Luận văn Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và các đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại chuyển tiếp

c khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi Hohenberg và Kohn. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thế năng ngoài được xác định, với một hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích [19]. Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [29]. Vì vậy, thay vì chứng minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne, năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của . Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân. Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân thông qua : Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee thông qua : trong đó: Như vậy, chúng ta có: trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần còn lại của chương này. Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên, không may là, như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là phương pháp Kohn-Sham (KS) [22]. Phương pháp này làm cho DFT trở thành công cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác. 2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ được tách riêng [22]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ không tương tác với Hamiltonian: trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác: trong đó, là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử : Động năng của hệ không tương tác là: và mật độ là: Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ, nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác: Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [22] là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ. Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là năng lượng tương quan trao đổi: Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành: trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử; Exc[ρ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển. Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần năng lượng tương quan trao đổi Exc[ρ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau được đưa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O Để mô tả các hệ bao gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các phiếm hàm xấp xỉ tổng quát. 2.2. Phương pháp tính toán Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [5]. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn. Trong bản luận văn này, các tính toán được thực hiện bằng phần mềm DMol3. Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Phần năng lượng tương quan trao đổi được tính dựa trên phiếm hàm PBE [32]. Thế hiệu dụng Dolg-Wedig-Stoll-Preuss được sử dụng để mô tả tương tác giữa các điện tử lớp trong và các điện tử hóa trị [7]. Để đảm bảo độ chính xác cao, biểu diễn đa cực hexadecapolar đã được áp dụng để tính toán cho mật độ điện tích và thế Culông. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử được tính bằng phương pháp Mulliken [28]. Mô hình che chắn kiểu vật dẫn (Conductor-like Screening MOdel, COSMO) được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi [21]. Bán kính các quỹ đạo cơ sở được lấy đến giá trị 4,6 Å, giá trị này là đủ lớn để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán. Trong quá trình lặp, để xác định mật độ phân bố điện tử có năng lượng cực tiểu, điều kiện hội tụ đối với mật độ điện tử là 1 × 10–6 a.u. Khi tiến hành tối ưu hóa, điều kiện hội tụ đối với năng lượng, mức chênh lệch năng lượng và độ dịch chuyển của các nguyên tử lần lượt là 1 × 10–5, 1 × 10–4 và 1 × 10–3 a.u. Trong trường bát diện, về nguyên tắc, ion Fe2+ có trạng thái LS với cấu hình d6(t2g6, eg0) và trạng thái HS với cấu hình d6(t2g4, eg2). Để có được cả hai cấu trúc hình học tương ứng với trạng thái LS và HS của các phân tử FeII, cả cấu hình LS và HS của ion Fe2+ đều được khảo sát và được áp đặt như điều kiện ban đầu của việc tối ưu hóa cấu trúc. CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 3.1. Trạng thái spin thấp 3.1.1. Cấu trúc hình học: Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử hydro được bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). Ở trạng thái spin thấp (LS), cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 được mô tả như trên Hình 3.1. Phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 gồm có một nguyên tử Fe liên kết với hai phối tử là dpbo = {diethyl(E,E)-2,2’-[1,2-phenylbis(iminomethylidyne)]bis[3-oxobutanoate]-(2–)-N,N’,O3,O3’} và HIm = imidazole. Cấu trúc hình học của các phối tử này được mô tả trên Hình 3.2. Trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, dpbo là một phối tử kiểu Schiff tetradentate N2O22- nằm ở mặt phẳng xích đạo của phân tử và tạo bốn liên kết với nguyên tử Fe; hai phối tử trung hòa HIm tạo thêm hai liên kết với nguyên tử Fe theo trục z tạo thành trường phối tử kiểu bát diện, như được biểu diễn trên Hình 3.1. Như vậy, nguyên tử Fe được bao quanh bởi 6 nguyên tử gồm 4 nguyên tử N và 2 nguyên tử O. Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục HIm (bên phải) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2]. (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu trắng). Hình .3.3: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái LS. Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ). Ở trạng thái LS, các nguyên tử L1 – L6 nằm khá gần nguyên tử Fe, các độ dài liên kết Fe - L chỉ khoảng 1,9 – 2 Å như trên Hình 3.3. 3.1.2. Cấu trúc điện tử Nguyên tử FeII nằm trong trường phối tử kiểu bát diện tạo bởi 6 phối tử xung quanh nên năm quỹ đạo 3d của chúng bị phân tách thành các trạng thái eg và t2g, trong đó các trạng thái t2g có năng lượng thấp hơn gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz, dxz, còn các trạng thái eg có năng lượng cao hơn gồm 2 quỹ đạo dz2và dx2-y2. Trạng thái spin của phân tử được quyết định bởi mối tương quan giữa D ( hiệu năng lượng giữa các mức eg và t2g) và P ( năng lượng kết cặp điện tử). Hình 3.4: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái LS. Ở trạng thái LS, các độ dài liên kết Fe – phối tử là nhỏ nên khe năng lượng 3d ( ∆) được dự đoán là lớn. Để khẳng định điều này, chúng tôi đã tiến hành tính toán giá trị của ∆. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, ở trạng thái LS, phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 có ∆ ≈ 2,4 eV. Giá trị này lớn hơn đáng kể so với năng lượng ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV. Vì vậy, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng nên không bị chiếm, tất cả sáu điện tử 3d của nguyên tử sắt FeII ghép cặp với nhau ở các trạng thái t2g như ở Hình 3.4. Do đó, phân tử có tổng spin S = 0. 3.2. Trạng thái spin cao 3.2.1. Cấu trúc hình học Hình 3.5: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái HS. Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái HS từ thực nghiệm và tính toán. Kết quả tính toán Kết quả thực nghiệm Fe – L1 2,005 2,011 Fe – L2 2,095 2,088 Fe – L3 2,105 2,078 Fe – L4 2,011 2,048 Fe – L5 2,276 2,239 Fe – L6 2,260 2,198 Trật tự sắp xếp các nguyên tử của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 không có gì khác so với trạng thái LS. Tuy nhiên, các độ dài liên kết và các góc liên kết đã thay đổi, đặc biệt là các độ dài liên kết Fe–L. Theo kết quả chúng tôi đã tính toán được, các độ dài liên kết Fe-L trong trạng thái HS giãn ra từ 3.2% tới 13.7% so với trạng thái LS, đặc biệt là các liên kết Fe-L2, Fe-L3, Fe-L5 và Fe-L6. Giá trị các độ dài liên kết Fe-L là khá lớn ≈ 2–2,2 Å, như được biểu diễn trên Hình 3.5. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm, như được liệt kê ở Bảng 3.1. 