Luận án Tính toán cân bằng lỏng - Hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

40,84 -1717,20 -1917,78 5 90 0 0 -1067,59 -1192,95 -1245,73 4 90 90 90 -1132,05 -1478,43 -1624,27 5,2 90 0 0 -896,71 -979,44 -1014,28 4,2 90 90 90 -959,30 -1214,36 -1321,76 5,4 90 0 0 -734,56 -790,93 -814,66 4,4 90 90 90 -782,79 -972,74 -1052,72 5,6 90 0 0 -594,26 -633,84 -650,51 4,6 90 90 90 -626,19 -769,14 -829,33 5,8 90 0 0 -478,24 -506,83 -518,86 4,8 90 90 90 -496,05 -604,71 -650,46 6 90 0 0 -384,55 -405,71 -414,62 5 90 90 90 -391,56 -474,95 -510,06 6,2 90 0 0 -309,80 -325,80 -332,53 5,2 90 90 90 -309,20 -373,79 -400,98 6,4 90 0 0 -250,47 -262,79 -267,98 5,4 90 90 90 -244,86 -295,34 -316,60 6,6 90 0 0 -203,44 -213,07 -217,12 5,6 90 90 90 -194,78 -234,58 -251,34 6,8 90 0 0 -166,09 -173,71 -176,92 6 90 90 90 -125,36 -150,71 -161,39 7 90 0 0 -136,33 -142,44 -145,01 7 90 90 90 -46,42 -55,73 -59,65 8 90 0 0 -55,05 -57,31 -58,26 8 90 90 90 -19,75 -23,70 -25,37 9 90 0 0 -25,00 -25,96 -26,37 9 90 90 90 -9,37 -11,24 -12,03 10 90 0 0 -12,46 -12,92 -13,11 10 90 90 90 -4,84 -5,80 -6,21 Giá trị năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 trong Bảng 3.2 ở trên được thực hiện bằng tập tin lệnh theo khoảng cách r và các góc tọa độ (, , ), trong đó r được chọn có giá trị từ 3,8 Å đến 10 Å và r = 2,8 Å đến 10 Å ứng với các tọa độ góc (, , ) là (90, 0, 0) và (90, 90, 90). 52 Các giá trị năng lượng tương tác ab initio thu được biểu diễn ở Hình 3.4. Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2 Kết quả biểu diễn năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 trong Hình 3.4 cho thấy đường năng lượng tương tác ab initio dùng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho hai hướng T và X có bề mặt thế năng cực tiểu đều là thấp nhất. Kết hợp từ bốn cấu hình đặc biệt L, H, T và X ở trên, bề mặt thế năng được tính cho 15 cấu hình khác nhau với 930 điểm ở các khoảng cách tương 5 6 7 8 9 10 -500 0 500 1000 1500 2000 pVDZ pVTZ pV23Z pVDZ pVTZ pV23Z 4 5 6 7 8 9 10 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 E H /  H E H /  H E H /  H E H /  H 3 4 5 6 7 8 9 10 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 pVDZ pVTZ pV23Z 3 4 5 6 7 8 9 10 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 Orientation: XOrientation: T Orientation: H pVDZ pVTZ pV23Z r/Å r/Å r/Å r/Å Orientation: L 53 tác r từ 2,5 Å đến 10,0 Å ứng với các góc tọa độ (, , ) trong không gian của Cl2-Cl2 được biểu diễn như ở Hình 3.5. Hình 3.5. Bề mặt thế năng 15 cấu hình khác nhau của Cl2-Cl2 Hình 3.5 cho chúng ta thấy rằng các vị trí và độ sâu của hàm thế cho bốn cấu hình đime đặc biệt khác nhau gần như trùng khớp nhau trên hình. Điều này chứng minh rằng phân tử không bị biến dạng đáng kể khi tiếp xúc với nhau, hoặc tạo ra các dao động không mong muốn với các va chạm tốc độ thấp. 3.1.4. Bề mặt thế năng của CO Cũng với cách xử lý như trên, từ cấu hình của CO ở Hình 2.2c thì năng lượng tương tác ab initio của CO-CO được tính cho bốn hướng đặc biệt ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3). Sau đó từ công thức (2.2) năng lượng tương tác ab initio được ngoại suy cho bộ hàm aug-cc-pV23Z đối với CO-CO theo bốn hướng đặc biệt L, H, X và T. Kết quả năng lượng tương tác ab initio thu được biểu diễn ở Hình 3.6. 54 Hình 3.6. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO Hình 3.6 cho thấy rằng năng lượng tương tác ab initio của CO bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho 4 hướng L, H, X, T cũng là thấp nhất so với các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Ngoài ra, ta nhận thấy thêm rằng kết quả thu được từ Hình 3.6 ở trên thì trong 4 kiểu cấu hình tương tác đặc biệt, kiểu cấu hình cho bề mặt thế năng có cực tiểu thấp nhất là kiểu cấu hình T. Thảo luận: Từ các kết quả tính toán năng lượng tương tác ab initio cho Ar, N2, Cl2 và CO thì năng lượng tương tác ab initio được tính toán bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVDZ cao hơn năng lượng tương tác ab initio được tính bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Nhưng các giá trị năng lượng tương tác ab initio của hai bộ hàm này vẫn cao hơn so với bộ hàm ngoại suy CCSD(T)/aug-cc-pV23Z. Điều này có nghĩa là, việc chọn bộ hàm 55 CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính toán cho bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) là phù hợp. Ngoài ra, chúng tôi còn thực hiện tối ưu hóa độ dài liên kết N-N của phân tử N2 và liên kết C-O của phân tử CO bằng các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc- pVDZ, CCSD(T)/aug-cc-pVTZ và ngoại suy cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc- pV23Z thì chúng tôi nhận được bảng các giá trị độ dài liên kết tương ứng thể hiện trong Bảng 3.3 và Bảng 3.4. Bảng 3.3. Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau Nitơ Phương pháp Liên kết N-N ARE% Tham khảo aug-cc-pVDZ 1,121 Å 1,9091 Tính toán aug-cc-pVTZ 1,104 Å 0,3636 Tính toán aug-cc-pV23Z 1,097 Å 0,2727 Tính toán Thực nghiệm 1,100 Å [47] Bảng 3.4. Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau Cacbon monoxit Phương pháp Liên kết CO ARE% Tham khảo aug-cc-pVDZ 1,1474 Å 1,7018 Tính toán aug-cc-pVTZ 1,1360 Å 0,6914 Tính toán aug-cc-pV23Z 1,1318 Å 0,3191 Tính toán Thực nghiệm 1,1282 Å [14], [92] Từ kết quả của Bảng 3.3 và 3.4 thu được, ta nhận thấy rằng giá trị của độ dài liên kết N-N và C-O tính toán bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z 56 được ngoại suy từ CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc- pVTZ so với dữ liệu thực nghiệm thì giá trị ARE,% của CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho sai số nhỏ nhất. Điều này cũng chứng minh rằng các phân tử không bị biến dạng đáng kể khi tiếp xúc với nhau, hoặc có thể tạo ra các dao động không mong muốn với các va chạm tốc độ thấp. Vì thế năng lượng tương tác ab initio tính được từ bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z được ngoại suy cho các cấu hình đặc biệt L, H, X và T khi thay đổi khoảng cách r và các góc xoay của phân tử là đáng tin cậy. Vì vậy, chúng tôi sử dụng năng lượng tương tác ab initio được tính từ bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính các bộ tham số hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5). 3.2. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC 3.2.1. Hàm thế tƣơng tác của Ar Từ kết quả năng lượng ab initio của đime này được tính toán ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23). Sau đó đưa vào hàm thế Lennard-Jones (2.3) để tối ưu hóa các tham số , . Trong tính toán này chúng tôi không tính tác động của hàm Damping vào hàm thế (2.3). Kết quả thu được sau tính toán thể hiện ở Bảng 3.5. Bảng 3.5. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar; với điện tích nguyên tử của Ar: qAr = 0,000 Các tham số được tối ưu của đime Ar-Ar Năng lượng ab initio / Å /EH aug-cc-pVDZ 3,64305 192,62175 aug-cc-pVTZ 3,48208 309,77526 aug-cc-pV23Z 3,42641 365,70940 Tham khảo 3,42 372 [24] 1 ( ) 1 i j i jr i jf r e    57 Kết quả của Bảng 3.5 cho thấy rằng giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu  và  khi tính bằng các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho kết quả so với dữ liệu thực nghiệm là khác biệt không lớn, đặc biệt trong đó bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z là gần với giá trị thực nghiệm nhất. Vì vậy, các giá trị của bộ tham số  và  thu được trong tính toán này là đáng tin cậy. Trong đó, các tham số tính toán được hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến để khớp với năng lượng bề mặt thế tương tác liên phân tử ab initio. Quá trình khớp này được thực hiện bằng kết hợp giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Hình 3.7 là kết quả sau khi khớp năng lượng ab initio. Hình 3.7. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng khớp từ hàm thế (2.3) của Ar-Ar Hình 3.7 cho thấy rằng năng lượng ab initio và năng lượng khớp từ hàm thế (2.3) là tương quan với nhau rất cao. Kết quả nhận được là bộ tham số tối ưu sẽ được sử dụng cho phương trình (1.30) để tính toán hệ số virial bậc hai cho argon. Kết quả nhận được là các hệ số virial bậc hai sử dụng để đánh giá mức độ tin cậy của hàm thế đã xây dựng. 58 3.2.2. Hàm thế tƣơng tác của N2 Năng lượng ab initio của đime N2-N2 được tính ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) (xem Bảng 1 của phần phụ lục) được sử dụng để khớp cho hàm thế Lennard-Jones 5-vị trí (2.3). Bộ tham số ,  ,  hiệu chỉnh tối ưu thu được từ kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến là sự kết hợp giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Các giá trị của bộ tham số sau quá trình này được thể hiện ở Bảng 3.6. Bảng 3.6. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác của N2-N2; điện tích nguyên tử qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA. EH năng lượng Hartree. Các tương tác   Å / Å -1 N-N 6,03880103 3,70241 2,85113 N-A -2,54814103 3,42178 2,41434 N-M 2,05090103 4,50124 2,17703 A-A -4,85629103 4,30154 3,04527 A-M 2,00836103 4,26305 2,83394 M-M -1,21128103 4,59863 3,12889 Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu ,  ,  của mỗi cặp tương tác này sẽ được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho nitơ ở các nhiệt độ khác nhau. Với phương pháp tương tự, năng lượng tương tác ab initio của đime này còn được sử dụng khớp hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) để xác định các tham số tương tác. Sau đó các tham số hiệu chỉnh tối ưu được xác định bằng kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến. Kết quả sau quá trình khớp này được thể hiện ở Bảng 3.7. 59 Bảng 3.7. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác của N2-N2; chọn ij = 2,0Å -1 được giả định; qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = - 2qA; EH năng lượng Hartree. Tương tác De/EH α/ Å -1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å 6 (C8/ EH) Å 8 (C10/ EH) Å 10 N-N 8,031×10 2 2,544 -2,413 -6,748×10 2 -5,092×10 3 2,801×10 3 N-A -2,443×10 4 3,971 6,479 -1,035×10 4 5,657×10 4 -3,315×10 4 N-M 9,773×10 4 3,890 -1,061 2,357×10 4 -1,968×10 5 9,897×10 4 A-A -3,738×10 3 2,601 5,701 7,743×10 3 6,132×10 3 7,739×10 3 A-M 2,776×10 3 2,898 -6,953 -7,366×10 2 6,722×10 3 -3,054×10 4 M-M -2,535×10 4 3,752 8,308 7,766×10 2 -7,083×10 3 8,569×10 4 Kết quả ở Bảng 3.7 là giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, , , C6, C8, C10 của mỗi cặp tương tác tính toán từ hàm thế Morse 5-vị trí (2.4). Các giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính toán các giá trị nhiệt động của N2. 3.2.3. Hàm thế tƣơng tác của Cl2 Từ cấu trúc xây dựng của hình 2.2b, năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 được sử dụng khớp hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) để xác định bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu. Sau đó các tham số này được hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến là sự kết hợp giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Kết quả thu được thể hiện trong Bảng 3.8 Bảng 3.8. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2; chọn ij = 2,0Å -1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree. Tương tác De/EH a/ Å -1 b/ Å -1 (C6/ EH) Å 6 (C8/ EH) Å 8 (C10/ EH) Å 10 Cl-Cl -1,300.10 0 1,360 -0,081 -2,576.10 0 1,426.10 1 -3,503.10 1 Cl-N -5,649.10 0 1,286 -5,149 -7,132.10 1 3,761.10 2 -6,514.10 2 60 Cl-M 2,780.10 0 1,070 -2,074 1,090.10 2 -6,449.10 2 1,198.10 3 N-N 3,192.10 1 1,951 -0,689 1,743.10 2 -9,437.10 2 1,556.10 3 N-M -1,620.10 1 1,979 -0,342 -1,222.10 2 7,723.10 2 -1,049.10 3 M-M -4,245.10 1 1,096 -1,479 -1,278.10 2 4,217.10 2 -1,685.10 3 Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, , , C6, C8, C10 thu được ở Bảng 3.8 là giá trị các tham số của hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) cho mỗi cặp tương tác. Các giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính toán các giá trị nhiệt động cho Cl2. Mặt khác, cũng bằng phương pháp hiệu chỉnh tối ưu kết hợp với kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến cho các tham số của hàm thế Morse 5-vị trí (2.5) ta thu được kết quả các giá trị như trong Bảng 3.9. Bảng 3.9. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2- Cl2; chọn ij = 5,0Å -1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree. Tương tác De/EH a/ Å -1 b/ Å -1 (C6/ EH) Å 6 (C8/ EH) Å 8 (C10/ EH) Å 10 (C12/ EH) Å 12 Cl-Cl 3,046.10 1 2,520 -0,225 5,047.10 1 -2,794.10 1 3,642.10 2 -2,116.10 2 Cl-N -2,781.10 1 2,269 -0,043 -1,703.10 2 3,353.10 2 -1,500.10 3 1,537.10 3 Cl-M 6,524.10 1 2,938 0,280 1,448.10 2 -1,240.10 2 2,068.10 3 -2,185.10 3 N-N 5,116.10 1 2,141 -0,255 3,163.10 2 -2,657.10 2 -2,259.10 2 1,404.10 3 N-M -4,467.10 1 2,852 0,128 -1,909.10 2 -6,620.10 2 5,222.10 3 -8,645.10 3 M-M -2,554.10 1 1,981 -0,034 -6,141.10 1 2,261.10 3 -1,624.10 4 2,434.10 4 Kết quả từ Bảng 3.9 là bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, a, b, C6, C8, C10, C12 của hàm thế Morse 5-vị trí (2.5) cho mỗi cặp tương tác. Các giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính toán các giá trị nhiệt động cho Cl2. 61 Các quá trình khớp năng lượng tương tác ab initio trong kết quả Bảng 3.8 và 3.9 ở trên được thực hiện cũng bằng hai bước. Khi thực hiện khớp dữ liệu thì cực trị toàn cục được định vị bằng một thuật toán tiến hóa vi phân trên cơ sở giải thuật di truyền để nhận được các tham số khởi đầu, và sau đó là các tham số này được tối ưu hóa tiếp bằng thuật toán Levenberg-Marquardt. Các tham số của hàm thế (2.4) và (2.5) được tính toán cho từng tương tác. Tuy quá trình khớp các hàm thế cho các giá trị năng lượng tương tác ab initio là rất khó khăn, bởi vì các hàm của tập hợp 930 điểm là một bài toán khớp có nhiều cực trị địa phương, nhưng giá trị của các hệ số tương quan (R2) sau khi khớp với các hàm thế (2.4) và (2.5) thể hiện trong Hình 3.8a và 3.8b là rất tốt. Sự khác biệt giữa các giá trị năng lượng khớp và năng lượng tương tác ab initio là không đáng kể đối với 930 điểm năng lượng khảo sát. Hình 3.8. Tương quan giữa năng lượng ab initio và năng lượng khớp của clo theo: a) hàm thế (2.4); b) hàm thế (2.5). Ký hiệu: : năng lượng ab initio; : năng lượng khớp Kết quả thể hiện trên Hình 3.8a và 3.8b cho thấy rằng mối tương quan giữa năng lượng khớp toàn cục và năng lượng tương tác ab initio của hàm thế -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 a) N ăn g lư ợ ng k hớ p, E ( H ) Năng lượng ab initio, E(H) R2 = 0.999978 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 b) Năng lượng ab initio, E(H) N ăn g lư ợ ng k hớ p, E ( H ) R2 = 0,99991 62 (2.4) và (2.5) là tương thích hoàn toàn với nhau. Do đó có thể đánh giá rằng kết quả tính toán bộ tham số từ các hàm thế (2.4) và (2.5) là rất đáng tin cậy. 3.2.4. Hàm thế tƣơng tác của CO Với cách xử lý tương tự cho đime CO-CO, năng lượng ab initio được tính ở mức CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) (xem Bảng 2 của phần phụ lục) được sử dụng để hiệu chỉnh tối ưu cho bộ tham số ,  ,  trong hàm thế Lennard-Jones 5-vị trí (2.3) bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến khớp với năng lượng bề mặt thế tương tác. Kết quả sau quá trình này được thể hiện trong Bảng 3.10. Bảng 3.10. Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO; điện tích của qN = 0,288; qA/e = -0,288; qM = 2qA; EH năng lượng Hartree. Các tương tác   Å / Å -1 O-O 8,30828103 4,01587 1,23734 O-A -7,92058103 5,44554 8,59447 O-M -7,41641103 1,30102 1,17546 O-N -6,7476210 3 1,99607 1,91608 O-C -1,03540103 6,84265 9,45690 A-A 2,35691103 1,42979 4,46329 A-M 7,74247103 2,65758 3,91091 A-N -7,36597103 9,50862 3,61241 A-C 7,76582103 4,94311 3,30443 M-M -1,0988110 3 1,29411 4,49248 M-N -1,26157103 7,18785 4,42874 M-C -5,09211103 1,15666 4,20080 N-N 5,65726103 1,12357 4,71344 N-C -1,96816103 9,54075 1,57037 C-C 6,13199103 2,62695 1,82830 63 Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu ,  ,  của từng cặp tương tác sẽ được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho cacbon monoxit ở các nhiệt độ khác nhau. Các tham số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế Lennard-Jones 5-vị trí (2.3) được đánh giá bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến khớp với năng lượng bề mặt thế tương tác nói ở trên được thể hiện trong Hình 3.9. Hình 3.9. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng khớp từ hàm thế (2.3) của CO-CO Sự tương quan sau quá trình khớp giữa năng lượng ab initio và năng lượng ab initio khớp trong Hình 3.9 đã được thực hiện bằng sự kết hợp giữa giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Với cách xử lý tương tự, năng lượng tương tác ab initio của CO-CO còn được sử dụng khớp hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) để xác định các tham số tương tác. Sau đó các tham số hiệu chỉnh tối ưu được xác định bằng kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.11. 64 Bảng 3.11. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của CO-CO; chọn ij = 2,0Å -1 được giả định; EH năng lượng Hartree. Tương tác De/EH α/ Å -1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å 6 (C8/ EH) Å 8 (C10/ EH) Å 10 O-O 1,023×10 1 1,832 10,523 4,785×10 2 -2,591×10 3 4,945×10 3 O-A 2,680×10 0 1,473 -2,100 6,559×10 1 -2,799×10 2 9,257×10 2 O-M -8,881×10 -1 1,497 5,168 -1,609×10 2 1,497×10 3 -4,236×10 3 O-N -2,131×10 1 2,533 0,403 8,781×10 2 -2,752×10 3 1,201×10 3 O-C 1,251×10 1 1,670 1,675 -3,830×10 2 4,268×10 3 -1,087×10 4 A-A -3,407×10 0 1,709 2,697 6,326×10 2 7,776×10 3 -3,481×10 4 A-M -3,103×10 -1 1,381 0,953 -2,332×10 2 -2,804×10 2 3,090×10 3 A-N 2,458×10 4 5,415 0,210 -1,227×10 3 6,422×10 3 -1,170×10 4 A-C 3,503×10 0 2,591 0,485 8,651×10 2 -1,369×10 4 4,118×10 4 M-M 3,660×10 1 1,901 2,906 -2,142×10 3 6,111×10 3 -1,087×10 3 M-N -1,214×10 3 3,850 1,335 3,851×10 2 2,335×10 3 -1,118×10 4 M-C 1,635×10 3 3,391 1,618 4,852×10 2 -4,577×10 3 1,154×10 4 N-N -1,877×10 1 1,917 0,308 3,153×10 3 -1,606×10 4 2,806×10 4 N-C -2,468×10 1 1,772 3,222 -2,679×10 1 -6,220×10 2 1,312×10 3 C-C 7,176×10 0 2,067 2,088 -1,447×10 3 1,564×10 4 -4,352×10 3 Kết quả thu được ở Bảng 3.11 là giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, , , C6, C8, C10 của từng cặp tương tác tính toán từ hàm thế Morse 5-vị trí (2.4). Các giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính toán các giá trị nhiệt động của CO. Các tham số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) được đánh giá bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến khớp với năng lượng bề mặt thế tương tác ab initio nói ở trên được thể hiện trong Hình 3.10. 65 Hình 3.10. Tương quan năng lượng ab initio khớp và ab initio bằng hàm thế (2.4) của CO-CO. Ký hiệu: : năng lượng ab initio; : năng lượng ab initio khớp Sự khác biệt giữa các giá trị năng lượng ab initio khớp và giá trị năng lượng tương tác ab initio trong Hình 3.10 là không đáng kể đối với 780 điểm năng lượng khảo sát. Điều này có nghĩa là các tham số hiệu chỉnh tối ưu thu được từ hàm thế (2.4) là tin cậy sử dụng cho quá trình mô phỏng GEMC- NVT. Thảo luận: Năng lượng tương tác ab initio sử dụng khớp các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) để xác định các bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu đều cho kết quả tốt sau khi khớp năng lượng ab initio bằng giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Vì vậy, các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) được xây dựng trong nghiên cứu này đều đáng tin cậy cùng bộ tham số đặc trưng cho các chất. N ăn g l ư ợ n g k h ớ p ,  H 66 3.3. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phƣơng trình trạng thái 3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar Các hệ số virial được liên kết chặt chẽ với các thế tương tác phân tử và chỉ phụ thuộc vào phương trình hàm thế. Nhưng vì argon chỉ là một khối cầu nên hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar ở các nhiệt độ khác nhau, được tính theo phương trình (1.30) từ bộ tham số thu được của hàm thế (2.3) ở trên. Ngoài ra, hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar còn được tính theo phương trình (1.31). Tất cả các giá trị này được biểu diễn trong Hình 3.11. 50 100 150 200 250 300 350 400 -280 -240 -200 -160 -120 -80 -40 0 40 B 2( T )/ cm 3 m ol -1 T/K B 2 (T)-TN B 2 (T)-pV23Z B 2 (T)-Ptr.(1.31) Hình 3.11. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon. Kết quả thể hiện trên Hình 3.11 cho thấy giá trị B2(T) của Ar-Ar tính toán bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z, phương trình (1.31) và dữ liệu thực nghiệm là gần như trùng khớp nhau hoàn toàn. Điều đó có nghĩa là phương pháp lý thuyết được lựa chọn là phù hợp. 67 3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2 Hệ số virial bậc hai không những được tính từ hàm thế tương tác ab initio (2.3) và (2.4) mà còn có thể được tính bằng phương trình (1.32) cho hệ N2-N2. Vì thế sau quá trình khớp năng lượng ab initio, các giá trị của tham số được xác định từ hàm thế (2.3) và (2.4) cho các tương tác của đime N2-N2 được đưa vào các phương trình (1.35), (1.36), (1.37), (1.38), (1.39), (1.40) để tính hệ số virial bậc hai B2(T) ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả thể hiện trong Hình 3.12. Từ Hình 3.12 kết luận được rằng hệ số virial bậc hai B2(T) tính từ bộ tham số các hàm thế (2.3) và (2.4) phát triển cho hệ đime N2-N2 ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pV23Z phù hợp tốt với phương pháp tính bằng phương trình (1.32), B2,EOS (T) và dữ liệu thực nghiệm. Hệ số virial bậc hai tính được cho N2 là đáng tin cậy. 0 100 200 300 400 500 -200 -150 -100 -50 0 50 B 2 /m o l. cm -3 T/ K B 2, TN B 2, pV23Z, ptr.