Luận văn Chấm lượng tử (quantum dots) tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng

LaF3: a) Cấu trúc nhóm đối xứng 3 6P /mmc; b) Góc nhìn ngang; c) Góc nhìn từ trên xuống [24]. Bảng 1.2 thể hiện hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng 3 1P c [24]. Bảng 1.2. Hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng 3 1P c Hằng số mạng a = b = 7,187 Å; c = 7,350 Å Tọa độ tinh thể X Y Z La 0,6598 0 1/4 F(1) 0,3659 0,0536 0,0813 F(2) 1/3 2/3 0,1859 F(3) 0 0 1/4 LaF3 là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như: Ít tan trong nước, độ ổn định nhiệt độ cao, không độc hại,... Một số tính chất lý hóa của LaF3 được liệt kê trong bảng 1.3. 26 Bảng 1.3. Một số tính chất lý hóa của LaF3 [24]. Cấu trúc tinh thể Lục giác Khối lượng phân tử 159,9 g/mol Độ rộng vùng cấm ~ 10,1 eV Năng lượng dao động phonon ~ 350 cm-1 Khối lượng riêng 5900 kg/m3 Nhiệt độ nóng chảy 14930C Miền truyền qua 130 nm đến 10 m Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nano LaF3 khi pha tạp các ion RE3+ phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, phổ kích thích huỳnh quang và huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến hồng ngoại. Vật liệu LaF3 có thể được tạo thành với các hình thái học khác nhau như dạng hạt nano, hạt nano cấu trúc vỏ, dây nano, tấm nano,... phụ thuộc vào các phương pháp chế tạo và điều kiện chế tạo khác nhau [24]. 1.2.3. Ion Ce3+ 1.2.3.1. Cấu hình điện tử của ion Ce3+ Bảng 1.4. Cấu hình điện tử của ion Ce3+. Số hiệu nguyên tử Ion Nguyên tố tương ứng Điện tử 4f S L J Trạng thái cơ bản Bán kính nguyên tử (Å) 58 Ce3+ Xe 4f1 1/2 3 5/2 2F5/2 1,034 27 Xeri là nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lanthanides có cấu hình điện tử giống như của nguyên tố Xenon (Xe: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d0) nhưng có thêm hai lớp 5s25p6 . 1.2.3.2. Đặc điểm của mức năng lượng 4f Ion Ce3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của ion Ce3+ đất hiếm tương tác yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ vào khoảng 0,01 eV), ít bị ảnh hưởng bởi môi trường nhưng chúng tương tác khá mạnh với nhau. Mặc dù nguyên tố Xeri đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng nó vẫn có mức năng lượng xác định đặc trưng riêng. Ion Ce3+ được sử dụng như các tâm phát quang trong các chất phát quang. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội tâm. Đặc điểm này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp 3d nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và trường tinh thể [5, 22]. 1.2.3.3. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f Các tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài - lớp 5s và 5p, điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm sóng của điện tử ở lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do hiệu ứng Stark. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều và không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang học giữa các mức năng lượng. Trạng thái kích thích 5d1 bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể và phân chia thành 2 đến 5 trạng thái tùy thuộc vào sự đối xứng của tinh thể. Sự phát xạ của Ce3+ bắt nguồn từ trạng thái 5d thấp nhất và sự phân tách trạng thái cơ bản 2000 cm-1 giữa mức 2F5/2 và 2F7/2 (Hình 1.14) dẫn đến dải phát xạ đỉnh kép đặc trưng cho Ce3+ với tuổi thọ 20 - 70 ns [5]. 