Luận án Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác Acis trên cơ sở Carbon từ sinh khối và Graphene Oxide ứng dụng cho phản ứng Este hóa Acid Lactic - Nguyễn Mạnh Hà

0 (%W + %tro + %Lignin + %E+ %Cellulose) t c a xúc tác t Nguyên lý: t là k thu t phân tích trong y lý c a v t li ng, nhi c ghi l a nhi ng có hai k thu t phân tích nhi t thu t phân tích nhi t vi sai (DTA- Differential Thermal Analysis) và phân tích nhi t tr ng (TGA- Thermal Gravimetric Analysis). nhi t, m u b bi i tr ng thái (kh h p ph i pha,...) kèm theo các hi u ng nhi t. Các hi u ng nhi c th hi i d ng cong vi phân c a hi u ng nhi t theo nhi (hay theo th i gian gia nhi t). ng theo nhi i kh ng m u khi gia nhi t m u theo m t (gia nhi t theo m t ch c). Thi t b TGA th c ch t g m m t cân, ph n cân m t trong lò gia nhi t, nhi ng nhi t k . S i kh ng là k t qu c t gãy ho c s hình thành các m i liên k t v t lý ho c hóa h c khi gia nhi t, d n s a các ch t trong m c) ho c là s t cháy các g c h t qu phân tích nhi t tr ng cho phép tìm u ki s y, nung m u mà không n thành ph n u trúc c a m u nghiên c u. Th c nghi m: Ph phân tích nhi t c a các m hi n trên máy PYRIS Diamon v i t gia nhi t 5oC/phút trong môi 44 ng N2, t i phòng Thí nghi m tr m Công ngh l c, hóa d u, Vi n Hóa h c Công nghi p Vi t Nam. u x tia X (XRD) Nguyên lý: Theo lý thuy t c u t o tinh th , m ng tinh th , k . AB + AC = n hay 2dsin Hình 2.2. S ph n x trên b m t tinh th D a vào giá tr bán chi u r ng c nhi u x , tính c trung bình c a các h t tinh th (h p). Th c nghi m: Gi nhi u x c th c hi n trên máy D8 Advance (Bruker) v 5-80o, v i b c x = 0,154056 nm t i Phòng thí nghi m l c Hóa d u và v t li u xúc tác, i h c Bách khoa Hà N i. 45 háp kính hi n t quét (SEM) Nguyên lý: Kính hi n t quét (Scanning Electron Microscope -SEM) là m t lo i kính hi n t có th t o ra nh v phân gi i cao c a b m t m u v t b ng cách s d ng m n t (chùm các electron) h p quét trên b m t m u. Dùng n t t o nh c a m u nghiên c u, n màn hu nh quang có th i lên r t l n hàng nghìn, ch c nghìn l n t c t o ra t catot qua hai t quang s c h i t lên m u nghiên c n t p vào m u nghiên c u phát ra các n t ph n x th c i thành tín hi c khu ch u khi n t sáng trên màn hình. M m trên m u nghiên c u cho m sáng t i c ph thu c vào l ng t th c p phát ra và s khuy t t t b m t c a các h t v t ch t. Th c nghi m: nh kính hi n t c ch p trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S-4800, Vi n V sinh d ch t ng nhi t h p ph - gi i h p ph (BET) Nguyên lý: nh di n tích b m t riêng c a các v t li u r n d a trên gi thuy t c a Brunauer-Emmett- mang tên tác gi c s d ng r nh di n tích b m t v t li u r n: 1 1 1 W[(P / ) 1] W Wo m m o C P P C C P ho c 1 1 1 V[(P / ) 1]o m m o C P P V C V C P - ng khí b h p ph t i áp su i P/Po ho c V là th tích ch t b h p ph áp su i P/Po tính b ng cm3. 