3.2.2. Cấu trúc điện tử Hình 3.6: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái HS. Hình 3.7: Phân bố spin trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Trạng thái spin up được biểu diễn bằng các đám mây màu xanh xung quanh các nguyên tử với mật độ tại bề mặt là 0,021 e/Ǻ3. Trong trạng thái HS, các độ dài liên kết Fe–L của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 tăng lên đáng kể nên khe năng lượng D đươc dự đoán là giảm đi đáng kể. Theo kết quả chúng tôi tính toán được thì giá trị của ∆ ≈ 0,8 eV, trong khi đó giá trị của năng lượng kết cặp điện tử P = 1,7 eV. Như vậy, ∆ là khá nhỏ so với P. Hệ qủa là các trạng thái eg có lợi về mặt năng lượng hơn nên đều bị chiếm, chỉ có 2 điện tử 3d của nguyên tử FeII ghép cặp với nhau ở trạng thái t2g, bốn điện tử còn lại không ghép cặp như ở Hình 3.6. Do đó, phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình t2g4eg2 và tổng spin S = 2. Bảng 3.2: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong trạng thái HS. Fe L1 L2 L3 L4 L5 L6 mHS(µB) 3,717 0,073 0,064 0,060 0,070 0,037 0,038 3.3. Một số đặc trưng của chuyển pha spin 3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc Các độ dài liên kết và góc liên kết của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong trạng thái HS và LS được liệt kê ở Bảng 3.1. Cấu trúc hình học tính toán của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái HS có một sự sai khác nhỏ so với số liệu thực nghiệm ở tài liệu [41]. Cần lưu ý rằng, những tính toán này đã được thực hiện cho các phân tử riêng biệt, còn số liệu thực nghiệm thu được ứng với trường hợp phân tử ở trạng thái tập hợp (tinh thể phân tử), do đó, đã tạo ra sự sai khác nhỏ giữa lý thuyết và thực nghiệm. Sự sai khác nhỏ giữa lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa các phân tử trong trạng thái tinh thể phân tử là nhỏ. Ngoài ra, chúng tôi cũng đã thành công trong việc dự đoán cấu trúc hình học ở trạng thái LS của các phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 mà cho đến nay vẫn chưa có dữ liệu thực nghiệm. Dễ dàng nhận thấy, các độ dài liên kiết Fe–L ở trạng thái LS luôn luôn ngắn hơn ở trạng thái HS. Các độ dài này thường vào khoảng 1,903 Ǻ đến 2,004 Ǻ trong trạng thái LS và tăng khoảng từ 3–10% khi chuyển pha sang trạng thái HS. Trong đó, các liên kết Fe-N thay đổi khoảng 10% trong quá trình chuyển pha spin, các liên kết Fe-O chỉ thay đổi khoảng 3%. Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) và các góc liên kết L – Fe – L (o) giữa sắt và sáu phối tử xung quanh ở trạng thái LS và HS của Fe(dpbo)(HIm)2 thu được từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [41]. Giá trị thực nghiệm được in nghiêng. Các giá trị trung bình được in đậm. LS HS Fe-L1 1,942 2,011 2,005 Fe-L2 1,903 2,088 2,095 Fe-L3 1,903 2,078 2,105 Fe-L4 1,940 2,048 2,011 Fe-L5 2,002 2,239 2,276 Fe-L6 2,004 2,198 2,260 1,949 2,110 2,125 L4-Fe-L1 87,972 108,221 108,510 L1-Fe-L2 92,841 85,483 86,196 L3-Fe-L2 85,890 79,824 79,435 L3-Fe-L4 93,299 86,352 85,858 L4-Fe-L6 89,578 86,203 89,711 L1-Fe-L6 89,099 91,190 89,818 L3-Fe-L6 90,511 93,094 90,057 L2-Fe-L6 90,867 96,386 89,931 L4-Fe-L5 88,759 88,183 88,903 L1-Fe-L5 89,652 87,371 89,407 L3-Fe-L5 90,773 89,900 91,120 L2-Fe-L5 90,813 89,868 91,734 90,005 90,173 90,055 Các liên kết Fe - L tăng khoảng từ 3–10% Hình 3.8: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết được liệt kê trong Bảng 3.2). Hình 3.9: Các quỹ đạo phân tử ở lân cận mức Fermi của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong các trạng thái LS và HS. Hai điện tử sẽ chuyển từ mức t2g lên mức eg khi chuyển từ trạng thái LS sang HS. Sự tăng độ dài liên kết khi chuyển từ trạng thái LS sang HS liên quan đến việc bị chiếm hay không bị chiếm của các trạng thái eg. Điều này có thể được giải thích một cách định tính trong phạm vi lý thuyết trường phối