Luận văn Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng lên tính chất từ của dây nano

ây nano (hình 1.8). Các bit riêng biệt được lưu trữ và truy xuất bằng cách dịch chuyển các dãy này dọc theo các dây nano và cắt ngang đầu đọc, đầu ghi. Nếu công nghệ này thành công, một phương pháp khả thi là sử dụng các dòng phân cực spin để di chuyển các vách domain trong các dây nano.Và thách thức chính là làm sao để giảm mật độ dòng xuống đến mức đủ nhỏ để có thể di chuyển các vách đômen khi mà chúng bị 11 hãm dịch chuyển bởi các sai hỏng trong dây. Hiện tại, mật độ dòng cần thiết là quá lớn cho các bộ nhớ thương phẩm. Hình 1.8. Mô hình lưu trữ dữ liệu trong bộ nhớ "racetrack" Nhưng mới đây, Stuart Parkin cùng các đồng nghiệp ở Trung tâm Nghiên cứu Almaden của IBM (Mỹ) đã tìm ra cách để làm giảm mật độ dòng phân cực đi hơn 5 lần bằng cách khai thác đặc tính, đó là có các tần số dao động riêng của các vách domain bị hãm. Khi cho một chuỗi các xung dòng với chu kỳ xung và độ rộng xung thích hợp, biên độ dao động sẽ tăng cho đến khi vách domain tự vượt qua các sai hỏng và dịch chuyển dọc theo dây [20]. 1.3.2. Động cơ điện từ cỡ nhỏ Chuyển động thẳng hay chuyển động quay là hai loại chuyển động phổ biến trong hầu hết các thiết bị động cơ. Vì vậy, việc kiểm soát các dây nano từ tính để ứng dụng trong các chuyển động này đóng vai trò chủ đạo trong việc phát triển các máy móc ở cấp độ nano. Sự chuyển động thẳng của các dây nano từ thường có được thông qua các gradient từ, trong khi việc kiểm soát các dây nano từ trong chuyển động quay thì phức tạp hơn nhiều [20, 21]. 12 Barbic đã tạo ra chuyển động quay của các roto từ không có chốt quay trong các chất lưu. Các roto từ này là các dây nano từ đơn đômen với chiều dài dây nhỏ hơn 100 µm và chuyển động quay của dây nano từ được kiểm soát bởi một stato bên ngoài chất lưu. Hình 1.9. Động cơ điện từ cỡ nhỏ Hình 1.9 mô tả cấu tạo của loại động cơ này. Stato của động cơ được tích hợp bởi những cuộn dây và các đầu nhọn cỡ micro. Mỗi cuộn dây này được làm từ vật liệu từ mềm và có xấp xỉ 10 vòng dây với đường kính mỗi dây là 25 µm cuốn quanh một vật liệu từ mềm có đường kính được sắp xếp vào một tam giác đều sao cho khoảng cách giữa các đầu nhọn là 50 µm. Các đầu nhọn của stato liên kết với ba bộ khuếch đại dòng độc lập với nhau bởi các kênh D/A, chú ý là các kênh D/A này cũng độc lập với nhau. Việc kiểm soát các kênh này được thiết lập sao cho ba cuộn dây trong stato được điều khiển bởi ba dòng điện hình sin với độ lệch pha giữa mỗi dòng điện là 1200. Kết quả là, stato có thể gây ra các lực hút và lực đẩy hình sin lên roto từ, bằng cách này mà các roto từ sẽ quay dưới tác động của stato [21]. 1.3.3. Thao tác phân tử sinh học Các dây nano từ tính có thể được sử dụng trong phân tách các phân tử sinh học. Cả các dây nano từ tính đơn đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn đều được sử dụng để phân tách tế bào. Nói chung, các dây nano từ tính tốt hơn các hạt hình cầu 13 từ tính trong phân tách tế bào. Có thể thao tác các phân tử sinh học bằng cách sử dụng các dây nano từ tính dưới tác động của từ trường ngoài, điều này là cơ sở của nhiều ứng dụng y sinh của các dây nano từ tính. Trong hình 1.10 là trường hợp phân tách tế bào bằng cách sử dụng các dây nano nhiều đoạn: Hình 1.10. (a ) Sơ đồ phân tách các protein His từ các protein chưa được đánh dấu; (b) phân tách các kháng thể poly–His từ các kháng thể khác [16] 1.3.4. Hệ thống cảm biến sinh học treo Hình 1.11. (a) Sự tương tự giữa một mã vạch tiêu chuẩn và một đoạn dây nano