46 - Wm ng khí b h p ph t o nên m p trên b m t v t li u r n ho c Vm là th tích l p h p ph trên toàn b b m t S tính b ng cm3 - C là h ng s ng h p ph p h p ph u tiên và k t qu là giá tr tác qua l i gi a ch t h p ph và ch t b h p ph . i v i ph n l n ch t r h p ph trình th bi u di n s ph thu c c a 1/{W(Po/P) 1} theo P/Po có d ng tuy n tính trong vùng gi i h ng nhi t h p ph thông ng trong vùng này P/Po = 0,05 0,35 (hình 2.3) Hình 2.3. th s ph thu c c a theo P/Po ng ph thu c th c nghi nh h s góc m C -1 .CW và tung g c m 1 W .C . T c Wm và suy ra di n tích b m t riêng c a v t li u SBET. Th c nghi m: Di n tích b m a các ch t h p ph nh b ng máy BET Micromeritics 201- A, ng i h c Bách Khoa Hà N i. 47 h ng ngo i (IR) Nguyên lý: h ng ngo i d a trên s h p th b c x c sóng h ng ngo i khi chi u vào v t ch t. Các h p ch t có kh h p th ch n l c b c x h ng ngo i c s sóng t 400-4000 cm-1. S h p th b c x nh lu t Lambert- Beer: lg . .oIA l C I : - A là giá tr m quang - Io b c x h ng ngo i chi u vào m u - b c x h ng ngo i sau khi ra kh i m u - C n ch t phân tích - l chi u dày cuvet (cm) - h s h p th phân t Sau khi h p th ng các b c x h ng ngo i, các nguyên t t tr n s chuy n sang tr ng thái kích thích và sinh ra ng c t hóa h c trong phân t . E = E- Eo = h - E là m ng tr ng thái kích thích - Eo là m ng tr n - là t n s t - h là h ng s Planck ng c a liên k c l p không ng l n n s c ng lo i liên k t riêng bi t và xu t hi n d i ph h p th g i là ph h p th b c x h ng ngo ng bi u di n s h p th c a m t quang vào chi c sóng g i là ph h p th h ng ngo i. M i c i trong ph h ng ngo c 48 ng c a m t liên k t trong phân t có th nh n d ng chúng có m t trong phân t . phân t có th h p th b c x h ng ngo i thì phân t ph i th u ki dài sóng chính xác c a b c x c x c ng v i t n s ng c a phân t ; phân t ph i có s bi ng c c. Th c nghi m: Ph IR c a các m u nghiên c c ghi trong vùng t 400÷4000 cm-1 trên máy ch p ph h ng ngo i Nicolet 6700 FT-IR spectrometer t i H c Bách Khoa Hà N i. Raman Nguyên lý: Trong quang ph Raman, m c chi u x b i chùm m nh trong vùng t ngo i-kh ki n ( o) và chùm ánh sáng tán x i chùm tia t i. Ánh sáng tán x bao g m hai lo i: m c g i là tán x Rayleigh, r t m nh và có t n s gi ng v i t n s chùm tia t i ( o); lo i còn l c g i là tán x Raman, r t y u so v i chùm tia t i, có t n s là ( o d d là t n s ng phân t . V ch ( o - d c g i là v ch Stockes và v ch ( o + d) g i là v ch ph n Stockes. Nguyên nhân xu t hi n tia Raman là do s a các tia sáng kích thích v i các phân t làm bi n d ng tu n hoàn l p v electron c a các nguyên t trong phân t và d n làm dao ng các h t nhân nguyên t v i t n s o ng c a các tia Raman b ng t ng hay hi ng c g ng. ERaman = Eo Ed = h( o d) Theo ng t , các v ch Stockes và ph n Stockes xu t hi n là do phân t p th và b c x ng h. d 49 Th c nghi m: Ph nhi phòng, trên thi t b Horiba HR 800, s d ng tia laser ion Ar+ c sóng 514 nm t i Vi n Nghiên c ng Lyon C ng hòa Pháp. Nguyên lý: ch nguyên t c th c hi n b ng cách m c nung ho t cháy nhi cao t o thành s n ph m CO2 2O, N2, SO2 i tác d ng c a dòng khí mang He, y qua c t s c ký. Sau khi qua c t các khí này b tách ra và d u dò d n nhi t (TCD), các tiêu chu n tham s t ng các