Luận văn Ăn mòn thép thái nguyên trong các môi trương có pH khác nhau

hế phá huỷ kim loại, ăn mòn kim loại có thể phân thành 2 loại: ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá. * Ăn mòn hoá học Là quá trình phản ứng giữa bề mặt kim loại với môi trường xung quanh theo các quy luật của phản +ứng dị thể. Khi đó nguyên tử kim loại tương tác trực tiếp với phần tử của môi trường xâm thực. Những ví dụ điển hình nhất về an mòn hoá học là tương tác giữa kim loại với môi trường lỏng không dẫn điện hay với các khí khô. Phản ứng ở nhiệt độ cao của kim loại với oxi hoặc với các khí hoạt động khác như SO2, H2S, các halogen… * Ăn mòn điện hoá Là ăn mòn kim loại làm phát sinh dòng điiện trong môi trường điện ly. Sự ăn mòn điện hoá học tuân theo những quy luật của động học điện hoá. Sự ăn mòn điện hoá học thường gạp trong cuộc sống hằng ngày, trong môi trường khí ẩm, trong đất, biiển, dung dịch điện ly. Ăn mòn điện hoá là quá trình oxi hoá khử xẩy ra không cùng một vị trí nên bao giờ cũng phát sinh dòng diện. Nơi xảy ra phane ứng oxi hoá kim loại (kim loại bị mất electron trở thành iôn dương), được gọi là anôt, nơi xẩy ra sự khử(xảy ra phản ứng tiêu thụ electron ) được gọi là catôt. Qúa trình anôt- catôt ,cũng như quá trình oxi hoá-khử, là hai quá trình của một phản ứng điện hoá: Anôt(oxy hoá): M đ Mn++ ne Catôt(khử): D +neđ Dn+ Với D (depolarizer) là chất khử, trong thực tế thường gặp là oxi hoặc iôn H+. I.1.2.b.Phân loại ăn mòn theo đặc điểm bề mặt bị ăn mòn Tuỳ theo sự phá huỷ bề mặt kim loại bị ăn mòn người ta phân biệt hai dạng ăn mòn chính là ăn mòn tổng thể và ăn mòn khu trú. *Ăn mòn tổng thể : Qúa trình ăn mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt kim loại, nó có thể đều đặn hoặc không đều đặn. Có 2 loại ăn mòn tổng thể: + Ăn mòn đều: Là sự ăn mòn trên toàn bộ diện tích bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường xâm thực,không phân biệt dược khu vực catôt và anôt. + Ăn mòn galvani: Ttong dạng ăn mòn này, trên bề mặt bị ăn mòn chứa các kim loại khác nhau ở đó một số kim loại đóng vai trò anôt, một số kim loại đóng vai trò catôt. Dạng ăn mòn này thường xảy ra trên bề mặt kim loại kỹ thuật hoặc kim loại chưa tinh khiết. Ngoài ra ăn mòn galvani cũn có thể xẩy ra khi bề mặt kim loại không được đồng nhất. * Ăn mòn khu trú: Sự ăn mòn xảy ra tập trung ở từng phần riêng biệt trên bề mặt kim loại.Trên thực tế người ta thường gặp những dạng ăn mòn cục bộ sau: + Ăn mòn lỗ: Xảy ra khi bề mặt kim loại chứa màng thụ động bị phá huỷ. Tại nơi bị phá huỷ rất nhỏ, ăn mòn phát triển ăn sâu vào bên trong. +Ăn mòn hang + Ăn mòn nứt: Ăn mòn dẫn đến tạo thành các khe nứt trong cấu trúc kim loại. + Ăn mòn giữa các tinh thể: Vết nứt do sự ăn mòn gây ra nằm dọc theo ranh giới giữa các tinh thể. + Ăn mòn xuyên tinh thể: Hình thành các vết rạn xuyên tinh thể dẫn tới sự phá huỷ toàn bộ kim loại. I.1.2.c. Phân loại ăn mòn theo môi trường Căn cứ vào đặc trưng của môi trường ăn mòn , người ta phân ra các kiểu ăn mòn phổ biến sau: ăn mòn khí quyển: ăn mòn kim loại trong khí quyển hoặc trong các khí ẩm ướt khác. ăn mòn biển. ăn mòn đất: ăn mòn kim loại đặt trong đất. ăn mòn trong các dung dịch điện ly (các dung dịch axit, bazơ, muối). ăn mòn dòng dò: gây bởi sự dò điện khiến các thiết bị kim loại trong môi trường xâm thực bị phân cực thành anôt và catôt. ăn mòn sinh học: là ăn mòn do các vi sinh vật hay do những sản phẩm chuyển hoá của chúng gây ra. I.