kim loại được mã hóa; (b) Sơ đồ xét nghiệm miễn dịch tầng trung gian được thực hiện trên một dây nano [19] 14 Như biểu diễn trên hình 1.11, có thể sử dụng các dây nano nhiều lớp như một chất nền trong bộ điều khiển cảm biến sinh học để xét nghiệm miễn dịch tầng trung gian. Dây nano nhiều lớp bao gồm các lớp „submicrometer‟ của các kim loại khác nhau, và thông thường được tổng hợp bằng cách mạ điện trong mẫu oxit nhôm. Nhiều biến đổi có thể xảy ra trong tổng hợp các dây nano, một số lượng lớn các dây nano được mã hóa có thể nhận biết dễ dàng chứa trong một mẫu mảng nhiều lớp. Nhóm tác giả Tok đã nghiên cứu ứng dụng của các dây nano kim loại nhiều lớp trong mẫu treo cho xét nghiệm miễn dịch nhanh và chính xác [19]. 1.3.5. Phân phối gen Phân phối gen bằng cách sử dụng các dây nano từ tính nhiều đoạn thể hiện thuận lợi rõ ràng. Các tính chất của các hệ thống phân phối gen thông thường có thể không được kiểm soát trên quy mô nano, chúng bị giới hạn bởi hiệu suất chuyển nạp tương đối thấp của chúng, giới hạn khả năng của hệ thống để kết hợp DNA ngoại lai bên trong một tế bào mục tiêu. Tuy nhiên, trong việc chế tạo dây nano nhiều đoạn, có thể kiểm soát chính xác vật liệu của mỗi đoạn và các tính chất của chúng ở quy mô kích thước nano. Hơn nữa, các dây nano nhiều đoạn có thể cung cấp các chức năng khác nhau trong khu vực không gian xác định, do đó có thể kiểm soát chính xác sự bố trí kháng nguyên và sự kích thích của các phản ứng miễn dịch nhiều lớp. 1.4. Giới thiệu vật liệu CoNiP và một số tính chất của vật liệu CoNiP Vật liệu CoNiP thuộc loại vật liệu từ tính có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp chặt (hexangonal). Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể CoNiP 15 Trên đây là hình 1.12 mô phỏng cấu trúc tinh thể của vật liệu CoNiP, cho thấy sự sắp xếp của các nguyên tử Co, Ni, P trong ô mạng cơ sở. Được xếp vào loại vật liệu từ cứng, màng mỏng CoNiP được ứng dụng nhiều trong hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), các cảm biến và trong lưu trữ thông tin. Màng mỏng CoNiP có tính dị hướng vuông góc cao, lực kháng từ lớn cỡ 3000 Oe [6, 7]. Đối với màng mỏng sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày màng mỏng là rất mạnh. Hình 1.13 thể hiện sự phụ thuộc của trường kháng từ vuông góc và song song vào độ dày của màng CoNiP. Hình 1.13. Sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày của màng CoNiP: vuông góc (đường hình tròn) và song song (đường hình vuông) Lực kháng từ vuông góc của màng tăng rất nhanh khi độ dày tăng từ 5 nm đến 30 nm và lực kháng từ lớn nhất cỡ 3000 Oe khi độ dày màng là 30 nm. Lực kháng từ của các màng dày hơn 30 nm là tương đối ổn định. Hình 1.14 thể hiện ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cắt từng phần của màng CoNiP. 16 Hình1.14. (a) Ảnh TEM từng thành phần của màng CoNiP; (b) Thông tin các thành phần được đo bởi phép đo phổ tia X (XPS); (c) Tỉ lệ [Co]/[Ni] thể hiện như một hàm của độ dày Trên hình 1.14(b) cấu tạo màng CoNiP trên đường có màu đen, hình 1.14(a) từ lớp dính Cr đến lớp CoNiP được chỉ ra. Hình 1.14(c) thể hiện tỉ lệ [Co]/[Ni] được tính từ dữ liệu trên hình 1.14(b). Từ hình 1.14 ta thấy nồng độ Co tăng khi độ dày tăng. Hình 1.15. (a) ảnh TEM cắt từng phần với độ phân giải cao; (b) nhiễu xạ điện tử 17 Hình 1.15 đã thể hiện cấu trúc màng CoNiP với độ dày 30 nm. Cấu trúc tinh thể của màng CoNiP phát triển từ lớp lót Cu được quan sát rõ trên hình 1.15(a). Dưới đây là hình 1.16 thể hiện sự phụ thuộc của hình thái bề mặt của CoNiP vào nồng độ NaH2PO2: Hình 