nguyên t trong h p ch t phân tích. Hình 2.4. thi t b máy phân tích nguyên t Th c nghi m: Thành ph n các nguyên t c c phân tích trên máy Thermo Scientific FLASH EA-2000 Organic Elemental Analyzer (EA), t i Hàn Qu c. chu acid-base ng tâm acid c nh b chu acid-base. nh tâm acid SO3H ng tâm acid SO3 nh b n acid-base [66], k t qu i ch 50 NH3 t i Vi n nghiên c u ng Lyon (IRCELYON), C ng hòa Pháp. M t ví d u xúc tác CS tr n l n v i 50 mL NaCl 1M trong bình erlen 250 mL, l c b ng máy v i 130 th c hi i ion H+ c a nhóm SO3H trên v t li u xúc tác v i ion Na+; l c dung d ch qua gi y l c, l c l c ng H+ gi i phóng ra b ng dung d n pH ng tâm acid SO3 3 1NaOH -SO H CS (V.N) 50N = . (mmol.g ) m 20 V là th tích dung d ch NaOH (mL); N là n mol c a NaOH (M); mCS là kh ng v t li u CS (g). nh t ng tâm acid ( SO3H, COOH, OH) Cân 0,5 g xúc tác, 50 mL NaOH 0,1M cho vào c c th y tinh 250 mL và l c trên máy nhi phòng trong th i gian 4 gi . Chu ng ng dung d ch tiêu chu n pH 7 b ng máy pH. T ng tâm acid c tính cho 1 g xúc tác theo công th c: 3 1 -SO H,-COO , CS (V.N) -(V.N)N = (mmol.g ) m NaOH HCl H OH V l t là th tích dung d ch NaOH và HCl (mL); N l t là n mol c a NaOH và HCl (M); mCS là kh ng v t li u CS (g). a nhóm SO3H trên xúc tác carbon sulfo hóa c a nhóm SO3 ng ph n ng cách khu y xúc tác (0,5 g) v c c t (50 mL) 51 trong bình c u 250 mL có sinh hàn h 85oC trong 8 gi . L c, r a, l y dung d b n pH 7 b ng máy pH. ng nhóm SO3H b tách ra kh ng . ng tâm acid SO3H 3 1NaOH -SO H CS (V.N)N = (mmol.g ) m (mL); NNaOH là n mol c a NaOH (M); mCS là kh ng xúc tác CS (g). 2.4.2.9. i h p ph NH3 (TPD-NH3) Nguyên lý: nh l c acid và l ng ng trên xúc tác, n i ta s d ng NH3 t u c h p ph bão hòa trên các tâm acid c a b m t xúc tác. Các m c h p ph cân b ng NH3 u ki nh s c gia nhi nhi ng nhi t cung c p l ng h p ph , các phân t NH3 gi i h p kh i b m t ch t h p ph ng. L th bi u di n s ph thu c gi ng NH3 gi i h p theo nhi . Trong quá trình gi i h p NH3 theo nhi , nh ng tâm acid y u s gi i h p NH3 c, nh ng tâm acid m nh gi i h p NH3 sau. y, các tâm có l c acid m nh s có Tmax l n. T ng di n tích peak NH3 cho bi t ng khí h p ph và t c [H+] (s tâm acid) trên m t kh ng ch t xúc tác (mmol/g). M i quan h gi a nhi gi i h ng (nhi t) gi i h p c bi u di n 110]: Log(TP2 = - Ed/2,302.RTp+ log(EdA/RC) 52 - t gia nhi t tuy n tính; Tp- nhi c a peak; Ed ng gi i h p; A- ng ch t b h p ph bão hòa; C- h ng s t gi i h p. th log(Tp2 p s ng th ng ch quan h tuy n tính gi a h ng này trong quá trình gi i h trình nhi và t c giá tr Ed t d c c th . D a vào di n tích peak gi i h p t i các nhi khác nhau ta có th ng NH3 tiêu th và t c l c acid và s ng. Các tâm acid y u s gi i h p NH3 nhi t th c l i các tâm acid m nh s gi i h p NH3 nhi cao n. Tâm acid y u gi i h p nhi oC Tâm acid trung bình gi i h p nhi t 200oC n 400oC Tâm acid m nh gi i h p nhi oC m nh c i kh n hóa m t base h p th nó trên b m t nó thành acid liên h ng. N u s chuy n hóa bao g m s chuy n hóa proton sang ch t b h p ph ch t h p ph c g i là acid c l i, n u b m t chia s các c p electron c a nó cho ch t b h p ph i acid Lewis. Khi base s d ng là NH3, ta có th mô t hai ph n ng minh h a cho hai lo i acid Acid Bronsted: A-H+ + NH3 A-NH4+ Acid Lewis: A + NH3 A.NH3 A là tâm acid Bronsted ho c acid Lewis. 