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Từ định nghĩa ăn mòn kim loại là sự phá huỷ các kim loại do tương tác của kim loại với môi trường xung quanh, người ta suy ra 3 phương pháp cơ bản để bảo vệ kim loại: Ngăn cách kim loại với môi trường xâm thực. Thay đổi các tính chất của môi trường. Thay đổi tính chất của kim loại. Các phương pháp cụ thể như sau: I.2.1. Phương pháp che phủ. Việc bảo vệ kim loại bằng các lớp che phủ là một trong những phương pháp phổ biến nhất. Điểm mấu chốt của phương pháp này là nhằm cô lập bề mặt kim loại khỏi môi trường xâm thực. Các lớp che phủ bảo vệ phải đáp ứng một số yêu cầu chung như: lớp bảo vệ không bị ăn mòn hay bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn nhiều so với tốc độ ăn mòn của kim loại cần bảo vệ; lớp che phủ phải đủ độ dày và có độ bám dính tốt… Tuỳ theo yêu cầu thực tế, người ta có thể sử dụng lớp che phủ kim loại hoặc lớp che phủ không kim loại. Các lớp che phủ kim loại. Có 2 loại phủ kim loại là phủ catôt và phủ anôt. Nếu lớp che phủ có thế âm hơn thế của kim loại cần bảo vệ (kim loại nền), lớp che phủ được gọi là lớp che phủ anôt; ngược lại, khi thế của kim loại che phủ dương hơn thế của kim loại nền thì ta có lớp che phủ catôt. Các lớp che phủ phi kim loại. Các lớp che phủ phi kim loại gồm các lớp che phủ bằng các chất vô cơ và hữu cơ. Các lớp che phủ hữu cơ thường là các màng polime. Sơn và sơn lắc được dùng rộng rãi nhất trong thực tế chống ăn mòn kim loại do chúng dễ che phủ lên các chi tiết có nhiều loại hình dạng, kích thước, dễ dàng bịt kín các lỗ, các vết rạn nứt, và không làm thay đổi tính chất của kim loại nền. I.2.2. Phương pháp điện hoá học. Thực chất của phương pháp này là làm cho thế của kim loại cần bảo vệ thay đổi theo hướng đưa kim loại vào vùng được bảo vệ (bảo vệ catôt) hoặc vào vùng thụ động (bảo vệ anôt). I.2.2.a. Bảo vệ catôt. Bảo vệ catôt là một phương pháp được sử dụng thường xuyên để chống ăn mòn các cấu trúc và các thiết bị đặt trong môi trường xâm thực (nước biển, đất,…). Phương pháp này được áp dụng cho tất cả các kim loại nhưng phổ biến nhất là cho thép trần hay thép mạ. Phương pháp bảo vệ catôt bằng điện cực “hy sinh”. Trong phương pháp này, kim loại cần bảo vệ được ghép nối với một điện cực “hy sinh” là một kim loại khác có thế âm hơn rất nhiều. Bản chất của phương pháp này là phân cực kim loại cần bảo vệ bằng dòng điện tích âm nghĩa là liên tục cung cấp electron cho kim loại bị ăn mòn nhờ điện cực “hy sinh”. Phương pháp bảo vệ catôt bằng dòng điện ngoài. Bản chất của phương pháp này cũng giống với phương pháp bảo vệ catôt bằng điện cực “hy sinh” nhưng ở đây nguồn cung cấp electron cho kim loại cần bảo vệ là nguồn điện một chiều từ bên ngoài. Kim loại cần bảo vệ được nối với điện cực âm của nguồn điện ngoài. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là dòng bảo vệ đôi khi rất lớn làm tiêu tốn điện năng, do vậy cần xem xét sao cho phù hợp với điều kiện cụ thể. I.2.2.b. Bảo vệ anôt. Nguyên tắc của phương pháp bảo vệ anôt là phân cực kim loại cần bảo vệ bằng dòng điện tích dương, khi đó thế của kim loại sẽ bị dịch chuyển vào vùng thế của trạng thái thụ động. Kim loại còn có thể bị thụ động hoá bằng các phương pháp hoá học: Xử lý bằng dung dịch có tính oxy hoá mạnh. Ví dụ sắt sẽ bị thụ động hoá bằng axit sunfuric đặc nguội hoặc axit nitric đặc nguội. Hiện tượng thụ động gắn liền với dự hình thành một màng bảo vệ vững chắc trên bề mặt cách ly kim loại với môi trường xâm thực. I.2.3. Phương pháp biến đổi môi trường xâm thực. Để hạn chế sự xâm thực của môi trường, người ta sử dụng các chất ức chế ăn mòn. Chất ức chế thường có khả năng làm giảm tốc độ ăn mòn kể cả khi nồng độ rất thấp (10-3 – 10-6 mol/l). Đây là phương pháp rất phổ biến có hiệu quả kinh tế cao. So với các phương pháp bảo vệ khác, việc sử dụng các chất ức chế có nhiều ưu điểm nổi bật. Không cần xác định lại sơ đồ kỹ thuật, cho phép sử dụng các kim loại có cấu trúc rẻ tiền thay cho các kim loại đặc biệt, nâng cao khả năng bảo vệ của các lớp mạ hay sơn lắc… Đảm bảo các tính chất cơ học của kim loại. Các chất ức chế thường được chia làm 2 loại: ức chế catôt và ức chế anôt. Các chất ức chế anôt kìm hãm tốc độ hoà tan của kim loại do hình thành các màng bảo vệ trên khu vực anôt của bề mặt kim loại bị ăn mòn hoặc chuyển kim loại vào vùng thụ động bền. Những chất này thường là các hợp chất hữu cơ có chứa nitơ, lưu huỳnh hoặc oxi,…; Các cromat, nitrit, nitrat sẽ thụ động hoá các kim loại. Nếu lượng chất ức chế anôt đưa vào không đủ, có thể gây ăn mòn rỗ rất nguy hiểm. Các chất ức chế catôt làm giảm tốc độ ăn mòn do làm tăng sự phân cực catôt, ví dụ như các hợp chất của photpho, asen làm giảm dòng trao đổi của sự thoát hiđro đối với quá trình ăn mòn với sự khử phân cực hiđro. Các chất ức chế catôt thường làm hình thành các màng pha, các màng hấp phụ có tác dụng tách kim loại khỏi môi trường ăn mòn. II. Ăn mòn điện hoá II.1.Cơ chế của phản ứng điện hoá Một phản ứng điện hoá là một phản ứng phức tạp xảy ra qua nhiều giai đoạn trung gian, mỗi giai đoạn trung gian được coi là một quá trình sơ cấp. Có 4 giai đoạn sơ cấp chính sau: Sự tải khối: Đó là sự tải chất phản ứng từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực (lớp điện kép) và sự tải sản phẩm phản ứng từ bề mặt điện cực. Sự tải khối được thực hiện bằng các phương thức sau: Điện chuyển: sự chuyển điện này có nguyên nhân là, khi có điện trường, xuất hiện chênh lệch thế; sự biến thiên thế theo khoảng cách đến bề mặt điện cực. Khuếch tán: do sự chênh lệch nồng độ, sự biến thiên nồng độ này cũng theo khoảng cách tới bề mặt điện cực. Đối lưu: do sự chênh lệch nhiệt độ, chênh lệch áp suất hoặc khuấy cơ học. Một số quá trình hoá lý như solvat hoá hoặc khử solvat tạo thành hiđroxit hay oxit, kết tủa, phản ứng hoá học hay điện hoá thứ cấp. Quá trình bề mặt: hấp phụ, khử hấp phụ, tạo mầm tinh thể và tăng trưởng. Sự chuyển điện tích: sự chuyển electron bề mặt điện cực, xảy ra ở vùng ranh giới