Luận văn Ảnh hưởng của ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của lani5

ỗi những bước có liên quan tới cả quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân cách. Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc vào thời gian. Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực được gọi là lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép thành ba vùng: vùng trong cùng là vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này được gọi là mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion hyđrat không hấp thụ, vùng ngoài cùng được gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh hưởng của sự phân cực điện trường và thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện tích kép như là một hệ tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp. Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ: trên ranh giới phân chia điện cực - dung dịch, xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo của lớp điện tích kép được mô tả ở Hình 1.5. Dung dịch FM Điện cực ΦM Ψ1 Ψ2 Ψ3 Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép. Từ hình vẽ ta nhận thấy, khi qua lớp điện tích kép sẽ có sự sụt thế điện cực và từ đó, ta có thể tính được điện dung của lớp điện tích kép này. Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua ranh giới điện cực - dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hóa gây ra gọi là sự phân cực điện hóa. 1.1.7.2. Các tính chất điện hoá của RT5 Hầu hết các mẫu vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH ở một số chu kỳ phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau vài chu kỳ đóng vai trò huấn luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được huấn luyện với một qui trình xác định để tăng cường hoạt hóa và ổn định chế độ làm việc của điện cực trước khi chế tạo thành sản phẩm sử dụng. Những nghiên cứu trước đây cho thấy, đường cong phóng nạp của LaNi5 là kém ổn định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ phóng nạp. Các mẫu với thành phần thay thế Ni bằng các nguyên tố như Co, Si, Ge có chất lượng chu kỳ phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha tạp trong mẫu làm cho quá trình phóng nạp chóng ổn định hơn, chỉ ngay vài chu kỳ phóng nạp ban đầu vật liệu đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin. Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5 với các chu kỳ phóng nạp khác nhau. Trên đường cong phóng điện của mẫu chứa Ga, Ge, độ giảm rất chậm, cho thấy lượng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần như không đổi, chứng tỏ chất lượng phóng điện của mẫu khá tốt. Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp. Để có thể xác định chính xác tỷ phần các nguyên tố phụ gia thêm vào hợp kim gốc LaNi5 , cần phải có các nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết hơn. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia rất cần thiết để tìm kiếm hiệu ứng nâng cao phẩm chất của pin. 1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế. Hợp chất liên kim loại LaNi5 đã được ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH do khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy thời gian sống và động học các quá trình điện hoá của LaNi5 kém ổn định. Các nghiên cứu gần đây cho thấy khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố đất hiếm khác như Sn, Ce, Nd, Pr và Ni bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn đã cải thiện dung lượng, chu kỳ sống, hiệu suất phóng - nạp và các tính chất khác của điện cực. Tuy nhiên, khi thay thế Ni bằng các nguyên tố không phải nguyên tố kim loại nhóm 3d như Al, Cu, Sn, Ge, Si, Ga cũng cải thiện đáng kể các tính chất từ và điện hóa của vật liệu. Các nghiên cứu vẫn đang tiếp tục nhằm nâng cao hiệu suất, các phẩm chất cũng như giá thành của pin Ni-MH. 1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt Các nghiên cứu trước đây sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp lại. Tuy nhiên, khả năng hoạt hoá và tính chất điện hoá của LaNi5 thể hiện không mạnh, vì thế người ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động của vật liệu làm điện cực âm cho pin. Những nghiên cứu về việc pha tạp đã thu được những thành công đáng kể, song một hướng nghiên cứu mới đây là việc làm giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất của vật liệu đã mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng. Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực ở kích thước vài chục micromet. Với kích thước đó, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô diễn ra trong quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li và quá trình ôxy hoá xảy ra làm thời gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định. Một số nghiên cứu [13] đã chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống thì quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. Vì vậy, việc giảm kích thước các hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp phần giải quyết các vấn đề trên. Đồng thời, việc giảm kích thước hạt xuống sẽ làm tăng hiệu suất sử dụng và động học các quá trình điện hoá của vật liệu, cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin tăng. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. Như vậy, có thể thấy rằng kích thước hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo điện cực hiệu suất cao cho pin Ni-MH. Nhìn chung, ảnh hưởng của kích thước hạt đến động học, mật độ công suất và dung lượng phóng đã công bố có phần không thống nhất. Tùy theo hệ hợp chất, phương pháp chế tạo và mục đích sử dụng vật liệu ta sẽ có những kích thước hạt vật liệu sử dụng tối ưu khác nhau. Việc chế tạo các vật liệu bột nanomet là một hướng đi triển vọng trong công nghệ chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH. 1.2. Pin nạp lại Ni-MH 1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH. Pin Ni-MH là một dạng năng lượng điện thứ cấp giống như các loại pin năng lượng khác. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH bao gồm 2 điện cực, cực dương được chế tạo từ Ni(OH)2, cực âm của pin được chế tạo từ vật liệu có khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hydro như TiFe, LaNi5, SmCo5, Các hợp chất liên kim loại trên cơ sở LaNi5 được ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH. Giữa 2 điện cực được ngăn cách nhau bởi màn chắn. Cả màn chắn và các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M mà nó cung cấp ion dẫn giữa 2 điện cực. 1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực : Điện cực dương Ni(OH)2 + OH - NiOOH + H2O + e- Điện cực âm M + H2O + e- MHab + OH - Toàn bộ phản ứng Ni(OH)2 + M NiOOH + MHab (M : hợp kim hấp thụ hyđrô, Hab : hyđrô đã hấp thụ) Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị ôxy hóa thành Ni3+ và H2O bị khử thành nguyên tử hyđrô, các nguyên tử hyđrô mới sinh ra bị hấp thụ bởi điện cực RT5 để tạo thành hợp chất hyđrua. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản ứng điện hóa diễn ra theo chiều ngược lại. Do đó, tổng quá trình này tương ứng với việc trao đổi ion hyđrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu hủy chất điện li. Như vậy, hyđrô được vận chuyển từ cực dương sang cực âm trong quá trình nạp và ngược lại trong quá trình phóng, với chất điện li không tham gia phản ứng. Nghĩa là không có sự tăng hay giảm chất điện li. Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt tương ứng của các điện cực dương và âm. Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra. CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chế tạo mẫu. 2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS) Hợp chất LaNi5-xGax được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar từ các kim loại thành phần có độ sạch >99,9%. Khối lượng các nguyên tố La, Ni, Ga trong hợp kim LaNi5-xMx được tính toán và được định lượng trên cân phân tích có độ chính xác 10-4 g. Lantan là nguyên tố dễ bị hao hụt do dễ bị bay hơi trong quá trình nấu và bị ô xy hóa ngoài không khí nên trong quá trình nấu hồ quang được tính dư từ 1% đến 3% khối lượng. Gali là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất nên khi chuẩn bị các vật