53 Th c nghi m: TPD-NH3 c ti n hành trên máy Autochem 2020 (Micrometric), t i phòng thí nghi m b môn Công ngh H Hóa d u, Vi n k thu t Hóa h c i h c Bách Khoa Hà N i. 2.4.2.10 nh di n tích b m t riêng và s l p c a graphene oxide Di n tích b m t riêng c nh b p ph methylene blue (MB). Phân tán 200mg GO trong 200 mL dung d ch MB có n nh. Rung siêu âm trong th i gian 30 phút, duy trì nhi c a 30o t h n h p trong bóng t i trong th i gian 24 gi . L y h n h y dung d h p th quang c a dung d ch b ng máy quang ph UV-Vis d c sóng t 200- 800nm. N MB trong dung d ch sau h p ph bão hòa là n cân b ng c a MB. N cân b ng c ng b pháp so sánh b i dung d ch MB n 50mg/L. ng MB h p ph trên 1g m c x nh theo công th c: . (2.1)i eq C C a V mM ng MB h p ph trên 1g GO (mmol/g) Ci là n u (mg/L) Ceq là n MB cân b ng (mg/L) m là kh ng c a m u (g) M là phân t ng c a MB (g/mol) V là th tích dung d ch (L) Quá trình h p ph c nghiên c u 5 n MB khác nhau là 50; 75; 100; 150 và 200 mg.L-1. Ph UV-Vis c a các m u MB sau khi h p ph cân b ng và m u so sánh (ref. 50 mg.L-1 c trình bày trong hình 2.5. 54 Hình 2.5. Ph UV-Vis c a m u so sánh (ref. 50 mg.L-1) và các m u MB sau khi h p ph cân b ng Trong kho c sóng t 200-800 nm, MB xu t hi n hai c i h p th t c sóng 305 nm và 578 nm. Tuy nhiên, c sóng 305 nm cho m c sóng 578 nm, do v y c sóng h p th c i c ch s d nh n MB. K t qu nh n cân b ng c a các m u MB sau h p ph c th hi n trong b ng 2.3. T k t qu c a b ng 2.3, k t h p v ng trình tính giá tr c a a (công th c (2.1)) tính ng MB h p ph trên 1g GO (b ng 2.4). B ng 2.3. N MB cân b ng ph thu c n u M u Ref 50 (mg/L) 50 (mg/L) 75 (mg/L) 100 (mg/L) 150 (mg/L) 200 (mg/L) h p th 0,52 0,33 0,51 0,73 1,12 1,57 Ci (mg/L) 50 50 75 100 150 200 Ceq (mg/L) - 32,28 49,70 70,59 109,30 152,51 55 B ng 2.4 ng MB h p ph trên 1g GO các n cân b ng Ci (mmol.L-1) 0,16 0,23 0,31 0,47 0,63 Ceq (mmol.L-1) 0,10 0,16 0,22 0,34 0,48 ng MB h p ph /g GO (mmol/g) 0,06 0,08 0,09 0,13 0,15 T các s li u trên, có th bi u di n m i quan h gi ng MB h p ph và n MB cân b Hình 2.6. ng MB h p ph các n cân b ng khác nhau Quá trình h p ph MB trên b m t GO là quá trình h p ph v t lý và tuân theo ng nhi p ph x y ra trên m t b m ng nh t, các phân t MB h p ph p và i nhau trên b m t c ng nhi t h p ph c bi u di eq eq m m C C1= + a b.a a Ceq: n cân b ng (mmol) am ng h p ph t g) 56 b: H ng s Langmuir Khi bi u di n s ph thu c c a Ceq/a theo Ceq, c m ng th ng (hình 2.7) có h s góc là 1/am u này ch ng t quá trình h p ph MB trên GO tuân theo mô hình Langmuir trong kho ng n nghiên c u. Hình 2.7. th bi u di n s ph thu c c a Ceq/a vào Ceq T c h s góc c ng th ng là: 1 3,6815 ma Giá tr c a am nh là: 0,2716 (mmol/g) = 0,2716.10-3 (mol/g). V i gi thi t quá trình h p ph ng nh t trên