pha, trên bề mặt điện cực, trong lớp điện kép. Tốc độ của phản ứng điện hoá phụ thuộc tốc độ của giai đoạn chậm nhất. Xét trường hợp nhúng một thanh kim loại không đồng nhất vào dung dịch điện ly không đồng nhất. Lấy hai vùng không đồng nhất bất kỳ nằm sát nhau trên bề mặt thanh kim loại, ta thấy có những quá trình sau: II.1.1. Qúa trình anôt Ion kim loại ở bề mặt kim loại tiếp xúc với dung dịch điên ly bị hidrat hóa chuyển vào dung dịch. Bề mặt kim loại dư điện tử. M – ne đ Mn+ Kim loại bị mất điện tử( bị oxi hóa), tan vào dung dịch. Ơ trạng thái cân bằng, thế điện cực tính theo phương trình Nernst: jM = j0 +ln Nếu đặt vào hệ một điện thế j,, khác giá trị tại thế cân bằng thì cân bằng bị phá vỡ, phản ứng điện hóa xảy ra tạo một cân bằng mới: Nếu j,, > j : thì xảy ra quá trình oxi hóa, kim loại bị ăn mòn. Nếu j,, < j : thì xảy ra quá trình khử, kim loại không bị ăn mòn. II.1.2. Qúa trình catôt Ion, nguyên tử, hay phân tử nhận điện tử trên bề mặt kim loại: D + ne đ Dn+ Trong đó D: chất khử cực. Thông thường trong ăn mòn ta hay gặp 2 chất khử cực chính là oxi và H+ . * Ăn mòn với sự khử phân cực oxi. Là quá trình ăn mòn kim loại mà phản ứng khử catôt do O2 gây ra. Qúa trình này rất phổ biến trong tự nhiên, xảy ra cả trong môI trường kiềm, muối trung tính, axit yếu. Oxi khuếch tán từ không khí vào dung dịch đến sát điện cực thì xảy ra ion hóa oxi. Môi trương kiềm ( trung tính): O2 + 2H2O + 4e đ 4OH- Điện thế cân bằng tính theo phương trình Nernst: j1O2 = j0 + lg 0.43 + lg - 0.059 . lg Môi trường axit: O2 + 4H+ + 4e đ 2H2O jO2 = j0 + lg = 1.23 + lg+ 0.059lg * Ăn mòn với sự khử phân cực hydro Là quá trình ăn mòn kim loại có khí H2 thoát ra do khử phân cực catôt là ion H+. Qúa trình này thường xảy ra trong môI trường axit. Ion H+khuếch tán đến sát điện cực, bị khử thành hidro qua hai giai đoạn: 2H + 2e 2H ad  H2 Đơn giản: 2H+ + 2e H2 Ta có: Điện thế điện cực theo phương trình Nernst: jH2 = j0 + lg = 0.059lg - lg Qúa trình ăn mòn khử phân cực hidro bị chậm chủ yếu do tốc đọ phản ứng catôt, do đó bề mặt catôt dư điện tử, điện thế điện cực chuyển về phía âm hơn(khống chế điện hóa). II.1.3. Khi hai quá trình điện cực xảy ra đồng thời: Có sự chuyển dịch điện tử từ vùng anôt đến vùng catôt; trong dung dịch cation và anion cũng chuyển dịch theo chiều ngược lại. Qúa trình xảy ra liên tục, các điện tử dư ở vùng anôt chuyển dời đến vùng catôt; bù lại số điện tử bị chất khử tiêu thụ, năng lượng tự do của hệ: DG, phải thỏa mãn điều kiện DG < 0. DG = - nEF n: Số đương lượng gam F: Hằng số Faraday E:Sức điện động nguyên tố ăn mòn thuận nghịch E = - : Điện thế điện cực thuận nghịch điện cực catôt ở điều kiện làm việc ; ở đây = jDcb : Điện thế điện cực thuận nghịch điện cực anôt ở điều kiện làm việc; ở đây = jMcb n > 0, F> 0 ị DG 0 Hay jDcb - jMcb > 0 Û jDcb - jMcb > 0 Từ điều kiện này ta hoàn toàn có thể tính được quá trình ăn mòn điện hoá có xảy ra hay không trong điều kiện nhất định. Ta thấy jO2 luôn dương hơn so với hidro, vì thế, ăn mòn với sự khử phân cực oxi xảy ra dễ dàng hơn. Trong môi trường nước, kiềm, hầu hết kim loại bị ăn mòn theo cơ chế oxi tham gia phản ứng catôt. Chỉ trong môi trường axit, iôn H+ mối tham gia phản ứng catôt. II.2. Các yếu tố ảnh hưởng dến quá trình ăn mòn kim loại Các yếu tố bên trong:+ Độ bền nhiệt động của kim loại +Cấu tạo và tính chất hợp kim + Đặc tính ứng suất + Trạng thái bề mặt Các yếu tố bên ngoài: +Bản chất dung dịch điện ly +Tốc độ chuyển động của dung dịch điện ly + Thành phần và nồng độ của dung dịch điện ly + Nhiệt độ, áp suất môI trường + Sự tiếp xúc giữa các kim loại với nhau trong dung dịch điên ly hình thành pin ăn mòn + Dòng điện tản(rò điện) + Cấu tạo thiết bị Vam (mlH2/h.) Chương II. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu II.1. Đối tượng II..1.1. Vật liệu Thép Thái Nguyên Thép CT3 có thành phần như sau: Fe C Mn S P Si Ni,Cr %m 99.406 0.15 0.42 0.037 0.042 vết không đáng kể Là một loại thép (hợp kim) được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hiện nay, lầm việc trong nhiều môi trường khác nhau. Việc nghiên cứu ăn mòn thép CT3 đã có một số tác giả tiến hành. Trong khoá luận này em đi vào nghiên cứu ăn mòn thép CT3 trong môi trường axit có Ph từ 0 đến 5 với dung dịch nền là KClO4 O.2 M. II.1.2. Chuẩn bị điện cực, dung dịch, thiết bị. II.1.2.a. Chuẩn bị điện cực Tất cả các mẫu thép trước khi làm việc được xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học: Dùng giấy ráp từ thô đến tinh đánh sạch bề mặt điện cực, dùng verni môi trường bao phủ một phần.Xong đem rửa xà phòng cho sạch bẩn, dầu, mỡ; rửa lại bằng nước sạch cho đến hết xà phòng. Rửa lại bằng nước cất và trang cồn sau đó đem sử dụng ngay. II.1.2.b. Chuẩn bị dung dịch Pha dung dịch ăn mòn từ: - Pha dung dịch axit HClO4 1M từ axit HClO4 d = 1,75g/ml và c% = 70 -72%. KClO4 điều chế từ KOH và axit HClO4 Dung môi pha chế: nước cất hai lần. Pha dung dịch đo: Dung dịch nền làKClO4 0.2 M có pha axit HClO4 để tạo môi trường pH từ 0 đến 5. II.1.2.c. Thiết bị Thiết bị điện hoá chính Thiết bị điện hoá chính gồm hai máy potentiostat: Wenking 72 của Đức và máy SOTELEM của Pháp; máy ghi XY có thể ghi được đường cong dòng điện (Y phụ thuộc vào điện thế phân cực X ). Máy potentiostat là thiết bị tạo dòng điện hoặc điện thế ổn định, điều chỉnh được, áp lên mẫu nghiên cứu và đo thế hoặc dòng phản hồi của hệ đo, qua đó thiết lập đường cong phân cực von - ampe. Sơ đồ lắp đặt hệ thí nghiệm được nêu trong hình vẽ dưới đây: Potentiostat 4 cầu muối - KCl bão hoà 3 1 2 1. Điện cực làm việc (WE) 2. Điện cực đối (CE) 3. Điện cực so sánh (RE) 4. mV kế tổng trở cao - Điện cực đối (2) : Điện cực đối là lưới platin có diện tích lớn hơn nhiều so với điện cực làm việc. - Điện cực so sánh (3): Được sử dụng là điện cực calomen bão hoà - Điện cực làm việc (1): Là điện cực thép CT3 có thành phần : 0,14 0,22% C; 0,40 0,65%Mn; 0,05 %P; 0,05%S; 0,30 0,12%Si (GOST 5632-72), hình trụ đường kính 5 mm, xung quanh được bọc epoxy sao cho diện tích làm việc không đổi 0,2 cm2. Điện cực làm việc được đánh bóng cơ học trên giấy nhám Buehker - Met cỡ 800, 1200, 2400, sau đó rửa sạch bằng nước cất, etanol, thấm khô bằng giấy lọc, để khô trong bình hút ẩm. Nguyên lý làm việc của máy potentiostat, ví dụ cho phân cực áp thế tĩnh lên mẫu đo