liệu thành phần Gali thường được đặt lên trên cùng. Khi ngọn lửa hồ quang chiếu đến kim loại Gali sẽ nóng chảy trước bao bọc và làm nóng dần các kim loại thành phần khác, các kim loại đó sẽ dần nóng chảy mà không bị ngọn lửa hồ quang chiếu trực tiếp nên hạn chế sự bay hơi của vật liệu. Mỗi mẫu phối liệu có khối lượng tổng khoảng 10 đến 11 gam, trong đó khối lượng của La đã được cân bù tương ứng là 2% và 3%. Từ giản đồ pha của hệ La-Ni thể hiện trên Hình 2.2 ta thấy nhiệt độ để tạo pha LaNi5 là cao nhất 1393o C trong các pha hệ La-Ni. Mặt khác, trong các kim loại thành phần trong hệ LaNi5-xMx (M = Ga), Ga là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp nhất (Tnc= 30oC và Ts = 2204oC). Vì vậy, ngọn lửa hồ quang có nhiệt độ từ 1200o C đến 1500o C rất phù hợp để tạo pha LaNi5-xMx mà không làm sôi dẫn đến bay hơi các kim loại thành phần. Hình 2.2: Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni. Trong thành phần phối liệu của hợp kim LaNi5-xMx (M = Ga), Lantan là vật liệu dễ bị ôxy hóa nên quá trình chế tạo đòi hỏi môi trường nấu luyện phải có độ sạch cao. Trước khi nấu, buồng mẫu được bơm cơ học tới áp suất đạt 10-2 Torr thì chuyển sang bơm khuếch tán. Khi độ chân không trong buồng nấu đạt tới 10-5 Torr thì xả khí Ac-gông cho tới khi áp suất cân bằng với môi trường. Quá trình này được lặp lại 3 lần, sau cùng khí Ac-gông được đưa vào để tạo môi trường bảo vệ cho quá trình nấu, áp suất khí bảo vệ cân bằng với khí quyển. Nguyên tố Titan có khả năng hấp thụ ôxy cao nên lượng ôxy còn lại trong buồng chứa mẫu được khử bằng cách đốt nóng chảy khối Titan. Ngọn lửa hồ quang được khơi mào, ban đầu đưa vào nấu chảy khối Titan vài phút để hấp thụ lượng ôxy dư và sau đó đưa vào vị trí các khay chứa mẫu. Kim loại khó bay hơi được làm nóng chảy trước, quá trình truyền nhiệt từ từ sang các kim loại tiếp theo làm nóng chảy và hòa tan vào nhau thành khối dung dịch nóng chảy. Sau khi tất cả các thành phần phối liệu hòa tan vào nhau dòng điện nuôi hồ quang được duy trì khoảng 50A trong 5 phút. Sau đó khối hợp kim được nấu luyện lại thêm 3 lần nữa để đảm bảo độ đồng đều về thành phần. Ưu điểm của phương pháp nấu chảy hồ quang Thao tác đơn giản Thời gian nấu nhanh Quá trình nấu đảm bảo độ tinh khiết cao Giá thành chế tạo thấp 2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 ( ITIMS). Hợp kim LaNi5-xMx sau khi chế tạo ở dạng khối được nghiền thô bằng cối mã não trong 30 phút để được hợp kim dạng bột có kích thước khoảng 50µm. Sau đó được đưa vào trong cối nghiền của máy nghiền hành tinh Retsch của Đức (loại PM 400/2, PM - type) như thể hiện trên Hình 2.3 trong môi trường cồn tinh khiết, tốc độ 250 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau: 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ. Máy nghiền hành tinh được sử dụng rộng rãi, có thể giảm kích thước vật liệu xuống kích thước nanomet. Mỗi lần nghiền có thể nghiền từ vài gam đến vài trăm gam vật liệu. Máy có 2 chế độ làm việc là nghiên khô và nghiền ướt trong những môi trường dung môi khác nhau. Bên cạnh quá trình trộn cổ điển và giảm kích thước hạt, máy nghiền cũng đáp ứng tất cả các yêu cầu kỹ thuật cho nghiền keo và có năng lượng cao cần thiết cho quá trình hợp kim cơ học. Nguyên tắc làm việc của máy nghiền bi hành tinh được dựa trên sự chuyển động quay tương đối giữa cối nghiền (grinding jar) và đĩa nâng quay tròn (sun wheel), tương tự như sự chuyển động của các hành tinh. Bên cạnh đó, đường kính của đĩa nâng quay tròn và tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn là yếu tố quyết định đối với năng lượng đầu vào và do đó quyết định quá trình giảm kích thước. Tỷ lệ tốc độ quay càng cao, năng lượng được tạo ra càng lớn. Mỗi loại máy nghiền có sự thiết lập tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn khác nhau. Ví dụ, tỷ lệ 1: -1 có nghĩa là mỗi khi đĩa nâng quay tròn quay một vòng thì cối nghiền cũng xoay vòng đúng một vòng theo hướng ngược lại (biểu thị bằng dấu trừ). Với tỷ lệ tốc độ 1: -2 cối nghiền quay hai vòng cho mỗi vòng quay của đĩa nâng quay tròn . Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền. Lực li tâm được sinh ra bởi sự chuyển động tròn của cối quanh trục và bởi cả sự chuyển động của đĩa nâng quay tròn, trong cối có chứa vật liệu cần nghiền và bi nghiền, khi cối và đĩa nâng chuyển động theo những hướng ngược nhau là nguyên nhân làm cho những viên bi chuyển động lên xuống và va đập với thành cối và vật liệu nghiền. Bi quay tròn theo cối đến độ cao rơi xuống đập nhỏ vật liệu còn bi lăn trên mặt cối có tác dụng nghiền và trộn vật liệu. Cối nghiền và bi nghiền Máy nghiền hành tinh Retsch PM 400/2 có 2 cối nghiền. Chúng ta có thể chọn các loại cối cũng như các loại bi khác nhau (số lượng và kích thước) cho phù hợp mục định giảm kích thước cụ thể. Cối và bi nghiền có thể được chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như mã não, silicon, nitrit, gốm, ziconi, hợp kim crom, hợp kim crom-niken Cối nghiền có kích thước từ 12 – 500 ml, tương ứng với nó, vật liệu ban đầu cũng có kích thước cực đại từ 1 – 10 mm (Hình 2.5). Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2. Môi trường nghiền Môi trường bao quanh vật liệu nghiền có thể là khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao. Tùy thuộc vào bản chất vật liệu nghiền mà chọn môi trường nghiền phù hợp. Với vật liệu nghiền là các ôxít thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí là không khí nóng để làm giòn vật liệu và dễ nghiền. Các vật liệu dễ bị ôxy hóa cần phải nghiền trong môi trường bảo vệ, khí trơ hoặc các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, khi nghiền trong môi trường lỏng, năng lượng của máy bị giảm xuống. Thời gian nghiền Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến kích thước hạt. Việc lựa chọn thời gian nghiền phù hợp được nhằm thu được hiệu quả cao. Thời gian nghiền phụ thuộc vào chủng loại, công suất máy nghiền, bi và cối nghiền, môi trường nghiền và kích thước ban đầu của hạt vật liệu. Không nên nghiền quá lâu vì một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi nghiền trở thành bột vô định hình. Vì vậy, chọn thời gian nghiền phù hợp là một yếu tố rất quan trọng. Khi nghiền với bi khối lượng lớn và với tốc độ cao thời gian nghiền liên tục không nên quá 1 giờ, thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có thể chọn các bi nghiền có tỷ trọng lớn hơn. Trong trường hợp sử dụng cối để trộn mẫu với tốc độ chậm có thể cho máy hoạt động liên tục mà không làm nóng máy. Tốc độ nghiền Tốc độ của máy nghiền phụ thuộc nhiều vào thiết kế của máy và tốc độ quay tối đa của máy. Ví dụ, trong máy nghiền truyền thống việc tăng tốc độ quay sẽ làm tăng tốc độ chuyển động của bi. Ở một tốc độ giới hạn những viên bi sẽ bị nén vào bên trong cối, không có được bất kì lực nào tác động để làm bi chuyển động lên xuống. 2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X Mẫu trước khi đưa vào nghiền trong máy nghiền hành tinh và các mẫu sau khi nghiền đều được kiểm tra cấu trúc và độ đơn pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Thiết bị đo nhiễu xạ là Siemens X-ray diffraction D8 của Khoa hoá thuộc trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X. Trong tất cả các phép đo nhiễu xạ tia X, ống phát tia X được dùng có anôt là Cu, với tia X có bước sóng lKa1=1.544390A0, lKa2 = 1.540563 A0, lKb = 1.39217 A0. Muốn có tia đơn sắc người ta dùng lá mỏng Ni để lọc bỏ tia Kb chỉ còn các tia a, khi đó: lKa(2 lKa1 + lKa2 )/3 = 1.54 A0. Xác định cấu trúc tinh thể: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu bột có sự tương đồng với giản đồ nhiễu xạ của hợp kim CaCu5 mà chúng ta đã biết. LaNi5 có cấu trúc tinh thể loại lục giác xếp chặt thuộc nhóm không gian P6/mmm, do vậy, các thông số mạng của các vật liệu này được tính theo công thức toán học sau: (2.1) Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miller a, c là các thông số mạng tinh thể dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt của mạng tinh thể. Từ công thức (2.1), ta có thể tính được các thông số mạng tinh thể a, c khi biết các giá trị của dhkl ứng với mỗi đỉnh nhiễu xạ, dhkl được tính thông qua công thức nhiễu xạ Vulff – Bragg: (2.2) do đó : dhkl=λ2.sinθhkl (2.3) Trong đó: θhkl là góc giữa tia X và hướng vuông góc với mặt phẳng mẫu λ là bước sóng tia tới Thông số mạng tinh thể (a và c) là giá trị trung bình thống kê của toàn bộ các phép tính ứng với các đỉnh nhiễu xạ. Từ thông số mạng tinh thể, ta sẽ biết được thể tích của một đơn vị tinh thể lục giác xếp chặt qua công thức toán học sau: Vhex = a2.c.sin 1200 (2.4) 2.3. Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 – 50 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 – 10 nm mang dòng điện từ 10-10 – 10-12 A đến bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử tán xạ ngược lại (còn gọi là chùm điện tử thứ cấp) được thu và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu. Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM. Thông qua ảnh bề mặt vật liệu của mẫu chúng ta có thể xác định tương đối hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu trong mẫu, từ đó, ta biết được sự phụ thuộc kích thước hạt của mẫu vào công nghệ chế tạo và kết hợp với các phép đo khác chúng ta có thể đánh giá sự ảnh hưởng của kích thước hạt mẫu đến các tính chất của vật liệu. Từ ảnh SEM, kích thước hạt trung bình có thể được tính theo phương pháp đơn giản sau đây. Trước hết, chọn một số hạt và đánh dấu thứ tự cho chúng, sau đó kẻ những đường thẳng song song cách đều nhau trên ảnh. Khoảng cách giữa các đường thẳng này được ấn định tuỳ thuộc vào độ lớn của hạt. Số đường cắt qua hạt càng nhiều phép đo càng chính xác. Kích thước trung bình của hạt được xác định theo công thức sau: (2.5) Trong đó: l là độ dài các đoạn thẳng, n là tổng số đoạn cắt. Trong luận văn này các mẫu được chụp ảnh SEM trên hệ FE-SEM tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.8: Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu. 2.4. Các phép đo điện hoá 2.4.1.Chế tạo điện cực âm Tạo mẫu : Điện cực âm của pin Ni-MH được chế tạo từ bột vật liệu LaNi5-xMx (M = Ga) kết hợp với bột Ni và Cu theo tỷ lệ 70:28:2. Ta tiến hành chế tạo mẫu theo thứ tự các bước sau: Cân mẫu bột nghiên cứu và bột Ni, Cu bằng cân điện tử với độ chính xác tới 10-4 gram. Trộn hỗn hợp vật liệu bột vừa cân với nhau rồi cho vào cối mã não nghiền trong vòng 30 phút nhằm đồng đều thành phần các bột. Hỗn hợp mẫu được phết đều lên lưới Ni hình tròn đường kính (8 mm) và ép mẫu bằng máy ép Carver với áp suất 6.000 kg/cm2 ở nhiệt độ phòng trong 1 phút. Sau đó mẫu được đưa vào để đo các thông số cần thiết. Trong đo phóng nạp của các điện cực trong pin điện hóa của chúng ta sử dụng thiết bị Bi-Potentiostat 366A là thiết bị có thể điền chỉnh dòng và thế. Tất cả các phép đo chu kì phóng nạp được thực hiện ở mode galvannostatic. Với mode này, dòng đi qua 2 điện cực của pin được giữ nguyên trong suốt thời gian đo. Hai điện cực dùng để đo thế trong các quá trình phóng và nạp là điện cực dương Ni(OH)2 và điện cực âm chế tạo từ vật liệu nghiên cứu. Các điện cực được nạp với dòng -50mA trong 8 giờ, sau đó phóng với dòng 50 mA đến khi thế giữa 2 điện cực giảm xuống đến -900 mV thì dừng quá trình phóng. Các số dữ liệu được truyền sang một máy tính có chứa phần mềm xử lý bằng đồ thị và các file số liệu. 2.4.2. Hệ đo điện hóa Phép đo điện hoá phổ biến luôn sử dụng hệ 3 điện cực như trên Hình 2.9. Điện cực làm việc WE (The working electrode) được chế tạo từ vật liệu cần nghiên cứu (LaNi5-xMx) Điện cực so sánh CRE (The calomel reference electrode). Đây là thiết bị đo điện cực pH, điện cực này có thể làm việc với mọi giá trị pH khác nhau thông qua một cầu muối. Khi được nối với một máy chuyên dụng để đo thế, từ điện cực CRE này sẽ cho ta giá trị của thế chuẩn so với giá trị thế của điện cực làm việc. Điện cực đếm CE (The counter electrode) được chế tạo từ kim loại trơ với dung dich điện li là Platin. Điện cực làm việc WE và điện cực đếm CE được nhúng hoàn toàn trong dung dịch điện phân KOH 6M + LiOH 1M, điện cực so sánh CRE được nhúng trong dung dich muối KCl bão hoà. Hai loại dung dịch này được nối với nhau bằng một cầu muối. Cả 3 điện cực này đều được nối vào một thiết bị điều khiển điện thế gọi là Bi-Potentiostat. Hình 2.9: Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH. 2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp Phép đo phóng nạp của các điện cực trong pin điện hoá của chúng ta sử dụng thiết bị Bi-Potentiostat 366A là thiết bị có thể điều chỉnh dòng và thế. Trong luận án này, tất cả các phép đo chu kỳ phóng nạp được thực hiện ở mode galvannostatic. Với mode này, dòng đi qua 2 điện cực của pin được giữ nguyên, điện thế thay đổi theo thời gian, hoặc theo dung lượng Q = I.t. Hai điện cực dùng để đo thế trong các quá trình phóng và nạp là điện dương Ni(OH)2 và điện cực âm chế tạo từ vật liệu nghiên cứu. Các điện cực được nạp với dòng -50 mA trong 8 giờ, sau đó phóng với dòng 50 mA, khi thế giữa 2 điện cực giảm xuống đến -0,8 V thì dừng quá trình phóng. Các số dữ liệu được truyền sang một máy tính có chứa phần mềm xử lý và hiển thị bằng đồ thị và các file số liệu. Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A. 2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) 2.4.4.1. Nguyên lý chung Phổ Von – Ampe là một kỹ thuật hữu ích để nghiên cứu các phản ứng điện hoá, mặt biên giữa điện cực điện cực/chất điện li. Kỹ thuật này dựa trên nguyên lý đo dòng điện giữa một điện cực làm việc và điện cực so sánh khi áp một chu kỳ điện thế vào hệ trên. Từ đó xây dựng các đường cong i-E. Trong phương pháp này điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, tốc độ quét thế có thể từ vài mV/s đến cỡ V/s. Thông thường dòng điện được ghi lại như hàm số phụ thuộc vào điện thế. Tuy nhiên, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian nên cách ghi trên cũng tương đương với quan hệ dòng điện theo thời gian. Xét quá trình khử: O + ne ↔ R Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa φ0, ( φ=φ0,+RTnFlnCOCR ) thì chỉ có dòng không Faraday đi qua. Khi điện thế đạt tới φ0, thì sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất ôxy hóa giảm xuống và sự khuyếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất ôxy hóa giảm xuống đến mức không ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất ôxy hóa trong dung dịch giảm. Hình 2.11: Biến thiên thế điện cực theo thời gian. Hình 2.12: Biến thiên dòng điện theo thế phân cực. Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất khử (R) bị ôxy hóa thành chất ôxy hóa (O) đến khi điện thế quay về đến φ0, và dòng anốt đi qua. Hình 2.13: Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng. ipa, ipc : dòng cực đại anốt và catốt. φa,φc: điện thế cực đại anốt và catốt. λ ,φλ: thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngược lại. Biến thiên thế điện cực theo thời gian: 0 < t <λ φ = φđ - vt t >λ φ = φđ – vt +v(t – λ) v là tốc độ quét thế (V/s), λ là giá trị của t khi đổi chiều quét thế. Hệ phản ứng thuận nghịch Dòng cực đại tính bằng Ampe: Ip,c= -2,69.105n3/2ADO½CO*v½ (2.6) Trong đó: A: diện tích điện cực (cm2). DO: hệ số khuếch tán (cm2/s). CO*: tính theo mol/cm3; v tính theo (V/s). Nếu chiều quét thế bị đổi sau khi vượt qua thế khử thì sóng vôn - ampe có dạng như Hình 2.14. Hình dạng đường cong anốt luôn không đổi, không phụ thuộc vào φλ , nhưng giá trị của φλ thay đổi vị trí của đường anốt so với trục dòng điện. Hệ phản ứng bất thuận nghịch: Với phản ứng bất thuận nghịch loại: O + ne → R thì đường cong vôn - ampe khi quét thế tuyến tính và quét thế vòng không khác nhau mấy. Dòng điện cực đại tính bằng Ampe: Ip,c=-2.99.105n(1-α)½ADO½CO*v½ (2.7) Điện thế cực đại: φp,c=φO´-RT1-αn'F0.78+lnDO½kO+12lnb (2.8) Kết hợp (2.11) và (2.12) ta có: Ip,c=-0.227nFACO*kOexp-1-αn'FRT(φp,c-φO´ (2.9) Hình 2.14: Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch. 2.4.4.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5 Đối với hệ điện cực LaNi5, quá trình khử (quá trình nạp) ứng với phương trình phản ứng: LaNi5 + xH2O + xe ® LaNi5Hx + xOH- Quá trình ôxy hoá (quá trình phóng) ứng với phương trình phản ứng: LaNi5Hx + xOH- - xe ® LaNi5 + xH2O Bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ có thể nghiên cứu sự khuếch tán chất phản ứng