toàn b b m t c a GO thì di n tích b m t riêng c a GO có th nh thông qua S = am.NA.SMB (2.2) n tích b m t riêng c a GO (m2/g); NA: s Avogadro, NA = 6,023.1023 (phân t /mol); SMB: di n tích b m t c a m t phân t MB, SMB = 1,32.10-18 (m2/phân t ) [111]. Thay các giá tr c a am, NA, SMB c: 57 S = 0,2716.10-3.6,023.1023.1,32.10-18 = 215,95 (m2/g) Theo lý thuy t, di n tích b m t riêng c a graphene p là 2600 m2/g. T giá tr di n tích b m t riêng có th nh s l p trung bình c a GO: N = 2600/S = 2600/215,95 = 12 l p. t tính xúc tác trong ph n ng este hóa acid lactic 2.5.1. Xây d ng chu n ng ethyl lactate b -FID ng chu n ethyl lactate và s ng s n ph m c a ph n nh trên máy s c kí khí 7890A Agilent Technologies c a phòng Thí nghi m tr m Công ngh l c, hóa d u, Vi n Hóa h c Công nghi p Vi t Nam u ki n phân tích trên máy s c kí khí: + C t: DB-WAX 30 m x 250 µm x 0,25 µm; dòng khí mang He duy trì 1,5 ml/phút. + Detector: ion hóa ng n l a (FID) : nhi u 60oC, gi trong 1 phút, gia nhi t lên 230oC, t gia nhi t 20oC/phút. Gi t i 230oC trong 1,5 phút. T ng th i gian phân tích là 11 phút. + T ng t khí mang: He v i t dòng 20 mL/phút. Hàm ng s n ph m ethyl lactate c a ph n ng este hóa acid lactic c ti n hành d c ng chu n s d ng ch t n i chu n là nonan-1-ol. M t ví d i dây: - Cân chính xác 0,5 g m u phân tích và 0,5 g dung d ch ch t n i chu n (2,7% nonan-1-ol trong butan-1-ol) có n nh và c nh cho vào l ng m u dung tích 5 mL. L u h n h n khi t o thành m t th ng nh t. - n h p vào máy s c ký khí. Ch u. 58 ng chu c xây d ng v i n ethyl lactate trong ethanol: 0,5%; 1%; 5%; 10%; 20%; 30% và 40 % theo kh ng. D a vào di n tích pic c a ethyl lactate và ch t n i chu n, x lý các s li ng chu n có d ng y = a.x+b dd . ; . i i iEL nc nc nc nc m C Smy x m C m S mi là kh ng dung d ch chu n ethyl lactate, g Ci là n c a dung d ch chu n ethyl lactate, %kl. mEL = mi.Ci, là kh ng ethyl lactate, g mddnc là kh ng dung d ch ch t n i chu n, g Cnc là n ch t n i chu n trong dung d ch n i chu n, %kl. mnc = mddnc.Cnc, là kh ng ch t n i chu n, g Si là di n tích pic c nh trên s . Snc là di n tích pic c a ch t n i chu nh trên s . Hi u su t t c tính theo công th c: 90,08(%) 100% 118,13 EL lactic hh m GH m m 90,08 và 118,13 l t là kh ng mol c a acid lactic và ethyl lactate, g/mol. mlactic: kh ng acid u trong ph n ng, g mhh: kh ng h n h p ph n c l y ra t i th m phân tích, g. mEL: kh ng ethyl lactate có trong mhh c tính toán gián ti p t ng chu n, g G: t ng kh ng h n h p ph n u t i th u. 59 t tính xúc tác trong ph n ng este hóa acid lactic nh ho t tính trên ph n ng este hóa acid lactic t i phòng Thí nghi m tr m Công ngh l c, hóa d u. M t ví d v quá t tính xúc tác t nguyên li c trình Cân chính xác 51g dung d ch acid lactic 50% và 52,087g ethanol ng v i t l mol ethanol/acid lactic là 4/1) vào bình c u 3 c dung t trong n i d u. B t máy khu y t , khu u h n h p ph n ng. Ti n hành gia nhi t h ph n n nhi 82oC. Cho 1,275 gam ng v i t l xúc tác là 5% so v i kh ng acid lactic) d ng b t vào h ph n ng, b u tính th i gian ph n ng ngay sau khi cho h t toàn b xúc tác. Duy trì nhi h ph n ng 82oC. Ti n hành l y m u và phân tích m u trên máy s c ký khí theo th i gian ph n ng trong 8 gi . 2.6. ng d ng dung môi sinh h c trong gia công thu c b o v th c v t 2.6.1. Pha ch dung môi sinh h c Pha ch h n h p dung môi sinh h c g m: - 48% kh ng methyl este (FAME); - 48% kh ng ethyl lactate (EL); - 4% kh ng ch t ho ng b m New Kagel 2010 (NK 2010). 2.6.2 ng dung môi sinh h c Ch ng dung môi sinh h nh t i phòng Thí nghi m tr m Công ngh l c, hóa d u. Ch s Kauri- nh theo tiêu chu n ASTM D1133, nhi ch nh theo TCVN 2693: 2007, áp su 20o nh theo tiêu chu n ASTM D5191, nh theo tiêu chu n TCVN 2694:2007. 60 2.6.3. Gia công thu c b o v th c v t Dung môi sinh h c và các ho t ch t v c thi t b và khu y v i t n khi thu c h n h ng nh t. M t ví d pha ch thu c BVTV deltamethrin 2.5 EC: H n h p g m 25,5g deltamethrin và 975 g dung môi sinh h c khu y trong th i gian 30 phút v i t 50 vòng/phút. S n ph m thu c BVTV ch a ho t ch t deltamethrin v ng 2.5% (Biosol-D2.5EC) d ng dung d ng nh t. 2.6.4. hi u qu ng d ng c a dung môi sinh h c trong pha ch thu c b o v th c v t 2.6. ng thu c b o v th c v t Yêu c u k thu t c a s n ph m thu c BVTV ch a ho t ch t delt chu i ch ng v i s n ph i trên th ng. Các th c nghi i phòng Thí nghi m tr m Công ngh l c, hóa d u và t i C c b o v th c v t. 2.6.4.2. Kh o nghi m s n ph m thu c BVTV deltamethrin 2.5EC trên di n r ng S n ph m thu c l a ch n kh o nghi m di n r ng trên th c t ng ru ng nh u l c phòng tr sâu cu n lá nh (Cnaphalocrocis medinalis) h i lúa và nh n cây tr ng th i so sánh v i s n ph i ch ng cùng lo i là Videci 2.5 ND (VIPESCO) ch a ho t ch t deltamethrin 2.5EC. Quá trình kh o nghi c ti n hành v i s ph i h p c a Vi n b o v th c v t. - m, th i gian kh o nghi m: Kh o nghi ng ru ng thu c xã H i Quang, huy n H i H nh. Th i gian kh o nghi m: t 0 n 19/05/2018 61 - Cây tr ng, gi ng: cây lúa, gi ng B 7 - ng cái- - V t li u: Thu c BVTV deltamethrin 2.5EC, s n ph m so sánh Videci 2.5ND (VIPESCO) n s d ng theo khuy n cáo là 0,5L/ha u l c c a thu c: - Hi u l c c a thu ng công th c Henderson- Tilton (%) (1 0) 10a b b a CT T C H Ta: m sâu cu n lá nh s ng công th c x lý thu c sau phun; Tb: m sâu cu n lá nh s ng công th c x lý thu c phun; Ca: m sâu cu n lá nh s ng công th i ch ng sau phun; Cb: m sâu cu n lá nh s ng công th i ch ng (phun c phun. 62 T QU VÀ TH O LU N 3.1. Xúc tác acid r n carbon sulfo hóa 3.1.1. T ng h c t xúc tác carbon sulfo hóa 3.1.1.1. Nghiên c u quá trình nhi t phân sinh kh i a. Thành ph n hóa h c và tính ch t nhi t c a sinh kh i K t qu thành ph n hóa h c c a các sinh kh i: mía, v tr u, bèo l c bình, thân ngô và thân s c trình bày trong b ng 3.1. B ng 3.1. Thành ph n hóa h c c a sinh kh i M u m (%) tro (%) Lignin (%) Thành ph n chi t (%) Celullose (%) Hemicellulose (%) 9,01 2,51 24,89 4,74 49,02 9,83 9,96 10,34 25,55 4,98 40,02 9,15 Bã mía 6,49 2,00 21,95 3,09 45,13 21,34 V tr u 7,30 15,60 32,79 1,69 35,56 7,06 Bèo l c bình 7,08 11,06 14,46 4,12 37,10 26,18 Thân ngô 6,33 5,83 26,18 7,24 43,89 10,53 Thân s n 7,87 3,97 25,84 6,42 42,61 13,29 K t qu trong b ng 3.1 cho th tro c a các m u sinh kh i dao ng t 2,00 n 15,60 c bi t m , v tr u và bèo l c bình có ng là 10,34%, 15,60% và 11,06%. Nguyên nhân có th do nguyên li v tr u có ch a nhi u Si [112] 63 ng kho ng 10% và 15%), trong m u bèo l c bình có nhi u oxide kim lo i n ng [113], sau quá trình nhi ng Si ho c oxide kim lo i n ng v n t n t i trong s n ph m r n. Nh ng thành ph n này có th có n hi u qu c a ch t xúc tác CS có th d u su t thu s n ph m r i v i các nguyên li u bã mía là th p do nguyên li u này ch a nhi u hemicellulose có th c chuy n hóa thành s n ph m khí và l ng trong quá trình nhi u v tr và bèo l c bình có th cho hi u su t thu s n ph m r n cao, do trong thành ph ng tro cao. t nhi t c a nguyên li c trình bày trên hình 3.1. Hình 3.1. Gi phân tích nhi t TGA c a các m u nguyên li u trong ng N2 K t qu cho th y, các m u sinh kh i u qua quá trình phân h y nhi t kèm theo s m t kh ng nhanh nh t trong kho ng nhi t 250-350o u bã mía b m t kh ng nhi u nh t kho ng 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 oC Bã mía Bèo Thân ngô 64 80% trong kho ng nhi t 200-500o u bèo và tr u b m t kh ng ít nh t kho ng 60% trong cùng kho ng nhi Các k t qu ng v i các k t qu n lu n n thành ph n hóa h c c a m u. nhi trên 350o n 600oC s m t kh i ng x y ra ch n 600oC nguyên li u m t kho ng 80% kh ng, quá trình này ti p t c x y ra s t o c nhi t phân c a các nguyên li u n m trong kho ng t 350-600oC. b. ng c a nhi n tính ch t than nhi t phân kh nh nhi nhi t phân sinh kh i v i mong mu n t o s n ph m than nhi t phân có c nh hình, lu n án ch i di n ngu n nguyên li kh o sát s ng c a nhi n tính ch t c a than nhi t phân. Các nhi nhi c kh o sát t 300-600o t c a các s n ph m b Raman. K t qu c trình bày trong hình 3.2. Hình 3.2. Ph Raman c a than nhi các nhi 65 Quan sát ph Raman nh n th i v i c 4 m u s n ph m nhi t phân các nhi khác nhau u xu t hi n d i G, t n s kho ng 1607 cm-1 ng m c E2g có trong các nguyên t carbon lai hóa sp2 trong c u trúc c a graphite [114,115]. Ngoài ra, trên ph Raman c a các m u nhi t phân nhi 400oC, 500oC và 600oC còn xu t hi n d i t n s 1389 cm-1 và vai ph t n s 1465 cm-1 th t li nh hình. D i ph này không xu t hi n trên ph Raman c a m u nhi t phân 300o ch ng t c nhi t phân là 300oC. Theo Joe Hodkiewicz [115] c a các d i Raman quan sát c c a m t v t li c quy nh b i kh Raman và s h p th ánh sáng c a v t li i v i c tia laser kích thích và tán x n tích pic t ng c a các pic trong kho ng t n s t 800 và 1800 cm-1 y u là do s p th ánh sáng c a v t li u carbon, ph n ánh vi c m t các nhóm ch c ch a oxi và s thay i trong n ng i c a các h th n và nh . Quan sát ph Raman nh n th y, t ng di n tích pic c a m u nhi t phân 400oC n so v i các m u nhi t phân 500oC và 600o u này cho th y nhi nhi n g t c l n, kh và h p th ánh sáng càng gi m do c u trúc carbon càng tr nên ch t ch t t t phân t i 400oC là quá trình nhi o h th p x p ng u nhiên, liên k t v i nhau thông qua các c u n i tr t t ng thu n l i nh t cho vi c c SO3H vào nh s n gi a các h trong b n thân m u ch xúc tác CS, quá trình nhi t phân sinh kh i c o ra d 66 là t o ra d ng graphite nh n th y nhi nhi t phân 400oC là phù h p. Các k t qu t c u trúc b a s n ph m than t các ngu n sinh kh , v tr u, bèo l c bình, thân ngô, và thân s n, u ki n nhi nhi t phân 400o c trình bày hình 3.3. K t qu cho th y, m u s n ph m carbon nhi t phân u có c nh hình [46] i v i m t bèo l c bình l i xu t hi n m t vài pic a các kim lo i n ng [116] ng khá cao. K t qu này khá phù h p v i k t qu thành ph n tro c a nguyên li nh trên. Vì v y, nhi 400oC s c áp d ng trong các th c nghi m ti p theo. Hình 3.3. Gi XRD c a các m u than nhi t phân sinh kh i (m ng N2, th i gian 5 gi , nhi 400°C, t gia nhi t 10°C/phút) 67 K t qu ng s n ph m than nhi i v i các ngu n nguyên li u khác nhau, 400o c trình bày trong b ng 3.2. T k t qu cho th y, nhi nhi a ch n, kh ng ch t r c i v i cùng kh ng nguyên li ng h p nguyên li u kh o ph i ng than nhi t kho ng 30 - i v i nguyên li u bã mía, kh ng ch t r c là khá th p, ch kho ng 25%. Nguyên li ph ng than nhi t 34,52%, cao nh t là nguyên li u tr u và bèo ph ng than nhi t t kho ng 41- 42%. Nguyên nhân có th do trong nguyên li u tr thành ph n silic cao, còn trong bèo có thành ph n oxide kim lo i n ng cao. K t qu ng v i k t qu t nhi t c a các nguyên li bày ph n trên. B ng 3.2. ng s n ph m than nhi t phân c t các ngu n sinh kh i (m ng N2, th i gian 5 gi , nhi 400°C, t gia nhi t 10°C/phút) Nguyên li u Ph kh ng than nhi t phân (%) Nguyên li u Ph kh ng than nhi t phân (%) 30,09 Bèo l c bình 42,35 35,17 Thân ngô 31,88 Bã mía 24,45 Thân s n 30,54 V tr u 41,41 K t qu n tích b m t riêng (SBET) c a các m u than sau nhi t phân và các m u xúc tác CS t các ngu n nguyên li u khác nhau c trình bày b ng 3.3. 68 B ng 3.3. Di n tích b m t riêng c a than nhi t phân và xúc tác CS t các ngu n nguyên li u (m ng N2, th i gian 5 gi , nhi t than hóa 400°C, t gia nhi t 10°C/phút; nhi sulfo hóa 150oC, th i gian 15 gi ) Ngu n sinh kh i T SBET (m2/g) SBET (m2/g) Dpore (nm) C.Mc 0,59 CS.Mc 423,4 3,8 C.Ro 3,30 CS.Ro 275,4 5,5 Bã mía C.Bm 1,80 CS.Bm 244,6 4,4 V tr u C.Vt 1,83 CS.Vt 335,9 3,8 Bèo l c bình C.Be 3,22 CS.Be 8,5 6,1 Thân ngô C.Tn 2,15 CS.Tn 208,5 5,5 Thân s n C.Ts 3,16 CS.Ts 150,2 5,6 i v i t t c nguyên li u, di n tích b m t riêng c a than sau nhi t phân u r t th p, n m trong kho ng t 0,59 n 3,30 m2/g. Các k t qu này hoàn toàn phù h p v i các k t qu c công b [113]. S ng c a nhi nhi c th hi n gián ti p qua di n tích b m t riêng c a ch t r n nhi c sulfo hóa (xúc tác CS). V i các nguyên li v tr u, thân ngô và thân s ng h p nhi nhi t phân 400oC, xúc tác CS có di n tích b m t riêng khá cao, n m trong kho ng t 150,2 n 423,4 m2/g. Tuy c nhiên là v i nguyên li u bèo l c bình, di n tích b m t riêng c a xúc tác CS r t th p, ch t 8,5 m2 u này bu c ph i xem xét chi ti t nhi t kh ng c a ngu n nguyên li u này. Có th nh