tử. Khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, khe năng lượng ∆ giảm, 2 điện tử nhảy từ mức t2g lên eg. Như vậy, các obitan eg là bị chiếm ở trạng thái HS, trong khi chúng là không bị chiếm ở trạng thái LS. Chúng tôi đã tiến hành tính toán và thấy rằng quả thực ở trạng thái HS các quỹ đạo eg đều bị chiếm, như trong Hình 3.9. Như ta đã thấy, ở Hình 3.9, phân bố điện tử trong các obitan eg là trực tiếp hướng về 6 ion âm L bao quanh ion Fe2+, trong khi phân bố điện tử trong các obitan t2g hướng dọc theo phân giác của các góc L - Fe - L. Vì vậy, lực đẩy Culông tới các ion âm L từ các điện tử eg mạnh hơn so với từ các điện tử t2g. Do đó, trong trạng thái HS, các ion âm L bị đẩy ra xa khỏi nguyên tử Fe hơn so với trong trạng thái LS. Hay nói cách khác là các độ dài liên kết Fe - L của trạng thái HS phải lớn hơn so với trạng thái LS. 3.3.2. Sự chuyển điện tích Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng các đám mây màu xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3. Như đã trình bày ở trên, sự chuyển pha giữa các trạng thái LS và HS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 đi kèm theo sự thay đổi các độ dài liên kết, đặc biệt là các liên kết Fe - L. Mà như chúng ta đã biết mật độ phân bố điện tử là một hàm của cấu trúc hình học của phân tử. Do đó, khi chuyển pha spin xảy ra cũng sẽ đi kèm theo sự tái phân bố điện tích trên các nguyên tử, đặc biệt là điện tích của Fe cùng với các nguyên tử O và N xung quanh. Để khẳng định điều này chúng tôi đã tiến hành tính toán mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Giá trị của mật độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức: Dρ = ρMO – SρAO Trong đó, ρMO và ρAO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phân tử và các nguyên tử độc lập. Mật độ biến dạng điện tử cho chúng ta biết rằng khi các nguyên tử liên kết với nhau tạo thành phân tử, thì sự phân bố điện tử sẽ thay đổi ra sao so với trạng thái nguyên tử không liên kết, vùng nào sẽ nhận thêm điện tử, còn vùng nào sẽ mất bớt đi điện tử. Vùng nhận thêm điện tử sẽ tương ứng với Dr > 0, còn vùng mất đi điện tử sẽ tương ứng với Dr < 0. Mật độ biến dạng điện tử của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên Hình 3.10. Trong đó, vùng màu xanh là vùng nhận thêm điện tử còn vùng màu vàng là vùng bị mất đi điện tử. Ở trạng thái nguyên tử tự do, do tính đối xứng cầu, nên sáu điện tử 3d của nguyên tử Fe được phân bố đều trên tất cả các quỹ đạo 3d. Như ta đã biết, ở trạng thái LS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, toàn bộ các điện tử 3d của ion FeII tập trung ở các quỹ đạo t2g, hướng dọc theo phân giác của các góc L–Fe–L, nên những phần đó mật độ điện tử cao hơn so với trạng thái nguyên tử không liên kết và được thể hiện bằng các đám mây màu xanh, trong khi các quỹ đạo eg hướng dọc từ Fe đến các phối tử L đều không bị chiếm, do đó, dọc theo các trục Fe–L mật độ điện tử nhỏ hơn so với trạng thái nguyên tử không liên kết và được thể hiện bằng các đám mây màu vàng. Chúng ta có thể thấy rằng, ở trạng thái HS, vùng màu vàng hướng dọc theo các trục Fe–L gần như không còn nữa, trong khi hướng dọc theo phân giác của các góc L–Fe–L thì vùng màu vàng lại tăng lên đáng kể so với trạng thái LS. Các kết quả này một lần nữa khẳng định rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang HS đã có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên eg. Không chỉ có vậy, một sự so sánh giữa hai bức tranh mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS cho thấy vùng đám mây màu vàng xung quanh ion FeII trong trạng thái HS nhiều hơn đáng kể so với trạng thái LS, điều này chứng tỏ trong trạng thái HS sắt bị mất đi nhiều điện tử hơn so với trạng thái LS. Những kết quả này cho thấy rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, không những chỉ có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên eg, mà còn có sự truyền điện tử từ Fe sang các nguyên tử xung quanh. Để làm sáng tỏ vấn đề này, chúng tôi đã tiến hành tính toán điện tích của Fe và các nguyên tử khác trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở các trạng thái LS và HS. Giá trị điện tích của các nguyên tử được liệt kê trong Bảng 3.4. Bảng 3.4. Điện tích của Fe và các nguyên tử L1–L6 trong trạng thái LS (nLS) và trạng thái HS (nHS) của Fe(dpbo)(HIm)2. nLS (e) nHS (e) nHS/nLS Fe 0,466 0,954 2,047 L1 –0,434 –0,523 1,205 L2 –0,405 –0,470 1,160 L3 –0,407 –0,477 1,172 L4 –0,432 –0,512 1,185 L5 –0,359 –0,422 1,175 L6 –0,360 –0,421 1,169 Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy rằng một lượng điện tích cỡ 0,5 e đã chuyển từ Fe sang các phối tử khi chuyển từ trạng thái LS sang HS. Đồng thời, độ lớn điện tích của các nguyên tử L1–L6 trong trạng thái HS cũng tăng lên đáng kể so với trạng thái LS. Cụ thể, giá trị điện tích của nguyên tử Fe trong trạng thái LS là 0,466 e, còn trong trạng thái HS là 0,954 e, tăng khoảng 2 lần, còn điện tích của các phối tử L1–L6 cũng tăng khoảng 1,16 đến 1,21 lần khi chuyển từ trạng thái LS sang HS. Như vậy, điện tử đã di chuyển từ ion Fe sang các ion L1–L6 khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, kết quả là ion Fe trở nên dương hơn và 6 ion L1–L6 trở nên âm hơn. 3.3.3. Sự biến đổi năng lượng Trong quá trình chuyển trạng thái spin của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, sự thay đổi về cấu trúc hình học và mật độ phân bố điện tử dẫn đến sự thay đổi của tổng năng lượng trong phân tử. Để khảo sát sự biến đổi năng lượng khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, chúng tôi đã tiến hành tính toán độ chênh lệch tổng năng lượng giữa trạng thái HS và LS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 bằng công thức: ∆E = EHS - ELS (3.1) Trong đó, ELS và EHS tương ứng là tổng năng lượng của phân tử trong trạng thái LS và HS. Kết quả tính toán mà chúng tôi thu được là ∆E ≈ 0,337 eV. Bên cạnh đó, như chúng ta biết, tổng năng lượng E của phân tử được đóng góp từ ba thành phần đó là động năng (K), năng lượng tương tác tĩnh điện (U) và năng lượng tương quan trao đổi (Exc): E = K + U + Exc (3.2) Từ phương trình (3.2), ta có biểu diễn của sự khác biệt năng lượng tổng cộng thông qua sự khác biệt của các năng lượng thành phần giữa trạng thái HS và LS như sau: ∆E = ∆K + ∆U + ∆Exc (3.3) Để nghiên cứu sự đóng góp của các thành phần năng lượng vào sự thay đổi của tổng năng lượng, chúng tôi đã tiếp tục tính toán các năng lượng thành phần K, U, Exc của các trạng thái LS và HS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Từ đó chúng tôi đã rút ra được sự thay đổi của các thành phần năng lượng ∆K, ∆U và ∆Exc, như được liệt kê trong Bảng 3.5. Bảng 3.5: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E). ∆K (eV) ∆U (eV) ∆Exc (eV) ∆E (eV) –6,406 6,640 0,103 0,337 Từ kết quả Bảng 3.5 cho thấy, sự chênh lệch về động năng (∆K) và năng lượng tương tác tĩnh điện (∆U) giữa trạng thái HS và LS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 là đáng kể so với sự chênh lệch tổng năng lượng (∆E), trong khi độ lệch năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) giữa trạng thái HS và LS là khá nhỏ. Điều này cho thấy rằng sự chênh lệch về tổng năng lượng được đóng góp chính bởi sự chênh lệch động năng và năng lượng tương tác tĩnh điện. Ta có thể thấy rằng, phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 có ∆U = 6,640 eV, là dương. Điều này cho đến nay vẫn không thể giải thích được trong phạm vi năng lượng kết cặp. Vì, nếu dựa trên cơ sở năng lượng kết cặp thì ∆U phải là âm vì trong trạng thái LS điện tử kết cặp nhiều hơn so với trạng thái HS. Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 [41]. Như ta đã biết, khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang trạng thái HS, các độ dài liên kết Fe–L tăng từ 310%, do đó, làm biến đổi thế năng tương tác hạt nhân - hạt nhân. Mặt khác, vì điện tử di chuyển từ Fe sang các phối tử nên ion Fe trở nên dương hơn và 6 ion âm L1–L6 trở nên âm hơn. Vì vậy, năng lượng lực hút Culông giữa Fe và các ion L1–L6 trở nên âm hơn, trong khi, năng lượng lực đẩy Culông giữa các ion L1–L6 trở nên dương hơn khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS. Hay nói cách khác, sự thay đổi độ dài liên kết và sự tái phân bố điện tử đã gây ra sự biến đổi thế năng tương tác giữa điện tử - điện tử và hạt nhân - điện tử. Do có sự khác biệt giữa các thế năng tương tác này đã dẫn tới sự chênh lệch về năng lượng tương tác tĩnh điện ∆U giữa các trạng thái LS và HS của phân tử. Bên cạnh đó, những kết quả gần đây của nhóm TS. Nguyễn Anh Tuấn đã cho thấy rằng các tương tác tĩnh điện này phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu hình phối tử của các phân tử [39]. Ví dụ, phân tử Fe(abpt)2(NCS)2 (1) và Fe(abpt)2(NCSe)2 (2) với cấu hình Fe-N6 có ∆U âm, trong khi phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 với cấu hình Fe-N4O2 có ∆U dương [39]. Ngoài ra, một số nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng tương tác tĩnh điện đóng một vai trò quan trọng trong tính trễ nhiệt của vật liệu SCO FeII [20, 39]. Phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 với giá trị dương của ∆U = 6,640 eV cho một chu trình trễ nhiệt rộng 70 K [39, 41] như Hình 3.11, trong khi các phân tử (1) và (2) với các giá trị âm của ∆U không có hiện tượng trễ nhiệt [27, 39]. 3.3.4. Bề mặt thế năng Để nghiên cứu một cách chi tiết hơn về sự biến đổi năng lượng cũng như xác định trạng thái chuyển pha spin của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, chúng tôi đã xây dựng một loạt các cấu trúc hình học trung gian giữa trạng thái LS và HS của phân tử này. Cấu trúc hình học của các trạng thái LS và HS được ký hiệu tương ứng là 0 và 6. Năm cấu trúc trung gian được ký hiệu từ 1 đến 5. Tọa độ của mỗi nguyên tử của phân tử trong cấu trúc trung gian thứ i được liên hệ với các tọa độ nguyên tử của phân tử trong các cấu trúc LS và HS theo biểu thức: ri = rLS + i × (rHS - rLS)/6 Trong đó, rLS và rHS tương ứng là tọa độ nguyên tử của cấu trúc LS (ứng với i = 0) và HS (ứng với i = 6) của phân tử, còn ri với 0 < i < 6 là tọa độ nguyên tử của các cấu trúc trung gian giữa cấu trúc LS và HS. Các độ dài liên kết Fe-L của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong cấu trúc LS (i = 0), HS (i = 6) và các cấu trúc trung gian được liệt kê trong Bảng 3.6. Bảng này cho thấy độ dài của các liên kết Fe-L tăng dần khi đi từ cấu LS đến cấu trúc HS. Bảng 3.6. Các độ dài liên kết Fe-L (Å) của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong cấu trúc LS (i = 0), HS (i = 6) và các cấu trúc trung gian. Cấu trúc 0 1 2 3 4 5 6 Fe-L1 1,942 1,950 1,960 1,970 1,981 1,993 2,005 Fe-L2 1,903 1,934 1,965 1,996 2,028 2,062 2,095 Fe-L3 1,903 1,935 1,969 2,003 2,036 2,071 2,105 Fe-L4 1,940 1,950 1,960 1,972 1,984 1,997 2,011 Fe-L5 2,002 2,049 2,096 2,142 2,187 2,232 2,276 Fe-L6 2,004 2,046 2,090 2,133 2,176 2,218 2,260 Bảng 3.7. Năng lượng ứng với các trạng thái LS và HS của một số cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Trong đó, năng lượng ứng với trạng thái LS của cấu trúc số 0 được chọn làm mốc. Cấu trúc ELS [eV] EHS [eV] 0 0 1.680 1 0.051 1.143 2 0.182 0.830 3 0.375 0.604 4 0.616 0.455 5 0.895 0.367 6 1.206 0.337 Tiếp theo để xác định được điểm chuyển pha spin, chúng tôi đã tiến hành tính toán năng lượng ứng với các trạng thái LS và HS của mỗi cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Kết quả tính toán được liệt kê trong Bảng 3.7, Trong đó, năng lượng ứng với trạng thái LS của cấu trúc số 0 được chọn làm mốc. Để có được hình ảnh trực quan hơn về điểm chuyển pha sp