28 Hình 1.14. Các mức năng lượng của các ion Ce3+ trong một mạng nền. Năng lượng của quá trình chuyển đổi f-d bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng nephelauxetic, tách trường tinh thể và dịch chuyển Stokes [5]. 1.2.4. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể LaF3 pha tạp ion Ce3+ Các vật liệu quang học họ florua, đặc biệt là các tinh thể LaF3 pha tạp các ion Ce3+ là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều do chúng có các ưu điểm vượt trội so với vật liệu khác như: Vùng cấm rộng: Tinh thể LaF3 có vùng cấm khoảng 10,1 eV [4], trong khi ở các thủy tinh oxit khoảng từ 2,5 đến 4,5 eV. Độ rộng vùng cấm lớn cho phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao, ví dụ đối với vật liệu LaF3 chứa ion Ce3+ người ta quan sát thấy phát xạ xung quanh bước sóng 310 nm trong vùng tử ngoại ứng với chuyển dời 5d → 4f [25, 26]. Thời gian sống của các mức ndn và 4f dài: Thời gian sống dài thuận lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” và phát xạ laser [25, 26]. Năng lượng phonon thấp: Trong tinh thể LaF3, năng lượng dao động phonon thấp 350 cm-1, trường tinh thể ở mức độ trung bình, do đó quá trình phục hồi đa phonon của trạng thái kích thích trong ion Ce3+ có xác suất nhỏ nhất, dẫn đến việc làm giảm tốc độ chuyển dời không bức xạ và làm tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang, thời gian sống kéo dài [25, 26]. Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng nephelauxetic yếu: Do F- là ion có độ âm điện cao nhất trong số các anion (≈ 4, theo thang 29 Pauling) nên liên kết Ce3+-F- mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu hơn so với liên kết Ce3+-O-. Điều này sẽ giảm thiểu quá trình đa phonon, dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu LaF3 thường lớn hơn so với các vật liệu oxit. Ảnh hưởng của trường tinh thể trong tinh thể LaF3 yếu và do đó sự tách mức Stark trong tinh thể LaF3 yếu hơn trong oxit nhưng mạnh hơn so với các halogen khác [25, 26]. Hình 1.15. Cấu hình mức năng lượng bên trong của ion Ce3+ và ion Ce3+ pha tạp vào mạng nền LaF3 [4]. Trong suốt trong một miền phổ rộng: Dải phổ truyền qua tốt đối với LaF3 là từ 130 nm đến 10 m . Ngoài ra, LaF3 còn có độ bền khá cao với nhiệt độ môi trường. Vì vậy, hợp chất LaF3 được cho là vật liệu nền lý tưởng để pha tạp ion Ce3+ có khả năng phát quang mạnh trong một miền phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại [25]. Vật liệu LaF3:Ce3+ được nhiều nhóm tác giả đã và đang nghiên cứu ở kích thước cỡ nano để tạo ra các vật liệu phát quang có màu sắc khác nhau [26 - 33]. Một trong các ưu điểm của vật liệu LaF3:Ce3+ đã được ứng dụng trong y sinh, vật liệu phát quang. Vật liệu LaF3:Ce3+ được chế tạo ở nhiệt độ thường, tần số dao động phonon thấp, độ bền cơ học cao, đặc biệt thân thiện với cơ thể con người và môi trường. Trên thế giới, chúng ta có thể điểm qua một vài thí dụ điển hình như năm 2006, Wang và cộng sự là nhóm đầu tiên tổng hợp thành công LaF3 pha 30 tạp Eu3+, Ce3+, Tb3+ và Nd3+ hòa tan trong nước ở nhiệt độ thấp bằng kỹ thuật đồng kết tủa [27]. Các tinh thể nano La0,4F3:Ce0,45,Tb0,15 mà nhóm tổng hợp có dạng gần như hình cầu và kích thước trung bình khoảng 30 nm. Chúng bao gồm các pha lục giác kết tinh tốt. Hiệu suất lượng tử phát quang khoảng 16% trong dung dịch nước. Tinh thể nano LaF3 pha tạp với các ion lanthanide khác nhau (Eu3+, Ce3+, Tb3+ và Nd3+) được tổng hợp cho thấy sự phát quang mạnh ở vùng phổ nhìn thấy (VIS) và cận hồng ngoại (NIR). Năm 2008, phát quang tia X của các hạt nano LaF3:Ce3+,Tb3+ và LaF3:Tb3+ hòa tan trong nước đã được Liu và cộng sự công bố, và tiềm năng của nó để ứng dụng phát hiện bức xạ trong nước đã được nghiên cứu. Các hạt nano LaF3:Ce3+,Tb3+ chế tạo được có dạng gần hình cầu và kính thước khoảng 20 nm. Riêng hạt nano LaF3:Tb3+ có dạng hình cầu và kính thước từ 10 đến 15 nm (Hình 1.16) [28]. Hình 1.16. Ảnh TEM của hạt nano: a) LaF3:Ce3+, Tb3+; b) LaF3:Tb3+ [28]. Tiếp đến, năm 2012, Srinivasan và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano LaF3:Ce 3+ bằng phương pháp đồng kết tủa [29]. Sau đó, họ nhúng hạt nano vừa tổng hợp vào gel hydro-polyacrylamide (PAM) để nghiên cứu tính chất quang. Cùng năm đó, Lisha Zhang và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano LaF3:Ce, Tb có kích thước 6 nm có độ phân tán cao trong nước thể hiện sự phát xạ màu xanh lá cây mạnh với năng suất lượng tử cao 50% dưới kích thích 254 nm [30]. Năm 2016, José M. Vargas và cộng sự đã chế tạo các NC LaF3:Ce3+ pha tạp nồng độ ion Ce3+ 2% có đường kính 4,5 nm và LaF3:CeYbGd có đường kính 7,2 nm bằng cách kết tủa keo linh hoạt. Các NC này được ứng 31 dụng cho phát hiện neutron và quang phổ gamma [31]. Các giá trị hình thái và cấu trúc của mẫu NC LaF3:CeYbGd và LaF3:Ce3+ được tóm tắt trong bảng 1.5. Bảng 1.5. Các giá trị và thông số chính thu được từ các mẫu nghiên cứu của NC lanthanum fluoride pha tạp và mẫu đối chứng [31]. Mẫu Nồng độ dung dịch (wt%=g/ml) Kích thước trung bình (nm) SD (nm) Kích thước trung bình (nm) /E E (%FWHM) LaF3:Ce 0,66 7,3 2,2 4,5 ---- LaF3:CeYbGd 0,70 8,6 2,3 7,2 9,9 Sau đó, đến năm 2017, Elena Lukinova và cộng sự đã pha tạp các ion Ce3+ nồng độ 12% vào các hạt nano LaF3 bằng phương pháp đồng kết tủa và sau đó điều chỉnh các hạt nano vừa tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp thủy nhiệt kết hợp xử lý vi sóng. Mục đích của việc này là nghiên cứu tính chất phân rã phát quang của các ion Ce3+ trong hạt nano LaF3 sau khi xử lý thủy nhiệt bằng lò vi sóng [32]. Cùng với nghiên cứu về vật liệu nano thì vấn đề tăng hiệu suất phát quang cũng được quan tâm. Các nhà khoa học đã thử nghiệm tổng hợp cấu trúc lõi - vỏ và cho kết quả rất khả quan. Lõi là mạng nền có chất pha tạp. Vỏ có thể cùng vật liệu nền hoặc bất kỳ oxit kim loại nào. Cấu trúc vỏ đóng vai trò như một bộ khuếch đại ánh sáng bằng cách giảm sự truyền bức xạ và đồng thời tham gia vào quá trình truyền năng lượng đến lõi. Thực nghiệm cho thấy, cấu trúc lõi – vỏ đã góp phần tăng hiệu suất phát quang. Chính vì thế, năm 2009, Meng-Yin Xie và cộng sự đã tổng hợp các tinh thể nano LaF3:Ce,Tb/ LaF3 và LaF3:Nd/LaF3 có cấu trúc lõi - vỏ bằng phương pháp đồng kết tủa dựa trên dung dịch đơn giản. Các NC lõi - vỏ thể hiện cường độ phát xạ và năng suất lượng tử tăng so với các NC LaF3:Ce,Tb (Hình 1.17) [33]. 