và đo dòng phản hồi (phương pháp potentiostatic PS), như sau: Máy Potentiostat tạo một điện thế const (không đổi) áp lên điện cực làm việc WE. Thế của điện làm việc khi đó được đo bằng vôn kế lắp trong máy potentiostat, so với điện cực chuẩn so sánh calomen bão hoà RE, và gọi là thế phân cực E. Thế phân cực E sinh ra một dòng điện phản hồi I. Dòng điện I này của mạch điện khép kín [potentiostat - WE - CE - potentiostat] được đo bằng ampe kế đặt trong máy potentiostat. Trong một hệ cho trước, dòng phản hồi là hàm số phụ thuộc vào thế phân cực E và thời gian phân cực t. Do đó có thể thiết lập đường cong phân cực I - t tại điện thế phân cực E không đổi, hay I - E với E biến thiên trong khoảng thế cho trước. Có nhiều dạng phân cực điện hoá, tuỳ theo đặc điểm phân cực với điện thế phân cực E hay với dòng phân cực I. Khi thế E là một hằng số không đổi theo thời gian, ta có phương pháp phân cực thế tĩnh (potentiostatic PS) Khi thế E biến đổi tuyến tính theo thời gian E = Eo + v.t, trong đó, Eo là điện thế xuất phát, t là thời gian và v là vận tốc quét thế, thường được đo theo đơn vị mV/s, ta có phương pháp phân cực thế động potentiodynamic DP. Dòng phản hồi đo được I là hàm số của thế phân cực E và đường cong phân cực thế động được thiết lập là đường I - E. Phương pháp này thường được sử dụng trong nghiên cứu quá trình ăn mòn kim loại, với vận tốc quét v nhỏ trong khoảng một vài mV/s đến vài mV/ h. Khi ta chọn hai giá trị điện thế E1 và E2 nào đó, với E1 khác E2, và quét thế một vòng với vận tốc quét v (mV/s), từ E1 đến E2 và ngược lại về E1 ta có phương pháp phân cực vòng tuần hoàn, cho phép thiết lập đường cong phân cực vòng I - E. Nếu quét nhiều vòng với v khá lớn thường vài chục mV/s trở lên, ta thu được đường cong phân cực vòng tuần hoàn (cyclic vontammetry, hay còn gọi là phân cực cyclic). Tập hợp đường cong phân cực gọi là phổ phân cực tuần hoàn. Phương pháp này thường được sử dụng trong hoá phân tích và trong quá trình nghiên cứu polime hoá điện hoá, tổng hợp hữu cơ điện hoá. Còn có nhiều phương pháp phân cực khác phụ thuộc vào dạng thế phân cực : phân cực thế xung, thế xung chu kỳ, xung tuần hoàn, xung kép... Nếu sử dụng dòng I là nguồn phân cực và đo thế phản hồi E trên điện cực làm việc WE, ta có phương pháp phân cực dòng ganvano: nếu dòng phân cực I là hằng số ta có phương pháp galvanostatic GS, và ngược lại I thay đổi tuyến tính theo thời gian ta có phương pháp phân cực dòng động (galvanodynamic GD). II.3. Các phương pháp điện hoá nghiên cứu ăn mòn. II.3.1. Phương pháp thế mạch hở E0 Đối với thế điện cực xuất hiện trên ranh giới kim loại - dung dịch. Không thể xác định được bằng thực nghiệm giá trị tuyệt đối của đại lượng nhiệt động này.Các giá trị đo được đều là tương đối so với thế của một điện cực so sánh khác. Điện cực so sánh thường được chọn là điện cực calomen Hg/HgCl2, KCl bão hoà có thế bằng 0.2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro (điện cực calomen có điện thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và dễ bảo quản). Khi muốn đo thế của một điện cực nào đó, người ta ghép nó với điện cực so sánh tạo thành một pin. Đo sức điện động của pin thu được và biết thế của điện cực so sánh, ta xác định được thế của điện cực kia. Phương trình Nernst đối với thế E0 của cặp redox Mn+/M trong dung dịch, với phản ứng ổn định (thường rất đạt trạng thái cân bằng) trong môi trường cho trước là: Mn+ + ne đ M, có dạng: jMn+/M = j0Mn+/M + ln Đây là thế nhiệt động trong điều kiện đã cho, cho biết mức độ dịch chuyển khỏi thế cân bằng j0 và chiều hướng của phản ứng. Tương tự như vậy, có thể khảo sát thế mạch hở E0 của một hệ kim loại/môi trường. Như vậy, thông qua điện thế mạch hở E0 có thể biết được: Kim loại có bề mặt bị thụ động hay hoạt hoá. Xu thế phát triển của trạng thái bề mặt theo thời gian So sánh được mức độ hoạt động tương đối của các kim loại trong cùng điều kiện. II.3.2. Phương pháp phổ tổng trở điện hoá Phương pháp phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance Spectroscopy – viết tắt là EIS) sử dụng tín hiệu dòng xoay chiều với tần số f và biên độ DE (thường là nhỏ 3 – 10 mV) khác nhau để khảo sát các phần tử điện trở R, điện dung C, và quá trình khuếch tán W của bề mặt mẫu. Trong đó R đo được là điện trở Ohm, có ý nghĩa vật lý là điện trở chuyển điện tích hoặc điện trở phân cực. C là điện dung đo được (thường tính bằng mF hoặc mF/cm2) có ý nghĩa vật lý là điện dung lớp điện kép, điện dung màng mỏng trên bề mặt điện cực (thụ động, hấp phụ,…) hoặc lớp phủ (sơn…), đại lượng W là tổng trở Warburg đặc trưng cho quá trình khuếch tán chuyển chất tham gia phản ứng đến hoặc ra khỏi bề mặt điện cực. Các đại lượng trên có thể biến đổi theo điện thế phân cực, tần số đo và biên độ. Khác với mạch điện kỹ thuật R, C là các phần tử thụ động, nhưng R, C mô phỏng cho hệ điện hoá là các phần tử hoạt động. Khi đặt tín hiệu xoay chiều: U(t) = U0.sin(wt +j ) qua một hệ điện hoá sẽ nhận được tín hiệu dòng phản hồi i(t) = I0sinwt. Thế và dòng xoay chiều là những hàm phức hợp được khai triển theo toán tử Laplace có dạng sau: U(jw) = U0.ej(wt + j) I(jw) = I0.ej(wt) Trong đó: j = ju - ji là góc pha, vận tốc góc w = 2pf, f là tần số. Tổng trở của mạch điện tương đương được xác định bằng Định luật Ohm: Nếu gọi Z là tổng trở thì : I = . Do Z là một số phức nên : Z = Z.e-i., do vậy Z = Z (cos - i.sin ) Zthực= Z' = Z. cos; Zảo=Z''=Z.sin Phương pháp tính toán từ tổng trở điện hoá. Đối với một hệ điện hoá, nếu diễn ra phản ứng thì thông thường hệ được mô tả bằng một mạch tương đương gồm một điện trở Rs mắc nối tiếp với đoạn mạch mắc song song gồm điện dung lớp kép Cdl và điện trở phân cực Rp . Có thể xác định Rs và RP từ điểm cắt của cung này trên trục thực Z, điện dung Cdl xác định từ Rct và giá trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo -Z''. Cdl = (2pfmax.RP)-1 Z RS+RP RS RS RP Cd Cdl = 1/RP 0 RS -Z'' RP=RT/nFi0 Rs: điện trở thuần của dung dịch Cdl: điện dung lớp kép trên bề mặt điện cực RP: điện trở chuyển điện tích Các giá trị Rs, RP có thể xác định từ giá trị trổng trở theo thứ tự tại giới hạn. II.3.3. Phương pháp phân cực áp thế không đổi (phương pháp phân cực thế tĩnh) + Cơ sở của phương pháp Các quá trình ăn mòn là các quá trình điện hoá, vì vậy các phản ứng ăn mòn có thể nghiên cứu bằng chính các phương pháp điện hoá. Điều này luôn cố nghĩa là đo dòng điện i và thế điện cực E. Trạng thái tự nhiên của một hệ ăn mòn là trạng thái dòng ăn mòn bằng không. Để đo tốc độ ăn mòn thường phải đưa hệ ra khỏi trạng thái ổn định tự nhiên(phải phân cực) sau đó lại ngoai suy về trạng thái dòng điện bằng không. Ngoài việc đo điện thế ăn mòn Ecorr (tại I = 0) ta còn đo cả điện thế điện cưc tại các giá trị I0 hoặc là đo dòng điện ở các điện thế điện cực E Ecorr. Cả hai biến E và I có thể được coi như là biến độc lập, có nghĩa là một biến được giữ cố định cho đến khi sự thay đổi của biến kia đạt trạng thái ổn định. Đó chính là phương pháp potentiostatic (E=const) hay galvanostatic (I= const). Trong mọi trường hợp điện thế ăn mòn là một điểm của đường cong phân cực, thường quy ước vẽ nó nằm trong góc phần tư thứ nhất và thứ ba của hệ toạ độ . Dạng khác của đường cong phân cực phụ thuộc vào dạng đường cong phân cực riêng phần của các phản ứng xảy ra trên điện cực (trong hệ ăn mòn) mà một trong chúng là phản ứng hoà tan kim loại.. + Đường cong phân cực của hệ ăn mòn. Đối với hệ ăn mòn đơn giản nhất : Sự hoà tan kim loại xảy ra với chỉ một phản ứng catôt, ví dụ sự thoát hidro hoặc là sự khử oxi có nghĩa là có một điện cực kép . Trong trường hợp này điện thế ăn mòn sẽ nằm ở một nơi nào đó ở khoảng giữa các điện thế cân bằng của hai phản ứng điện cực. ở ngay gần hoặc ngay tại điện thế ăn mòn, mật độ dòng điện đo được là do sự tham gia đáng kể của hai phản ứng. Song khi ở xa điện thế ăn mòn (thường từ 50 -100 mv và lớn hơn) thì chỉ một phản ứng điện cực quyết đinh phần lớn mật độ dòng tổng. Trong vùng như vậy đường cong phân cực tổng trùng với một trong các đường thành phần. + Sử dụng đường cong phân cực để xác định tốc độ ăn mòn. Có hai phương pháp xác định tốc độ ăn mòn (mật độ dòng ăn mòn) từ đường cong phân cực : - Phương pháp ngoại suy - Phương pháp điện trở phân cực + Phương pháp ngoại suy - Xác định điện thế ăn mòn Ecorr - Phân cực anot hay catot hoặc tốt hơn hết là phân cực cả hai, và xây dựng đường cong E - log - Ngoại suy một phần đường cong phân cực này đến Ecorr và tìm icorr. + Phương pháp điện trở phân cực: Phương pháp này còn gọi là phương pháp '' Stern Geary'' hoặc là phương pháp phân cực tuyến tính. + Điện trở phân cực và cách đo: Phương pháp này dựa trên việc xác định điện trở phân cực Rp của hệ ăn mòn, tức là độ dốc của đường cong phân cực tại điện thế ổn định (trạng thái không có dòng điện) - đối với hệ ăn mòn đó là điện thế ăn mòn. Điều quan trọng của Rp đối với việc đo tốc độ ăn mòn là ở chỗ trong nhiều trường hợp có một quan hệ đơn giản giữa Rp và dòng điện Icorr hoặc với mật độ dòng điện icorr. Xác định điện trở phân cực = ()I= 0 = ()I = 0 () = ()I= 0 = ()i = 0 (m2) Để xác định Rp cần đo đường cong phân cực ở cả hai phia scủa điện thế ăn mòn, ví dụ từ -5mV đến +5mV và lấy tại điện thế ăn mòn. CHƯƠNG 3 KếT QUả Và THảO LUậN 3.1. Kết quả đo điện thế ăn mòn Ecor Bảng 1. Điện thế ăn mòn Ecor của thép CT38 Thái Nguyên trong các dung dịch có pH khác nhau pH Ecor (V/ SCE) 0 -0.496 1 -0.503 2 -0.531 3 -0.637 4 -0.568 5 -0.531 Đồ t