(2.4) B 2, pV23Z, ptr.(2.3) B 2, EOS Hình 3.12. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2 68 3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2 Hệ số virial bậc hai cho hệ Cl2-Cl2 cũng được tính bằng các phương trình (1.35), (1.36), (1.37), (1.38), (1.39), (1.40) từ bộ tham số của hàm thế (2.4) và (2.5) ở các nhiệt độ khác nhau. Các giá trị hệ số virial bậc hai ở các nhiệt độ khác nhau từ các phương pháp xác định khác nhau và dữ liệu thực nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.12. Bảng 3.12. Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.4), (2.5), D-EOS (1.34) và dữ liệu thực nghiệm (TN). T/K Phương pháp B 0 cl B 1 r B 1 aI B 1 aµ B2(T) Tham khảo 260 Ptr (2.4) -352,494 0,0011 0,0047 0,0033 -352,485 Tính toán 260 Ptr (2.5) -418,790 0,0025 0,0019 0,0084 -418,778 Tính toán 260 D-EOS -435,772 [39] 260 TN -453,200 [61] 280 Ptr (2.4) -285,705 0,0068 0,0042 0,0053 -285,689 Tính toán 280 Ptr (2.5) -340,582 0,0052 0,0013 0,0029 -340,573 Tính toán 280 D-EOS -367,859 [39] 280 TN -390,000 [61] 300 Ptr (2.4) -234,297 0,0029 0,0016 0,0078 -234,285 Tính toán 300 Ptr (2.5) -280,949 0,0058 0,0002 0,0009 -280,942 Tính toán 300 D-EOS -314,881 [39] 300 TN -336,000 [61] 320 Ptr (2.4) -194,030 0,0088 0,0046 0,0061 -194,010 Tính toán 320 Ptr (2.5) -234,646 0,0026 0,0043 0,0078 -234,631 Tính toán 320 D-EOS -272,582 [39] 320 TN -293,400 [61] 340 Ptr (2.4) -162,001 0,0078 0,0037 0,0021 -161,987 Tính toán 340 Ptr (2.5) -198,118 0,0033 0,0013 0,0070 -198,107 Tính toán 340 D-EOS -238,144 [39] 340 TN -258,100 [61] 360 Ptr (2.4) -136,180 0,0034 0,0071 0,0022 -136,167 Tính toán 360 Ptr (2.5) -168,897 0,0031 0,0090 0,0088 -168,876 Tính toán 360 D-EOS -209,636 [39] 69 360 TN -231,900 [61] 380 Ptr (2.4) -115,112 0,0004 0,0013 0,0032 -115,107 Tính toán 380 Ptr (2.5) -145,229 0,0093 0,0037 0,0022 -145,213 Tính toán 380 D-EOS -185,698 [39] 380 TN -206,600 [61] 400 Ptr (2.4) -97,737 0,0099 0,0043 0,0086 -97,714 Tính toán 400 Ptr (2.5) -125,843 0,0084 0,0017 0,0023 -125,831 Tính toán 400 D-EOS -165,347 [39] 400 TN -184,500 [61] 420 Ptr (2.4) -83,268 0,0005 0,0061 0,0071 -83,254 Tính toán 420 Ptr (2.5) -109,806 0,0090 0,0085 0,0090 -109,779 Tính toán 420 D-EOS -147,857 [39] 420 TN -165,500 [61] 440 Ptr (2.4) -71,113 0,0055 0,0052 0,0022 -71,101 Tính toán 440 Ptr (2.5) -96,418 0,0064 0,0074 0,0055 -96,399 Tính toán 440 D-EOS -132,680 [39] 440 TN -147,900 [61] 480 Ptr (2.4) -52,045 0,0052 0,0005 0,0039 -52,035 Tính toán 480 Ptr (2.5) -75,594 0,0060 0,0097 0,0015 -75,577 Tính toán 480 D-EOS -107,688 [39] 482,18 TN -110,800 [61] 520 Ptr (2.4) -38,000 0,0034 0,0039 0,0072 -37,985 Tính toán 520 Ptr (2.5) -60,423 0,0092 0,0034 0,0089 -60,402 Tính toán 520 D-EOS -88,005 [39] 540 Ptr (2.4) -32,345 0,0021 0,0017 0,0091 -32,332 Tính toán 540 Ptr (2.5) -54,363 0,0069 0,0047 0,0039 -54,348 Tính toán 540 D-EOS -79,664 [39] 576 TN -69,300 [61] 580 Ptr (2.4) -23,074 0,0002 0,0061 0,0006 -23,067 Tính toán 580 Ptr (2.5) -44,497 0,0078 0,0047 0,0096 -44,475 Tính toán 580 D-EOS -65,303 [39] 620 Ptr (2.4) -15,874 0,0087 0,0082 0,0018 -15,855 Tính