là do Fe pha tạp với hàm lươṇg rất nhỏ (0,93% - xem kết quả đo EDX) nên không thể phát hiêṇ bởi XRD. 3.1.1.5. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Fe/GO và Fe-Cu/GO Hình 3.5. Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 65 Giản đồ XRD của các mẫu GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO được trình bày trên Hình 3.5 cho thấy pic đặc trưng tại vị trí 2Ɵ ~ 11o đặc trưng cho vật liệu GO, khoảng cách giữa các mặt = 0,789 nm do sự hình thành của số lượng lớn các nhóm chức chứa oxy trong GO tổng hợp được [44,45,74]. Quá trình đưa Fe3+ và Cu2+ lên trên GO làm cho pic ở 2θ ~11,5o giảm maṇh và hầu như không còn thấy xuất hiêṇ. Điều này được cho là sự đan xen giữa các hạt nano Fe, Cu giữa các lớp của GO đa ̃ làm suy yếu tín hiêụ của đỉnh cacbon [94,113]. Trên giản đồ XRD của Fe/GO và Fe-Cu/GO đều xuất hiêṇ các pic đăc̣ trưng như: 24,1° (012), 33,1° (104), 36,5° (110), 40,8° (113), 49,4° (024), 54,1° (116), 57,5° (018), 62,3° (214) và 64° (300) phù hợp với các dữ liệu chuẩn cho cấu trúc spinel của Fe2O3 (JCPDS No. 33-0664) [42]. Đối với xúc tác Fe-Cu/GO ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc Fe2O3 không thấy xuất hiện các vạch phổ đặc trưng của Cu2O, CuO và Cu, điều này là do hàm lượng Cu trong vật liệu chỉ chiếm 2% theo tính toán, trong khi giới hạn phép đo XRD là 5% do đó các pic đặc trưng này sẽ không xuất hiện. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-Cu/GO xuất hiện nhiều tín hiệu nhiễu hơn so với giản đồ XRD của vật liệu Fe3O4/GO. Nguyên nhân có thể là do hàm lượng của Fe3O4/GO (70%) lớn hơn nhiều so với hàm lượng của các hạt nano sắt (20%) trong vật liệu Fe/GO, do vậy sự cạnh tranh cường độ tín hiệu giữa cacbon và Fe sẽ diễn ra mạnh hơn. Ngoài ra, phương pháp phương pháp cấy nguyên tử sử dụng quá trình thăng hoa của các oxit sắt dễ dàng bị khử bởi các khí CO sinh ra trong quá trình GO phản ứng ở nhiệt độ cao, do đó tạo thành các hạt nano Fe ở hóa trị thấp hơn dẫn đến gây nhiễu tín hiệu đặc trưng của pha Fe2O3. 3.1.1.6. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) nano compozit Fe-Cu/SBA-15 Các kết quả XRD của các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ x/y khác nhau được đưa ra trên hình 3.6. 66 Hình 3.6. Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe- Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) góc nhỏ hình 3.6a cho thấy các mẫu xúc tác Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ Fe/Cu khác nhau đều xuất hiện 3 pic, trong đó pic có cường độ lớn, nhọn, cân đối ở góc 2  0,80 và 2 pic với cường độ yếu ở góc 2 1,50 và 2 1,70 tương ứng với mặt phản xạ (110), (200) đặc trưng cho cấu trúc 2D hexagonal p6mm đối xứng của chất mang SBA-15 [52]. Cường độ góc 2  0,80 giảm khi hàm lượng các kim loại Fe-Cu tăng lên. Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của các vật liệu Fe-Cu/SBA-15 mà chúng tôi đã tổng hợp được tính toán từ phép đo nhiễu xạ tia X được đưa ra trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 Vật liệu d100(Ao) ao(nm) SBA-15 105,542 12,187 5%Fe-2%Cu/SBA-15 106,745 12,326 10%Fe-2%Cu/SBA-15 109,365 12,623 15%Fe-2%Cu/SBA-15 113,321 13,085 Cực đại nhiễu xạ ứng với mặt phẳng (100) d100 của các mẫu vật liệu SBA-15 chứa Fe và Cu đều tăng so với mẫu chất mang SBA-15 cho thấy khi có mặt Fe và 67 Cu trong xúc tác, cực đại nhiễu xạ đã dịch chuyển về phía góc 2θ giá trị nhỏ hơn, dẫn đến thông số mạng cơ sở a0 tăng nhẹ (a0=2d100/√3). Hiện tượng tăng này có liên quan tới sự thay thế đồng hình của ion kim loại (Fe h