1.16. Sự phụ thuộc của hình thái bề mặt của CoNiP vào nồng độ NaH2PO2 (a): 0 M; (b): 0,019 M; (c):0,028 M và (d): 0,146 M Hình 1.16 đã cho thấy ảnh hưởng rõ rệt của nồng độ NaH2PO2 lên hình thái bề mặt của CoNiP. Đối với NaH2PO2 0 M bề mặt của mẫu khá trơn tru. Mặt khác, đối với dung dịch có chứa 0,019 M NaH2PO2 hình thái bề mặt xuất hiện nốt. Khi tiếp tục tăng nồng độ dung dịch NaH2PO2 bề mặt mượt mà và ít nốt hơn. 18 CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo Các vật liệu nano có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi. 2.1.1. Một số phƣơng pháp chế tạo  Phương pháp nhiệt các bon Dây nano dạng oxit rất đa dạng, nitrat hóa và các bua có thể được tổng hợp bằng phản ứng nhiệt cacbon. Ví dụ, các bon trong hỗn hợp cùng với oxit tạo ra từ hơi hóa chất dạng oxit tương tác với C, O2, N2 hoặc NH3 sẽ tạo ra dạng dây nano cần thiết. Như vậy sự đốt nóng hỗn hợp của Ga2O3 cùng cacbon trong N2 hoặc NH3 sẽ tạo ra dây nano GaN. Phương pháp nhiệt các bon thông thường bao gồm những chu trình liên tiếp sau: Oxit kim loại + C -> oxit kim loại thấp oxi + CO. Oxit kim loại thấp oxi + O2 -> dây nano kim loại oxit. Oxit kim loại thấp oxi + NH3 -> dây nano kim loại nitrat hóa + CO + H2. Oxit kim loại thấp oxi + N2 -> dây nano kim loại nitrat hóa + CO. Oxit kim loại thấp oxi + C -> dây nano kim loại cacbua hóa + CO. Thông thường bước đầu là sự hình thành oxit kim loại hóa trị thấp khi xảy ra phản ứng giữa oxit kim loại với cacbon. Tùy thuộc vào yêu cầu của sản phẩm, oxit kim loại hóa trị thấp được đun nóng trong môi trường O2, NH3, N2 hoặc cacbon oxit [5].  Phương pháp hóa ướt Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa, phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Ưu điểm: các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. 19 Nhược điểm: các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.  Phương pháp cơ học Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ưu điểm: đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Nhược điểm: các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ, thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.  Phương pháp bốc bay Bao gồm các phương pháp quang khắc, bốc bay trong chân không vật lý, hóa học. Phổ biến nhất là phương pháp bốc bay nhiệt. Nguyên lý của phương pháp bốc bay nhiệt là dùng một thuyền điện trở thường được làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu như vonfram, lantan, bạch kim... đốt nóng chảy vật liệu nguồn, và tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi. Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng trên các đế được gắn vào giá phía trên. Ưu điểm: đơn giản, áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi. Nhược điểm: không mang lại hiệu quả để có thể chế tạo ở quy mô thương mại. Ngoài ra, khi chế tạo màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt thì không tạo được các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dài kém do tốc độ bay hơi khó điều khiển, và không chế tạo được màng đa lớp.  Phương pháp phun áp suất Trong phương pháp này kim loại có điểm nóng chảy thấp và chất bán dẫn được nấu chảy và được tiêm vào các lỗ trống của khuôn AAO bằng cách sử dụng áp suất cao. Các chất đã được phun vào bên trong lỗ trống đông đặc lại và hình thành 20 các sợi dây nano. Các sợi dây nano tách ra khỏi khuôn bằng cách hòa tan các mẫu alumina hóa học. Các dây nano Bi, Sn, In, Al, Te, Se, GaSb và Bi2Te3 được tạo ra từ kỹ thuật này [5].  