Luận văn Chế tạo hạt nano Fe2O3 vô định hình và các tính chất

dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần. Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) [25]. Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 22 Vật lí chất rắn Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng: khi một thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh, độ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị “đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình. Trạng thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau hay độ cứng (điều này là điểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất trật tự của hạt. Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng những đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang theo: - Tính đẳng hướng: các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác nhau. - Phân biệt bằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển sang thể lỏng. Hình 1.9. Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình (b) Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 23 Vật lí chất rắn Ngoài ra cũng có thể xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ XRD hay TEM. Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô định hình thông qua sự sắp xếp của các lớp nguyên tử (hình 1.9). Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật rắn vô định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc bị ăn mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng đã được dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....) để làm các đồ gia dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm 1.6.2. Vật liệu nano oxit sắt vô định hình Oxit kim loại vô định hình cho thấy tiềm năng to lớn trong chuyển đổi năng lượng mặt trời, điện tử học, điện hóa học, sản xuất phương tiện lưu trữ từ tính, hấp phụ và quá trình thanh lọc và xúc tác. Trong số những oxit đó, hạt nano oxit sắt đóng một vai trò quan trọng do các hoạt động xúc tác tốt và diện tích bề mặt riêng cao của các hạt nano. Đặc biệt trong chất xúc tác, các hạt nano oxit sắt có nhiều thú vị hơn so với các hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích bề mặt cao của pha vô định hình. Nó đã được sử dụng như là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa hydrô của axit ferulic trong nước [43], As (V) và Cr (VI) các tác nhân loại bỏ [34], chất xúc tác cho quá trình oxy hóa của cyclohexane, photoelectrode và xúc tác quang cho quá trình tách nước thành H2 và O2 [42], cảm biến quang từ và thiết bị từ, cảm biến độ ẩm [18]. Tinh thể oxit sắt (III) là maghemite (γ-Fe2O3) hoặc hematite (α-Fe2O3). Maghemite có tính sắt từ với từ hóa bão hòa 60 emu/g. Hematite có tính phản sắt từ với nhiệt độ Neél là 680oC. Ở nhiệt độ phòng nano hematite đôi khi thể hiện tính sắt từ yếu với từ hóa bão hòa thấp, khoảng vài emu/g [44] hoặc đôi khi từ hóa bão hòa cao [28]. Nguồn gốc tính sắt từ của hematite là do số lượng lớn các Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 24 Vật lí chất rắn khuyết điểm, hoặc sự mất trật tự trong các vật liệu. Hematite thuộc loại cấu trúc corundum với nhóm không gian của R3 c [28]. Một quá trình chuyển pha từ các hạt nano γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 bằng phương pháp bốc bay hơi xảy ra ở 400 o C. Đối với quá trình kết tinh hạt nano γ-Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp hóa học ướt, nhiệt độ được công bố của quá trình chuyển pha sang α-Fe2O3 thay đổi trong khoảng 300 - 500oC, tùy thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Nguồn gốc của sự khác biệt nhiệt độ chưa có lời giải. Oxit sắt có thể được tồn tại trong một dạng khác được gọi là magnetite Fe3O4 với từ độ hóa bão hòa cỡ 80 emu/g [37]. 1.7. Lựa chọn phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano oxit vô định hình Có rất nhiều phương pháp chế tạo có thể được sử dụng để điều chế vật liệu ở dạng vô định hình. Trong số đó có 5 phương pháp là thường được sử dụng nhất để chế tạo vật liệu vô định hình nhằm mục đích thương mại hoặc nghiên cứu. Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban đầu ở cả ba pha (rắn, lỏng, khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự quan trọng. Có thể kể đến vài phương pháp sau: - Phương pháp bay hơi nhiệt - Phương pháp Sputtering (phún xạ) - Lắng đọng hơi hóa học - Phương pháp nguội nhanh - Phương pháp lắng đọng điện phân - Phương pháp hóa học - Phương pháp chiếu xạ - Phương pháp sóng xung kích Các hạt nano oxit vô định hình được chế tạo bằng cách tổng hợp điện hóa [12], làm nóng bằng lò vi sóng [49], hóa siêu âm [27] bởi vì các phương pháp này cung cấp một tốc độ làm lạnh nhanh cho việc hình thành trạng thái vô định hình cho các oxit sắt. Cách phổ biến nhất đển thu được các hạt nano oxit sắt vô định hình là phương pháp hóa siêu âm. Phương pháp tổng hợp hóa siêu âm tạo Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 25 Vật lí chất rắn ra oxit sắt dựa vào các tiền chất như Fe(CO)5, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Fe(OEt)3. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp hóa siêu âm để điều chế hạt nano oxit sắt và oxit sắt-crom vô định hình do phương pháp này có nhiều thuận lợi hơn so với các phương pháp truyền thống khác vì phương pháp và thiết bị chế tạo đơn giản, nguyên liệu rẻ, kích cỡ hạt nhỏ, đồng đều và độ tinh khiết cao. 1.7.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm được sử dụng để tạo hạt nano oxit sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác [30]. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng địa phương của chất lỏng. Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Thông thường, đây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước đó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm. Một khi được hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để co lại nữa. Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 26 Vật lí chất rắn theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 2.1). Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng (hot spot). Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu âm đồng thể; nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s. Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano. Hạt nano oxit sắt và oxit sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy nhiên các hạt nano cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng [27]. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng còi siêu âm (Sonics VCX750) với một công suất 400W, tần số 20kHz. Nhiệt độ của hệ thống được điều chỉnh bằng cách nhúng bình 3 cổ chứa dung dịch mẫu trong cốc nước được cố định tại một nhiệt độ trong vùng từ 70oC đến 90oC. Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 27 Vật lí chất rắn Hình 1.10. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các điểm nóng. Hình 1.11. Hình ảnh bộ thí nghiệm siêu âm Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 28 Vật lí chất rắn 1.8. Các mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh Oxit sắt vô định hình, một loại vật liệu khá bền, không có đặc tính trât tự xa của tinh thể. Nó có một số trật tự tầm ngắn ở kích cỡ nguyên tử do bản chất của liên kết hóa học. Trong một số điều kiện nhất định, trạng thái vô định hình có thể biến đổi sang các trạng thái tinh thể trong một quá trình được gọi là kết tinh mặc dù các tính chất vật lý và hóa học của các vật liệu được biến đổi tương ứng. Quá trình kết tinh không xảy ra ở một nhiệt độ mà ở tất cả các nhiệt với tốc độ khác nhau. Nhiệt độ kết tinh thường được xác định từ việc phân tích nhiệt, là nhiệt độ tại đó quá trình kết tinh đạt tối đa. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh, quá trình kết tinh xảy ra ở tốc độ thấp hơn nhiều và thường bị bỏ qua trong thời gian thử nghiệm thực tế. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng của vật liệu oxit sắt vô định hình, chúng ta phải nghiên cứu những thay đổi trong các tính chất vật lý và hóa học do quá trình phản ứng trạng thái rắn (lão hóa) theo thời gian. Điều quan trọng là nghiên cứu làm thế nào để làm chậm quá trình lão hóa và ảnh hưởng của nó trên các thuộc tính hình thái học, hóa học và vật lý do việc chuyển đổi trạng thái kết tinh ổn định hơn, mặc dù đã có một vài bài báo về việc chuyển đổi tinh thể vô định hình ở nhiệt độ khoảng 300oC [49]. Để nghiên cứu hiệu ứng lão hóa của các vật liệu vô định hình, chúng ta phải hiểu được quá trình kết tinh không xảy ra ở nhiệt độ duy nhất. Mô hình được sử dụng nhiều nhất để hiểu được phản ứng trạng thái rắn là mô hình phản ứng xảy ra theo cấp số mũ [26]. Nếu gọi x là tỉ phần của pha kết tinh thì tốc độ kết tinh dx/dt sẽ tỉ lệ với tỉ phần của pha vô định hình (1 - x)n: nx)K(1 dt dx  (1) với t là thời gian và n là bậc của các phản ứng. Hằng số đặc trưng cho tốc độ kết tinh K được cho bởi phương trình Boltzmann-Arrhenius: K = K0exp − Ea RT (2) Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 29 Vật lí chất rắn trong đó, Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng mô tả quá trình kết tinh tổng thể, R = 8,314 J.mol-1.K-1 là hằng số khí, T là nhiệt độ đẳng nhiệt, và K0 là hằng số tần số đặc trưng. Thay (2) vào (1) ta được: dx dt = K0exp − Ea RT 1 − x n (3) Kissinger đã đề xuất một phương pháp để tính toán các thông số động học của phản ứng [20] bằng cách sử dụng các dữ liệu thu được từ phân tích nhiệt vi sai (DSC) với các tốc độ nâng nhiệt khác nhau. Ông giả định rằng tốc độ kết tinh (cụ thể là dx/dt) lớn nhất tại nhiệt độ cực đại trên đường phân tích nhiệt vi sai Tp, tức là, dx dt Tp = max  d dt dx dt Tp = 0. Lấy vi phân phương trình 3 ta có: d dt dx dt = d dt K0exp − Ea RT 1 − x n = 0  K0(1 - x) n exp − Ea RT − Ea RT2 dT dt - K0 exp − Ea RT n(1 - x)n - 1 dx dt = 0  (1 - x)n − Ea RT2 dT dt - n(1 - x) n - 1 dx dt = 0 (4) Thay phương trình 3 vào 4 ta được: (1 - x) n − Ea RT2 dT dt - n(1 - x) n - 1 K0exp − Ea RT 1 − x n= 0 Loại bỏ (1 - x)n ở hai vế, giả thiết n(1 - x)n - 1 ≅ 1, gọi β = dT dt : R E a 2T β - K0exp(- RT E a ) = 0 0 a RK E 2T β - exp(- RT E a ) = 0 ln Ea RK0 β T2 + RT E a = 0 ln β T2 = - RT E a - ln Ea RK0 Cuối cùng ta thu được phương trình Kissinger: Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 30 Vật lí chất rắn a 0 p a 2 p E RK ln RT E T β ln  (5) trong đó beta là tốc độ tăng nhiệt (oC/min hoặc K/min). Bằng cách vẽ đồ thị dữ liệu thực nghiệm ln(β/Tp 2) là hàm của (1/Tp) và làm phù hợp với phương trình 5, các số liệu động học có thể được xác định. Bằng cách phân tích nhiệt vi sai kết hợp với mô hình Kissinger được sử dụng để nghiên cứu quá trình kết tinh và từ sự thay đổi tốc độ tăng nhiệt tìm ra được năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh Ea. Luận văn này trình bày các nghiên cứu về hiệu ứng lão hóa của các hạt nano oxit sắt vô định hình và tìm cách để cải thiện sự ổn định của trạng thái vô định hình bằng cách pha thêm crom. Kết quả cho thấy sự hiện diện của crom tăng năng lượng kết tinh của hệ thống. 1.9. Ứng dụng lọc Asen 1.9.1. Asen. Asen hay còn gọi là thạch tín, kí hiệu hóa học là As, số nguyên tử là 33 trong bảng tuần hoàn Men-đê-lê-ép, tên tiếng Anh là Arsenic. Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng 2mg/kg. Nó có mặt trong đá, đất, nước, không khí, và một số sinh vật. Asen có thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3;0;+3;+5 [4]. Asen có các oxit kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axit yếu. Trong không khí asen kim loaị dê ̃bi ̣ ôxi hóa thành As2O5 dạng bột màu trắng, có mùi tỏi, rất độc đối với cơ thể sống. 1.9.2. Tác hại của asen đối với con ngƣời. Asen là một nguyên tố vi lượng, nó đặc biệt cần thiết cho hoạt động phát triển của con người và sinh vật khi ở hàm lượng nhỏ nhưng nó lại là một chất độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ cao (≥ 0,05 mg/l). Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 31 Vật lí chất rắn Tại nhiều nước trên thế giới , bêṇh nhiêm̃ đôc̣ do sư ̣duṇg nguồn nước ô nhiêm̃ asen (asenicosis). Biểu hiêṇ của bêṇh maṇh nhất là hình ảnh "Bàn chân đen" đươc̣ tìm thấy lần đầu tiên tại Đài Loan vào năm 1920. Nguyên nhân gây bêṇh đươc̣ xác điṇh là do người dân sử duṇg nguồn nước bi ̣ nhiêm̃ asen cao (0,35 - 1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt. Asen còn gây hàng loạt các bệnh nội khoa hay ngoại khoa. Ngoài gia, asen còng có thể gây ra môṭ số bêṇh ung thư và hoaị tử . Đáng lo ngaị là hiêṇ nay vâñ chưa có phương pháp hiêụ quả để điều tri ̣ căn bêṇh này . Asen thường tập trung chủ yếu trong nước với hàm lượng rất cao. Ở Tây Bengal Ấn Độ nồng độ asen trung bình trong nước giếng khoan của các quận dao động từ 0,193 đến 0,737 mg/l, có mẫu lên tới 3,700 mg/l [3]. Sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen lâu dài là không an toàn và ở một số nước trên thế giới vấn đề ảnh hưởng sức khỏe do asen rất đáng lo ngại. Tại Việt Nam, các vùng bị nhiễm asen vượt quá tiêu chuẩn nhiều lần như Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hà nội, Hưng Yên, Hà Nam, Thái bình, Nam Định [3]. 1.9.3. Sử dụng hạt nano oxit sắt vô định hình để xử lí asen Có thể phân loại 7 nhóm giải pháp công nghệ để xử lí asen chủ yếu là : Tạo kết tủa /lắng; keo tu ̣/lắng; lọc; hấp phu ̣; oxy hóa ; lọc màng ; sử duṇg năng lươṇg ánh sáng [1]. Trong các phương pháp xử lý trên thì hấp phụ là phương pháp kinh tế hơn hẳn, việc xử lý lại dễ dàng và an toàn. Hấp phụ là quá trình làm chất ô nhiễm bám dính trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà nồng độ chất ô nhiễm trong dung dịch giảm dần. Để hấp phụ asen người ta thường dùng các chất hấp phụ như oxit kim loại (oxit sắt) các alumina hoạt tính, các chất có tính hấp phụ mạnh. Năng lực hấp phụ của chất hấp phụ được quyết định bởi các tính chất hóa lý như độ lớn, cấu tạo, điện tích bề mặt, độ rỗng của chất hấp phụ. Hấp phụ là phương pháp được áp dụng phổ biến trên thế giới ngay cả ở qui mô công nghiệp và qui mô hộ gia đình. Bên cạnh việc sử dụng các vật liệu hấp phụ asen truyền Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 32 Vật lí chất rắn thống như trên, trên thế giới hiện nay đã và đang phát triển các vật liệu lọc có kích thước nano nhằm tăng điện tích bề mặt, độ rỗng xốp của vật liệu từ đó làm tăng khả năng xử lý asen trong nước [1]. Oxit sắt có vai trò quan trọng trong việc giảm nồng độ asen trong chất tích tụ và trong đất. Oxit sắt có tính phản ứng mạnh với hợp chất của asen để hình thành hợp chất sắt- asen trên bề mặt của oxit sắt. Trong tự nhiên oxit sắt được hình thành trong chất tích tụ và trong nước . Các hạt oxit sắt vô định hình có diện tích bề mặt lớn và theo thời gian nó sẽ biến hoá thành oxit sắt định hình như quăṇg sắt trầm (goethite) và quặng sắt đỏ (hematite). Ngưòi ta đã nghiên cứu việc xử lý hấp phụ asen bằng các loại oxit sắt như các quặng goethite và hematite cũng như các oxit sắt. Theo thời gian oxit sắt vô định hình biến thành oxit sắt kết tinh và làm cho diện tích bề mặt của oxit sắt giảm. Vì vậy, theo mức độ kết tinh hoá diện tích bề mặt của oxit sắt giảm nên lượng hấp phụ của asen cũng giảm. Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 33 Vật lí chất rắn Chƣơng 2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT VÀ OXIT SẮT-CROM VÔ ĐỊNH HÌNH 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Tiền chất được chọn trong thí nghiệm này là FeCl3, cụ thể là FeCl3.6H2O. Lấy 0,01M FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) và 9 g Urea cho vào trong cốc 150 ml, đổ vào nước cất hai lần đủ 80 ml dung dịch. Sau đó cho vào máy đánh siêu âm 30 phút để các chất tan hết rồi cho vào bình cầu dung tích 150 ml và lắp vào hệ siêu âm. Nhúng bình vào cốc nước được giữ ở một nhiệt độ ổn định trong khoảng từ 70oC đến 90oC. Đặt công suất của còi là 400 W, tần số 20kHz trong thời gian 4 giờ. Sau 4 giờ, lấy dung dịch ra và để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Lúc này trong dung dịch đã chứa hạt nano oxit sắt vô định hình. Cho dung dịch vào các ống rồi đặt vào máy quay li tâm (Hettich Universal 320) với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 20 phút. Li tâm lần 1 xong, đổ hết dung dịch trong suốt bên trên rồi cho nước cất 2 lần vào, sử dụng máy rung siêu âm để đánh tan phần lắng tụ bên dưới. Sau đó, tiếp tục cho vào ống và quay li tâm với tốc độ và thời gian như trên. Cứ làm như vậy 5 lần. Hết lần thứ 5, sau khi đổ dung dịch trong suốt bên trên đi, tiến hành cho 1 lượng nhỏ cồn tuyệt đối vào rồi đánh tan phần lắng tụ bằng máy rung siêu âm. Dung dịch sau đó được cho vào cốc 150 ml và sấy khô ở nhiệt độ 75°C. Sản phẩm cuối cùng thu được có mầu nâu đặc trưng. Quá trình chế tạo các mẫu oxit sắt-crom vô định hình Fe2-xCrxO3 với x = 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20 tương tự như đối với các mẫu oxit sắt. Hóa chất được sử dụng là FeCl3.6H2O với nồng độ (0.01 - 0.01x) và Cr(NO3)3.9H2O với nồng độ 0.01x. Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 34 Vật lí chất rắn Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định hình 2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano 2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Phân tích cấu trúc bằng nhiêũ xa ̣kế tia X Nguyên tắc của phương pháp này là dùng môṭ chùm tia X đơn sắc hep̣ , chiếu vào mâũ và thu chùm tia tán xa ̣theo điṇh luâṭ Bragg: 2dsinθ = nλ ( 6 ) Trong đó, d là khoảng cách giữa các măṭ tinh thể , θ là góc nhiễu xạ , λ là bước sóng tia X. FeCl3.6H2O Cr(NO3)3.9H2O 1.5 g PEG 9 g Urea 80 ml dung dịch Siêu âm Li tâm Sấy khô Hạt nano oxit vô định hình Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 35 Vật lí chất rắn Cấu trúc hạt nano Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình được phân tích bằng nhiễu xạ kế X-ray Bruker D5005(CHLB Đức) của trung khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đaị hoc̣ Quốc gia Hà Nôị . Nguồn phát xạ là CuK với bước sóng 1.54056A 0 . Có khả năng quét từ góc rất hẹp , sai số góc nhỏ tới 0.0002o. Sau khi phân tích , ghi đươc̣ giản đồ nhiêũ xa ̣ , so sánh với các thông số chuẩn, ta có thể biết đươc̣ các pha tồn taị trong vâṭ liêụ oxit sắt. 2.2.2. Hiển vi điêṇ tƣ̉ truyền qua TEM Hình ảnh hiển vi điện tử cho các kết quả quan trọng về tính chất bề mặt của vật liệu . TEM là kính hiển vi điêṇ tử có đô ̣phóng đaị lớn nhất . TEM có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Hình ảnh TEM cho biết hình dạng, kích thước hạt kim loại phân tán trên chất nền . Chụp TEM sẽ cho ta biết hình dạng , kích thước của hạt nano oxit sắt và sự phân bố của haṭ nano trong dung dic̣h. Hình 2.2. Nguyên tắc hoaṭ đôṇg của nhiêũ xa ̣kế tia X Hình 2.3. Nhiêũ xa ̣kế tia X Bruker D5005 Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 36 Vật lí chất rắn Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua Hình dạng và kích thước của hạt nano oxit sắt -crom được xác định qua phép chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1200 EX làm việc với điện áp gia tốc 80kV đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Sự so sánh giữa các thông tin từ ảnh kính hiển vi điện tử sẽ khẳng định thêm những kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.45v của Wayne Rasband (Nationnal Institues of Heath, USA). Dựa trên độ tương phản sáng tối giữa vùng có hạt và vùng không có hạt, phần mềm cho phép xác định Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 37 Vật lí chất rắn vùng diện tích hạt bị chiếm. Phần mềm cho phép định nghĩa một khoảng với độ dài có giá trị chuẩn và tiến hành đo đường kính các hạt nano oxit sắt. Phần mềm còn cho phép ta phóng to ảnh để xác định chính xác đường kính hạt. Để đảm bảo tính thống kê, phép đếm được tiến hành với nhiều đám hạt khác nhau. Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 8.0 phân tích tần suất xuất hiện các kích thước hạt, đưa ra phân bố kích thước hạt. 2.2.3. Đo các thông số tƣ̀ Các thông số từ tĩnh của vật liệu được xác định trên thiết bị từ kế mẫu rung (VSM). Thiết bị này hoạt động dựa trên nguyên lý cảm ứng: một thanh thạch anh không từ tính có một đầu gắn mẫu rung trong từ trường một chiều của nam châm điện, mẫu sẽ dịch chuyển trong từ trường của nam châm. Trong cuộn dây thu tín hiệu sẽ xuất hiện một suất điện động tỉ lệ với từ độ của mẫu. Thiết bị VSM được sử dụng để đo các thông số từ là thiết bị của hãng Digital Measurement System (DMS 880), có thể đo với từ trường cực đại là 13.5 kOe, có độ nhạy 10-6 emu và khoảng nhiệt độ đo là 100K - 10