32 Hình 1.17. a) Phổ hấp thụ và kích thích của NC lõi - vỏ LaF3:Ce3+,Tb3+/ LaF3; b)Phổ phát xạ của LaF3:Ce3+,Tb3+ (I) và NC lõi - vỏ LaF3:Ce3+,Tb3+/ LaF3 (II); Hình nhỏ: Hình ảnh huỳnh quang màu xanh lá cây từ hai mẫu này [33]. Tiếp đến năm 2017, Navadeep Shrivastava đã chế tạo các hạt nano LaF3:xCe 3+,xGd3+,yEu3+ bằng phương pháp tổng hợp polyol. Nhóm đã kết hợp các hạt nano oxit sắt/ZnS bằng phương pháp đồng kết tủa để tạo thành hạt nano Fe3O4/ZnS@LaF3:xCe3+,xGd3+,yTb3+ với chức năng quang học và từ tính hiệu quả cho tiềm năng ứng dụng trong phát hiện bức xạ [26]. Tại Việt Nam, một số nhóm nghiên cứu về tính chất quang của các ion RE3+ pha tạp vào mạng nền thủy tinh hoặc tinh thể như: Nhóm nghiên cứu của GS. Vũ Xuân Quang tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Duy Tân, nhóm nghiên cứu tại Viện nghiên cứu và ứng dụng công nghệ Nha Trang [25]. Năm 2019, nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chế tạo thành công các hệ vật liệu có cấu trúc NC LaF3 pha tạp các ion RE3+(Sm3+, Ho3+, Eu3+) bằng phương pháp thủy nhiệt [24]. Kích thước các hạt tinh thể nano này có giá trị từ 16 - 34 nm đáp ứng tốt cho các nghiên cứu về quang phổ. Mặc dù, việc áp dụng và nghiên cứu đối với mạng nền là các NC ở nước ta đã có những thành công bước đầu nhưng theo tìm hiểu của chúng tôi thì chưa có nghiên cứu nào trong nước đề cập đến mạng nền là NC lanthanum fluoride LaF3 pha tạp ion đất hiếm Ce3+. Vì thế, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học ướt để chế tạo NC LaF3:Ce3+ đồng 33 thời khảo sát tính chất quang của tinh thể vừa tổng hợp để có định hướng ứng dụng trong tương lai. 1.2.5. Chấm lượng tử CdSeS Các cấu trúc nano CdSeS không chiều có ưu điểm: Hiệu suất phát quang cao, màu đơn sắc và khả năng điều chỉnh năng lượng vùng cấm trong vùng ánh sáng khả kiến để tạo ra điốt phát sáng (LED) [34] dùng thay thế cho các đèn LED vô cơ hoặc hữu cơ thông thường và dùng trong pin mặt trời nhạy quang [35]. Ngoài ra, QDs CdSeS còn có độ sáng cao, độ hấp thụ rộng và phổ phát xạ sắc nét, có thể điều chỉnh cực đại phát xạ và thời gian phát quang dài, được sử dụng cho ghi nhãn huỳnh quang [36], hình ảnh in vivo [37, 38], quang điện [39] và các ứng dụng khác [40, 41]. Đối với các QDs hoặc các NC CdSeS, độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh thông qua kích thước, thành phần cấu tạo và các cấu trúc bên trong (như đồng nhất hoặc gradient) của chúng [42]. Chấm lượng tử CdSeS đồng nhất có cấu trúc bên trong đồng nhất, các thành phần giống nhau ở mọi nơi trên một chấm lượng tử đơn. Chấm lượng tử CdSeS gradient có các thành phần hợp kim được thay đổi hoàn toàn; cụ thể là tỷ lệ của S và Se thay đổi dần dần từ lõi đến bề mặt. Tuy nhiên, ở cấu trúc bên trong gradient không có ranh giới rõ ràng giữa lõi giàu Se và vỏ giàu S như các cấu trúc lõi - vỏ truyền thống. Có thể mô tả ba cấu trúc điển hình của QDs CdSeS như trong Hình 1.18 [43]. Hình 1.18. Các QDs CdSeS điển hình: a) Cấu trúc bên trong Gradient; b) Cấu trúc bên trong đồng nhất; c) Cấu trúc lõi - vỏ 34 Các NC hợp kim gradient có các tính chất quang học khác biệt so với các hợp kim đồng nhất [44]. Để đạt được hợp kim đồng nhất, tốc độ tăng trưởng của hai vật liệu cấu thành phải bằng nhau [3, 44] và các điều kiện cần thiết cho sự tăng trưởng của thành phần này không thể cản trở sự tăng trưởng của thành phần kia [45]. Các QDs CdSeS có cấu trúc bên trong khác nhau có thể được điều chế thông qua các phương pháp tổng hợp tương tự bằng cách sử dụng tiền chất selen và lưu huỳnh [43]. Năng lượng vùng cấm có thể điều chỉnh được bằng cách điều chỉnh kích thước, cấu trúc hình học, thành phần cấu tạo hoặc cấu trúc bên trong. Vì thế, tính chất quang của các QDs hoặc NC CdSeS có thể điều chỉnh được ngay cả khi kích thước của nó không đổi (Hình 1.19). Điều này cho phép các ứng dụng đầy hứa hẹn trong nhiều lĩnh vực đặc biệt. Ví dụ, trong hình ảnh in vivo, các chấm lượng tử CdSeS rất nhỏ với kích thước nhất định, có thể đạt được các màu phát quang như yêu cầu. Hình 1.19. a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ của các QDs CdSe1-xSx với x = 0,35, x = 0,5 và x = 0,65 [46]. Các loại QDs hoặc các NC CdSeS khác nhau đã được điều chế thành công bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau. Ngay từ năm 2001, Elbaum và cộng sự đã chế tạo ra các tinh thể CdSe1-xSx (0<x<1) với sự phân bố kích thước thay đổi trong khoảng từ 5 đến 10 nm bằng phương pháp kết tủa [47]. Tuy nhiên, phương pháp này thường dẫn đến các tinh thể có tính chất bề mặt có thể thay đổi đáng kể. Nhưng đối với các NC bán dẫn có tỷ lệ bề mặt so với 35 thể tích rất lớn, tính chất của chúng thường rất nhạy cảm với các bề mặt [48]. Sau đó, vào năm 2003, Jang và cộng sự đã chế tạo các QDs CdSeS phát quang cao thông qua phương pháp tổng hợp tiêm nóng nhanh, thu được các QDs CdSeS có hiệu suất lượng tử lên tới 85% và FWHM khoảng 34 nm, thể hiện các tính chất phát quang có thể điều chỉnh được từ vùng màu đỏ sang màu xanh [3]. Trong khi đó, các tác giả cũng tuyên bố rằng thật khó để đánh giá cấu trúc của các QDs của họ là lõi - vỏ hoặc gradient. Năm 2005, Qian và cộng sự đã trình bày một cách tiếp cận thông qua mầm trung gian để tổng hợp nhanh chóng các QDs hợp kim (CdSe-CdS) chất lượng cao trong pha nước bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng [49]. Mặc dù các QDs được chế tạo trong pha nước có khả năng hòa tan trong nước tuyệt vời nhưng tính ổn định và khả năng tương thích sinh học, năng suất lượng tử của chúng thường rất thấp do các bẫy nghiêm trọng trên bề mặt của chúng. Năm 2006, Swafford và cộng sự chế tạo các hợp chất hợp kim CdSe1-xSx với cấu trúc bên trong đồng nhất theo mọi tỷ lệ bằng phương pháp tổng hợp nhiệt phân dựa trên phương pháp nóng chảy nhanh và họ đã báo cáo rằng hình thái của các NC đã tổng hợp có thể được thay đổi bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng, tạo ra các cấu trúc khác nhau từ các NC hình cầu, đồng nhất đến các nanorod gradient một chiều [45]. Nhưng các QDs này cũng cho thấy độ sâu của các bẫy phát xạ đáng kể, làm giảm năng suất lượng tử và phương pháp này không phù hợp để sản xuất quy mô lớn và không thân thiện vì nó sử dụng hợp chất hữu cơ chứa phốt phát. Vào năm 2009, Ouyang và cộng sự đã dùng phương pháp one-pot, không tiêm để chế tạo các NC CdSeS hợp kim đồng nhất [42]. Các QDs CdSeS thu được dễ dàng điều chỉnh để phát ra các photon trong phạm vi 470 - 550 nm của phổ điện từ. Phương pháp này là một cách tiếp cận xanh với việc tránh phốt phát, nhưng năng suất lượng tử dưới 5% và đáng chú ý là 2,2’-dithiobisbenzothiazole được sử dụng làm chất khởi tạo mầm trong quá trình tổng hợp và chất khởi tạo mầm là chìa khóa để chế tạo thành công các QDs chất lượng cao [50]. Để làm cho phương pháp xanh hơn, năm 2010, Zou và cộng sự đã chế tạo các QDs hợp kim CdSe1-xSx với độ đơn sắc cao và phân bố kích thước hẹp theo phương pháp không phun và không sử dụng chất khởi tạo mầm [51]. Tuy nhiên, năng suất lượng tử vẫn còn khá thấp. Trong 2013, 36 Tosun và cộng sự đề xuất phương pháp nhiệt hai pha để điều chế các NC ternary CdSe1-xSx mà không cần tiêm kết quả thu được các NC CdSe1-xSx phát quang cao với năng suất lượng tử cao khoảng 90% ở nhiệt độ thấp, nhưng trong phương pháp này, hợp chất hữu cơ chứa phốt phát cũng được sử dụng [52]. Ở nước ta, năm 2016, nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng tetrapod (TP) bằng phương pháp hóa học ướt [53]. Tác giả đã trình bày tính chất quang phổ của TP CdSe, TP CdSe/CdSe1-xSx, TP-giếng lượng tử lõi (ZB-CdSe)/nhánh(WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1-zSz) có kích thước khác nhau và sự phụ thuộc các đặc trưng phát xạ của chúng vào công suất kích thích quang và nhiệt độ. Năm 2017, nhóm nghiên cứu của GS. Vũ Xuân Quang tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam, nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Duy Tân đã chế tạo các chấm lượng tử hợp kim Ternary CdSexS1-x (0<x<1) bằng phương pháp hóa học ướt [54]. Các hình ảnh TEM của CdSe0,25S0,25 và CdSe0,75S0,25 với thời gian tăng trưởng 7 giờ được hiển thị tương ứng trong Hình 1.20 a và b. Hình 1.20. Ảnh TEM điển hình của các QDs hợp kim: a) CdSe0,25S0,25 và b) CdSe0,75S0,25 [54]. Có thể thấy rằng các hạt nano có hình dạng hình cầu với độ đơn sắc tốt và được phân bố đồng đều. Kích thước hạt trung bình được tính toán là 7 nm 37 khi x = 0,25 và 7,5 nm khi x = 0,75, chứng tỏ kích thước hạt trung bình tăng theo hàm lượng Se [54]. Về đặc tính quang học, các nhóm này cũng chỉ tập trung nghiên cứu quang phổ hấp thụ của QDs hợp kim Ternary CdSexS1-x dưới tác dụng của UV và quang phổ phát quang dưới bước sóng kích thích 400 nm chứ chưa nghiên cứu cường độ phát xạ của QDs CdSeS khi bị kích thích bởi tia X. Vì thế, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học ướt để chế tạo QDs hợp kim CdSeS đồng thời khảo sát quang phổ phát xạ theo thời gian tổng hợp, nghiên cứu cường độ phát xạ của QDs CdSeS khi bị kích thích bởi tia X, thử nghiệm kết hợp với NC LaF3:Ce3+ đã tổng hợp để có định hướng ứng dụng trong tương lai. 38 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN VẬT LIỆU 2.1.1. Hoá chất Các hóa chất sử dụng trong luận văn được liệt kê ở Bảng 2.1. Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng STT Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Thành phần 1 Lantan(III) nitrat La(NO3)3 Aldrich 99,999% 2 Xeri nitrat Ce(NO3)3 Alfa 99,99% 3 Amoni fluorua NH4F Alfa 99,99% 4 Polyetylen glycol PEG Aldrich 5 Dimethyl sulfoxide DMSO Aldrich 99,5% 6 Cadmium oxide CdO Aldrich 99,99% 7 Axit Oleic C18H34O2 Aldrich 90% 8 1-Octadecene C18H36 Aldrich 90% 9 Selen Se Aldrich 99,99% 10 Lưu huỳnh S Aldrich 99,998% 11 Tri-n-octylphosphine TOP Alfa 90% 12 Ethanol C2H6O hoặc C2H5OH Aldrich 90% 13 Hexane C6H14 Junsei 96% 39 14 Methyl methacrylate MMA 15 Polymethyl methacrylate PMMA 16 Azobisisobutyronitrile AIBN 17 Nước cất 18 Nước khử ion ( Nước D.I) 19 Khí argon Ar 2.1.2. Dụng cụ thực nghiệm Các dụng cụ được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Ống pipét: loại 1 ml, 2 ml, 10 ml. - Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt: 10 ml, 50 ml. - Khuấy từ, thanh teflon, - Các bình thủy tinh, đũa thủy tinh,... Các dụng cụ thực nghiệm được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 90oC trong thời gian 1 giờ. 2.1.3. Các thiết bị để tạo ra các phản ứng hóa học Các thiết bị sử dụng chế tạo mẫu bao gồm: - Máy rung siêu âm - Máy khuấy từ - Bếp nung và giữ nhiệt - Máy quay li tâm 40 Hình 2.1. Một số thiết bị dùng trong quá trình chế tạo vật liệu: a) Bình cầu ba cổ; b) Bếp nung và giữ nhiệt c) Máy khuấy từ gia nhiệt; d) Máy quay li tâm và e) Tủ sấy. 2.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS 2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Trong những năm qua, việc chế tạo NC có kích thước từ 1 đến 100 nm đã phát triển mạnh mẽ trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của vật liệu nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt. Có hai phương pháp để tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp từ trên xuống (top–down) và phương pháp từ dưới lên (bottom–up). Phương pháp từ trên xuống (top–down) thường là các phương pháp vật lý được thực hiện bằng cách nghiền vật liệu khối thành các tinh thể có cấu trúc nano. Phương pháp này có ưu điểm là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao do khó điểu khiển được kích thước hạt. Phương pháp từ dưới lên (bottom–up) thường là các phương pháp hóa học, người ta lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý. 41 - Phương pháp vật lý: Gồm các phương pháp: Bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang,...) hay phương pháp chuyển pha. - Phương pháp hóa học: Gồm có hai loại: * Hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (còn được gọi là phương pháp hóa học ướt): Phương pháp sol–gel (sol–gel method), phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao (hot-injection method),... * Hình thành vật liệu nano từ pha khí: Nhiệt phân,.... - Phương pháp kết hợp hoá-lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: Điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phương pháp vật lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển. Trong khi đó, các phương pháp hoá học với đầu tư trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hoá học cho phép thực hiện được ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ dưới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể được thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ rằng có thể chế tạo được những vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn chất lượng cao bằng phương pháp hoá học. Vì thế, trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chọn phương pháp hóa học ướt – Phương pháp từ dưới lên để chế tạo hạt nano LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO, chấm lượng tử CdSeS và vật liệu nano LaF3:Ce 3+/CdSeS. Sau đây chúng tôi giới thiệu ba phương pháp thuộc nhóm hóa học ướt tiêu biểu: Phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, đồng kết tủa, thủy nhiệt. 42 2.2.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn Theo tài liệu [5, 54 - 64], phương pháp phun nóng tổng hợp hạt nano CdSeS được mô tả bởi các quá trình như sau: - Quá trình tạo mầm vi tinh thể: Trong quá trình này, chúng tôi chuẩn bị sẵn hai dung dịch. Dung dịch thứ nhất gọi là dung dịch A là hỗn hợp của các tiền chất và chất hoạt động bề mặt, được nâng đến nhiệt độ cao. Dung dịch thứ hai gọi là dung dịch B gồm có tiền chất Selen và Lưu huỳnh được giữ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch B sau đó được phun vào dung dịch A tạo phản ứng. Lúc này, quá trình tạo thành các mầm vi tinh thể diễn ra trong bình phản ứng với nồng độ của các tiền chất đều quá bão hòa. Các mầm vi tinh thể được sinh ra đồng thời trong môi trường quá bão hòa nên có hình thái và tính chất khá đồng nhất. - Quá trình phát triển tinh thể nano: Ngay khi các mầm vi tinh thể