Phương pháp phún xạ Là phương pháp truyền động năng từ các ion khí hiếm cho tiền chất ban đầu, các nguyên tử nhận động năng và bay về phía đế, lắng đọng trên đế. Phún xạ thuộc phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý, bởi vì các nguyên tử, cụm nguyên tử hay phân tử được tạo ra bằng cách bắn phá ion. Trong phún xạ điốt (phún xạ hai điện cực), nhờ sự phóng điện từ trạng thái plasma, các ion năng lượng cao (thí dụ như khí Ar+) bắn phá lên bia (vật liệu cần phún xạ). Trong trường hợp này, bia là catôt, dưới tác dụng bắn phá của ion, các nguyên tử bị bật ra khỏi bia, lắng đọng lên bề mặt đế và hình thành lớp màng mỏng (đế đồng thới cũng là anôt). Khi cần tẩy sạch bề mặt thì mẫu được gắn lên catôt đóng vai trò bia, chùm ion năng lượng cao bắn phá lên bề mặt mẫu làm cho các nguyên tử của tạp chất và một số nguyên tử ngoài cùng của mẫu bị tẩy, quá trình này gọi là ăn mòn phún xạ. Một số phương pháp phún xạ điển hình như: phún xạ cao áp một chiều, phún xạ cao tần, magnetron... Ưu điểm: tất cả các loại vật liệu đều có thể phún xạ, nghĩa là từ nguyên tố, hợp kim hay hợp chất. Bia phún xạ thường dùng được lâu vì lớp phún xạ rất mỏng. Quy trình phún xạ ổn định, dễ lặp lại và dễ tự động hóa. Độ bám dính của màng với đế rất tốt. Nhược điểm: tốc độ phún xạ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ bốc bay chân không, bia thường khó chế tạo và đắt tiền, hiệu suất sử dụng bia thấp và màng có thể lẫn tạp chất từ thành chuông. 2.1.2. Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa Mặc dù tất cả những phương pháp kỹ thuật nói trên đều hiệu quả trong việc làm lắng vật liệu có cấu trúc nano vào các lỗ khuôn màng xốp nano nhưng phương pháp lắng đọng điện hóa được sử dụng nhiều hơn. Lắng đọng điện hoá (hay còn gọi là mạ điện) là một phương pháp chế tạo màng mỏng từ pha lỏng mà dựa trên các 21 phản ứng điện hoá (oxi hoá hay khử) khi sử dụng bộ cấp nguồn bên ngoài. Trong đó bộ cấp nguồn sử dụng ít nhất 3 điện cực, giữa chúng có các dòng trong dung dịch mạ. Một trong các điện cực là điện cực làm việc WE (Working Electrode), hoặc đế đặt màng cần mạ, và một điện cực khác là điện cực đếm CE (Counter Electrode). Màng cần mạ xuất hiện thường xuyên nhất thông qua các phản ứng khử tức là điện cực làm việc là một catot. Một hệ điện hoá phổ biến bao gồm 3 điện cực, trong đó điện cực thứ 3 là điện cực so sánh RE (Reference Eelectrode). Thế điện hoá lắng đọng là thế giữa điện cực so sánh và điện cực làm việc, thế này có thể điều khiển được hoặc đo được. Phương pháp lắng đọng điện hóa có những ưu điểm hơn các phương pháp khác ở chỗ không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, không đòi hỏi nhiệt độ cao hoặc chân không cao. Chế tạo các dây nano có tốc độ lắng đọng nhanh, phương pháp này cũng không tốn thời gian và nó có thể được sử dụng để tổng hợp dây nano với số lượng lớn với những đặc điểm mong đợi như tỉ số xếp chặt, thành phần và kích thước. Hơn nữa, phương pháp này còn có thể tổng hợp được loại dây nano đơn đoạn và nhiều đoạn. Nhờ phương pháp này, các đoạn dây khác nhau được hình thành dọc theo trục của dây. Tuy nhiên, phương pháp này còn gặp một số khó khăn: ta phải bố trí nhiều bể lắng đọng khác nhau, quá trình chuyển các điện cực giữa các bể có thể gây hỏng mẫu, và không đảm bảo độ sạch cho mẫu, để có thành phần mẫu hợp nhất đòi hỏi quá trình xử lý nhiệt đối với mẫu sau khi chế tạo sẽ phức tạp... Để khắc phục các khó khăn trên, giải pháp đưa ra đó là chế tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước, đó là quá trình lắng đọng đồng thời các nguyên tố của vật liệu trong cùng một bể lắng đọng và cùng một thế lắng đọng. Và vấn đề cần giải quyết ở đây là chúng ta phải tìm được một thế lắng đọng chung cho toàn bộ các nguyên tố để đảm bảo được thành phần của mẫu như mong muốn. Tuy nhiên, khó khăn này được giải quyết nhờ sử dụng phương pháp vol – ampe vòng (CV) để tìm thế lắng đọng điện hóa. Thực chất lắng đoṇg điêṇ hóa là quá trình phủ môṭ lớp màng kim loaị mong muốn lên trên bề măṭ đ ế mâũ bởi tác đôṇg của dòng điêṇ . Khi các ion kim loại di 22 chuyển về các điêṇ cưc̣ thì chúng truyền điêṇ tích cho các điêṇ cưc̣ , ion kim loaị muối mang điêṇ tích dương đươc̣ bám vào bề mặt đế mâũ. Thực nghiệm Các khuôn dùng để chế tạo dây nano được sử dụng là các tấm Polycarbonate (PC) có kích thước các lỗ cỡ 100 nm. Ban đầu các tấm PC được phủ một lớp vàng với độ dày khoảng 100 nm bằng phương pháp phún xạ catot để làm điện cực. Sau đó các tấm PC đó được đặt trong một tế bào điện hóa để lắng đọng CoNiP theo sơ đồ sau: Hình 2.1. Sơ đồ bố trí thí nghiệm phương pháp lắng đọng điện hóa khi không có từ trường ngoài Cực dương và cực âm trong bình điện hóa được nối với nhau bởi 1 nguồn điện xoay chiều, 1 bộ pin hoặc 1 dụng cụ chỉnh lưu. Anot được nối với cực dương của nguồn, catot nối với cực âm của nguồn. Khi bộ cấp nguồn bên ngoài chuyển mạch, kim loại anot bị oxi hóa từ trạng thái bằng không đến một trạng thái có giá trị 23 xác định. Các cation liên kết với các anion trong dung dịch. Các cation bị khử tại catot của kim loại, hóa trị không. Ví dụ trong dung dịch axit, quá trình khử Co tại anot tạo ra Co2+ bởi sự mất đi của 2 electron. Co2+ kết hợp với (SO4) 2- trong dung dịch tạo thành CoSO4. Tại cực âm Co 2+ được khử từ kim loại Co nhờ mất đi 2 electron. Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm phương pháp lắng đọng điện hóa khi có từ trường ngoài 2.2. Chế tạo mẫu Các mẫu dây nano CoNiP được chế tạo với các bước như sau: - Chuẩn bị các nam châm vĩnh cửa có cường độ từ trường bề mặt lần lượt là 750 Oe, 1200 Oe, 1500 Oe, 2100 Oe. - Cân hóa chất: 1: 0,2 M CoCl2.6H2O. 2: 0,2 M NiCl2.6H2O. 3: 0,25 M NaH2PO2. 4: 0,7 M H3BO3. - Pha dung dịch với nước cất sử dụng máy khuấy từ. 24 - Cho dung dịch vào bình điện hóa lắp đặt như hình 2.1. - Thế lắng đọng là – 0,85 V. - Thực hiện chạy chương trình để quá trình lắng đọng xảy ra và tạo mẫu. - Sau khi mẫu được chế tạo cắt một phần gắn vào đế thủy tinh (vẫn giữ các dây trong khuôn PC) rồi sử dụng để đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung. - Tiếp theo ta cắt một mẩu khác cho vào dung dịch chloroform CHCl3, tiến hành lắc nhẹ thì Polycarcbonate (PC) sẽ bị tan trong dung dịch chloroform, lắc một vài lần sẽ thu được sản phẩm dây. Sản phẩm dây này sẽ được làm khô trên một đế thủy tinh và được đo phổ nhiễu xạ tia X, SEM và đo thành phần EDS. - Trong điều kiện chế tạo có mặt của từ trường, ta lặp lại các bước như trên và thêm một nam châm phía dưới dung dịch điện hóa sao cho các đường sức từ vuông góc với đáy màng (PC) như hình 2.2. 2.3. Các phƣơng pháp phân tích 2.3.1. Phƣơng pháp Vol-Ampe vòng (CV) Phương pháp Vol-Ampe vòng là một trong những phương pháp tiên phong trong việc nghiên cứu cơ chế điện hóa. Với phương pháp Vol-Ampe vòng ta có thể đồng thời hoạt hóa các phân tử bằng cách dịch chuyển điện tử và thăm dò các phản ứng kế tiếp. Đường cong đặc trưng Vol-Ampe vòng có thể cung cấp các thông tin về động học và nhiệt động học của quá trình chuyển điện tử cũng như hệ quả của quá trình chuyển giao điện tử. 25 Hình 2.3. Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV Nội dung chính của thực nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm việc) một chu kì thế quét tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A. Quá trình quét này thường được mô tả bởi thế ban đầu (Ei), thế chuyển mạch (Es), thế kết thúc (Ef), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s). Điện thế là một hàm của thời gian: E = Ei + vt (quá trình thuận) E = Es - vt (quá trình nghịch) Dòng điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là dòng Faraday (dòng cảm ứng). Một điện cực phụ, hay điện cực đếm (CE) được điều khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc (WE) với sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại ( ví dụ, nếu tại WE là quá trình khử thì ở CE sẽ là quá trình oxi hóa). Chúng ta không cần quan tâm tới quá trình xảy ra ở CE, trong hầu hết các thí nghiệm quan sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở CE không ảnh hưởng đến quá trình tại WE. Dòng Faraday tại điện cực WE được biến đổi thành thế lối ra ở đầu chọn độ nhạy, được biểu diễn bằng đơn vị ampe/vol, và được thể hiện dưới dạng số hay tín hiệu tương tự. Đặc trưng CV là đồ thị của dòng so với thế [3]. 26 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Ngày nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liêụ... Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phương pháp nhiễu xạ cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) mà không cần phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD Trên hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích nhiễu xạ tia X. 27 Nguyên tắc hoạt động Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể. Khi chiếu một chùm tia X ( bước sóng từ 10-9 - 10-12 m ) vào một tinh thể thì tia X sẽ bị phản xạ theo các phương khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ trong tinh thể, chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo lên các cực đại, cực tiểu giao thoa tùy thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách giữa các mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg: 2dhkl .sinθ = nλ (4) Trong đó d : khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ. θ : góc trượt, tức góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ. λ : bước sóng của tia X. n : bậc phản xạ. h, k, l: Các chỉ số Miller. Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác định được hằng số mạng a, b và c của tinh thể lục giác theo công thức: 2 1 hkld = 2 2 2 2 2 4 h +hk+k l ( )+ 3 a c (5) Bằng cách thay đổi vị trí của đầu dò (detector) quay trên vòng tròn giác kế, cường độ nhiễu xạ theo các góc nhiễu xạ 2θ sẽ được ghi nhận, ta thu được phổ nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu. Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ khác nhau sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng), thành phần pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo [11]. 28 (a) (b) Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD(a) Hình 2.6. Máy nhiễu xạ tia X D5005 Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cách này có mối liên hệ với hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Nếu biết được giá trị của hằng số mạng và chỉ số (hkl) của hệ mặt phẳng mạng ta có thể tính được hằng số mạng của tinh thể. 2.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng. 29 Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 đến 50 kV giữa cathot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10 đến 10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược. Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra và mang thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều