Luận văn Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện – Từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3 / Manganite La1 - xSrxMnO3

cấu trúc, tuỳ theo thành phần hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương, độ dài liên kết Mn- O sẽ không đồng nhất và góc liên kết Mn-O-Mn có thể sẽ khác 180o. 1.2.2. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong các manganite Từ trở (MR) được định nghĩa là: tỷ số thay đổi của điện trở suất khi có và không có từ trường ngoài (tính theo %): ( o HMR    %) (1.1) trong đó: 0 , H là các giá trị điện trở suất khi không có từ trường và khi có từ trường ngoài. 15 Vì giá trị từ trở của vật liệu có thể giảm hoặc tăng khi đặt trong từ trường nên để đáng giá từ trở người ta thường dùng một trong hai công thức sau: 0 0 0     HMR     (%) (1.2) hoặc H H H MR         0 (1.3) Năm 1993, R. von Helmolt và các cộng sự [20] quan sát thấy tỷ số từ trở của màng mỏng La2/3Ba1/3MnO3 có giá trị rất cao, tới 60% ở gần nhiệt độ phòng trong từ trường 5T. Đây được coi như mốc phám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR: Colossal Magnetoresistance) trong các perovskite manganite. Việc phát hiện ra hiệu ứng CMR trong các manganite đã mở ra một triển vọng ứng dụng rất lớn trong các lĩnh vực đọc và ghi từ, các sensor làm việc trong từ trường vì tỷ số từ trở thu được trong các vật liệu này lớn hơn các giá trị từ trở đã biết trước đó rất nhiều: đối với kim loại thường, tỷ số MR rất nhỏ (dưới một phần trăm, có khi chỉ là vài nghìn). Đối với các kim loại và hợp kim sắt từ, tỷ số MR khoảng vài phần trăm. Một ví dụ về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên điện trở suất của hệ đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 (x = 0.175) được trình bày trên hình 1.15 cho thấy vật liệu có từ trở tại TC = 240K đạt tới 95% trong từ trường 15T. Nhiệt độ (K) Hình 1.15. Từ trở của vật liệu La1-xSrxMnO3 (x = 0,175) tại TC đạt tới 95% trong từ trường 15T [21] Đ iệ n tr ở su ất [ 1 0 -2  .c m ] 16 1.2.3. Tính chất từ, tính chất dẫn và từ trở của vật liệu manganite La1- xSrxMnO3 Hình 1.15 và 1.16 trình bày một ví dụ điển hình về sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ, điện trở và từ trở của vật liệu manganite La1-xSrxMnO3. Các đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu này là: - Khi không pha tạp các hợp chất LaMnO3 đều là chất điện môi (hoặc bán dẫn) phản sắt từ. Sự thay thế một phần La3+ bằng các nguyên tố hóa trị 2 như Sr2+ trong vật liệu La1-xSrxMnO3 sẽ làm xuất hiện ion Mn 4+ và tương tác trao đổi kép (DE) giữa các ion Mn3+ và Mn4+ mang tính sắt từ làm tăng độ dẫn và tính chất sắt từ cảu vật liệu. - Vật liệu thể hiện tính chất dẫn của điện môi (hoặc bán dẫn) trong pha thuận từ và tính chất dẫn của kim loại trong pha sắt từ. Điện trở đạt cực đại tại nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi (Tp) ở gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC). Do đó, chuyển pha sắt từ-thuận từ thường đi kèm với chuyển pha kim loại - điện môi (TP). Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi (Tp) chỉ trùng khớp với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc) đối với các mẫu có độ đồng nhất rất cao hoặc các đơn tinh thể. Hình 1.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ, điện trở và từ trở trong vật liệu La1-xSrxMnO3 [21] 17 - Điện trở của vật liệu giảm khi tăng từ trường ngoài. - Hiệu ứng từ trở lớn chỉ xuất hiện xung quanh nhiệt độ chuyển pha TC. - Với x = 0,3, vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 có tính dẫn tốt và thể hiện tính sắt từ mạnh nhất, hiệu ứng từ trở cũng có các giá trị tối ưu đối với nồng độ pha tạp này. Vì vậy, nhiều nghiên cứu chủ yếu tập trung vào hợp chất có thành phần thay thế x = 0.3 (La0,7Sr0,3MnO3 có tỉ phần Mn 4+ /Mn 3+ là 7/3). 1.3. Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) là thuật ngữ được sử dụng trong nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như tính: sắt từ, phản sắt từ, từ giảo, sắt điện, phản sắt điện... Khái niệm multiferroics lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 [5] để chỉ một vật liệu đơn pha nhưng đồng thời có hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic. Ngày nay, khái niệm multiferroics đã được mở rộng ra các loại vật liệu đồng tồn tại nhiều kiểu trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi ... (Hình 1.17). Hình 1.17. Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroics. Việc đồng thời tồn tại và cạnh tranh lẫn nhau của rất nhiều các thông số vật lý trong một vật liệu sẽ mang lại cho ta nhiều hiệu ứng và hiện tượng vật lý rất phức tạp, nhưng đồng thời chúng cũng hứa hẹn sẽ cung cấp nhiều chức năng cho các thiết bị mới. Do vừa có độ từ hoá tự phát (có thể 18 tái định hướng bởi từ trường ngoài), lại vừa có độ phân cực điện tự phát (có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài) nên ngoài các hiệu ứng độc lập như các vật liệu đơn pha sắt điện và sắt từ thông thường, trong vật liệu multiferroics ta có thể dùng từ trường để điều khiển các tính chất điện và ngược lại. 1.3.1. Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng đơn chất Vật liệu multiferroics dạng đơn chất là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện và từ khác nhau (đặc biệt là sự đồng tồn tại của tính chất sắt điện và tính chất sắt từ). Về cơ bản có thể chia thành một số nhóm chính dựa trên cấu trúc tinh thể như sau: - Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 trong đó các ion từ chiếm một phần hay toàn bộ các vị trí bát diện như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 - Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát ReMnO3 (với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc). Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu. - Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X (trong đó M = Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, và X = Cl, Br, I). Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này còn thể hiện tính chất phản sắt từ hoặc sắt từ yếu. Nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng. - Hợp chất BaMF4 (với M = Hn, Fe, Co, Ni) có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở nhiệt độ cao. Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện. Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ hay sắt từ yếu xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi. Bảng 1.2 dưới đây giới thiệu một số vật liệu multiferroics dạng đơn chất và một số thông tin sơ lược về tính chất multiferroics của chúng. 19 Bảng 1.2. Một số vật liệu đơn chất có tính chất multiferroics [2]. Vật liệu Nhóm không gian Ion từ tính Độ phân cực (Ccm-2) Nhiệt độ chuyển pha sắt điện (K) Nhiệt độ chuyển pha sắt từ (K) RFe3(BO3)4 (R=Gd,Tb...) R32 R 3+ , Fe 3+ Pa9 38 37 Pb(B1/2B'1/2)O3 (B = Fe, Mn, Ni; B' = Nb, W, Ta) Pm3m B'  65 385 143 BiFeO3 R3C Fe 3+ P[001]75 1103 643 BiMnO3 C2 Mn 3+  20 800 100 Bi(Fe0.5Cr0.5)O3 -- Cr 3+  60 -- -- (Y,Yb)MnO3 P63cm Mn 3+  6 950 77 HoMnO3 P63cm Mn 3+  5.6 875 76K(Mn3+) InMnO3 P63cm Mn 3+  2 500 50 YCrO3 P21 Cr 3+  2  475  140 YHoMnO3 Orthorhombic Mn 3+  100 28  28 Pr1-xCaxMnO3 Pnma Mn  4.4  230  230 LuFe2O4 R3 m Fe  26  330  330 Ca3Co2-xMnxO7 R3c Co, Mn  90  16.5  16 RMn2O5 (R=Y,Tb, Dy...) Pbam Mn  40  38 TN 43K TCM 33K DyFeO3 Pbnm Fe 3+ , Dy 3+  0.4  3.5 TN Fe645 K BaTi1-xMxO3 (M= Fe, Mn) Fe, Mn  40  400  640K Từ bảng 1.2 ta thấy, các vật liệu multiferroics tồn tại trong tự nhiên là rất hiếm, đa số các vật liệu dạng đơn chất có hiệu ứng nhỏ. Đặc biệt nhiệt độ chuyển pha sắt điện hoặc sắt từ thường rất thấp. Trong đó BiFeO3 là một trong số ít các vật liệu multiferroics tồn tại đồng thời cả tính chất sắt điện và tính chất sắt từ cũng như có nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện và chuyển pha từ cao trên nhiệt độ phòng. Một số công bố về màng mỏng epitaxial BiFeO3 chất lượng cao gần đây đã thu được độ phân cực ở nhiệt độ phòng rất lớn, khoảng từ 60 - 80 µCcm-2, gần đạt tới giá trị lý thuyết. Vấn đề đặt ra hiện nay là cần cải thiện tính chất từ của vật liệu này. Các kết quả 20 nghiên cứu chỉ ra rằng, từ tính của vật liệu tăng đáng kể khi BiFeO3 được pha tạp một số nguyên tố phù hợp. Hình 1.18 trình bày kết quả nghiên cứu của nhóm V.A. Khomchenko và cộng sự [22] khi nghiên cứu tính chất điện, từ của BiFeO3 pha tạp Ba, Ca, Sr và Pb. Kết quả cho thấy, các mẫu pha tạp có tính áp điện và từ tính tốt, từ độ bão hòa lớn nhất là 1.2 emu/g (tương đương 0.06B) thu được trên mẫu pha tạp 30% Ba, từ độ bão hòa của các mẫu tăng khi bán kính ion của các nguyên tố tạp chất tăng (Hình 1.18b). Hình 1.18. (a) Đường trễ áp điện của các mẫu Bi0.8A0.2FeO2.9 (A=Ca, Sr, Pb); (b) Đường cong từ trễ của các mẫu Bi1-xAxFeO3-x/2 đo tại nhiệt độ phòng [22]. Gần đây, nhiều nghiên cứu công bố kết quả tạo ta vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (3d) vào các oxit sắt điện điển hình như BaTiO3. Cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn pha loãng từ khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn như: Zn1-xCoxO, Sn1-xCoxO2-, Ti1- xCoxO2- và (Ga,Mn)As ... Khởi đầu cho hướng nghiên cứu này là năm 2009, khi Xu [24] công bố kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và sắt từ của mẫu gốm BaTiO3 pha tạp Fe có công thức là BaTi0.95Fe0.05O3 (Hình 1.19a). Kết quả chỉ ra rằng, độ phân cực bão hòa tại điện trường 125 kV/cm lên đến 22 C/cm2, độ phân cực dư Pr của mẫu là 11.1 C/cm 2 và lực kháng điện Ec khoảng 37 kV/cm. Kết quả đo đường cong từ hóa M(T) trong từ trường 1 Tesla cho thấy mẫu thể hiện đặc tính sắt từ khá mạnh, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TFM) khoảng 680 K (Hình 1.19b). 21 Hình 1.19. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu gốm BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ phòng [24]. Hình 1.20. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (x = 0; 0.1;1.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng [25]. Một số kết quả nghiên cứu gần đây cũng cho thấy, ở kích thước nano vật liệu BaTiO3 pha tạp các nguyên tố 3d có tính sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng được cải thiện đáng kể so với các mẫu khối và so với các vật liệu kích thước nano có cấu trúc perovskite khác. Với vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (với x = 0; 0.1; 1.5 và 2 %) [25] đã thu được độ phân cực điện tự phát 2Ps  94.14 μC/cm2, độ phân cực dư 2Pr ~ 59.88 μC/cm 2 và lực kháng điện 2Ec ~ 93.62 22 kV/cm và tính chất sắt từ mạnh ở nhiệt độ phòng (xem Hình 1.20). Với màng mỏng Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia laser ở các áp suất 10 và 100 mTorr, [26] đã thu được tính chất multiferroics ở nhiệt độ phòng với độ phân cực bão hòa PS  30 μC/cm 2 (Hình 1.21a) và từ độ khá mạnh và đặc trưng sắt từ ở vùng từ trường thấp (Hình 1.21b). Hình 1.21. Đường trễ sắt điện (a) và đường trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác nhau (b) của màng mỏng vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 [26]. 1.3.2. Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng tổ hợp Liên kết trong các vật liệu tổng hợp từ điện có thể được tồn tại dưới 4 dạng chính, đó là liên kết không, một, hai hoặc ba chiều. Đối với trường hợp chung cho hỗn hợp gồm n pha thì số lượng các mô hình liên kết bằng (n+3)!/3!n!. Vật liệu multiferroics tổ hợp thường chứa hai pha: pha áp điện/sắt điện và pha từ giảo/sắt từ, khi đó 10 loại liên kết khác nhau có thể được tao ra là: 0-0, 1-0, 2-0, 3-0, 1-1, 2-1, 3-1, 2-2, 3-2 và 3-3. Hình 1.22 cho thấy bốn loại phổ biến và quan trọng của liên kết đối với trường hợp của một hỗn hợp hai pha. Trong các vật liệu dạng này, hiệu ứng từ - điện (ME- Magnetoelectric Effect) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhờ khả năng ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ chuyển mạch hay lưu trữ thông tin. P (  C /c m 2 ) E (kV/cm) (a) (b) 23 Hình 1.22. Bốn loại phổ biến và quan trọng của liên kết từ điện đối với vật liệu tổ hợp hai pha. Hệ số từ điện rất lớn (αEH = 460 mV/cm Oe), lần đầu tiên được Srinivasan [27] công bố năm 2002 trên các màng dày (14-200 mm) cấu trúc lớp kép của vật liệu PZT và NiFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun băng. Cũng trên đối tượng vật liệu này nhưng có cấu trúc màng đa lớp, năm 2008 [28] đã thu được hệ số từ điện rất lớn αEH = 1500 mV/cm Oe. Tổng hợp một số loại vật liệu tổ hợp hai pha và hệ số từ điện được tổng kết trên bảng 1.3. Bảng 1.3. Hệ số từ điện của một số vật liệu dạng tổ hợp hai pha [27]. Vật liệu Hệ số từ điện (mV cm-1 Oe-1) BaTiO3 và CoFe2O4 50 Terfenol-D và PZT 42 La0.7Sr0.3MnO3/PZT 60 NiFe2O4/PZT 1400 24 Hình 1.23. (A) Siêu mạng cấu trúc của một spinen và một perovskite (giữa) trên một đế perovskite; (B) Minh họa của một cấu trúc đa lớp trên đế. (C) Epitaxial theo phương thẳng đứng của một spinen (bên trái) và một perovskite trên đế perovskite. (D) Minh họa một màng mỏng cấu trúc nano xắp xếp theo chiều thẳng đứng được hình thành trên đế [29]. Hiện nay, các tổ hợp từ - điện đã được phát triển và nghiên cứu ứng dụng dưới dạng các màng mỏng và cấu trúc nano như tổ hợp BaTiO3/CoFe2O3, Ni(Co,Mn)Fe2O4/BaTiO3, CoFe2O4/BaTiO3, NiFe2O4/BaTiO3, LiFe5O8/ BaTiO3, CoFe2O4/Bi4Ti3O12, Pb(Mn1/3Nb2/3)O3/PbTiO3, La0.7Sr0.3MnO3/PZT... Các nghiên cứu về vật liệu multiferroics cấu trúc nano hứa hẹn nhiều tiềm năng chế tạo các thiết bị điện tử từ - điện kích thước micromet. Một trong các nghiên cứu tiêu biểu được H. Zheng và cộng sự [29] công bố năm 2004. Trong nghiên cứu này, hiệu ứng từ điện lớn đã được quan sát trên màng mỏng epitaxial kích thước nano dạng tổ hợp hai pha (hình 1.23). Theo đó màng mỏng epitaxial tổ hợp từ hai pha vật liệu áp điện BaTiO3 và từ giảo CoFe2O4 trên đế đơn tinh thể SrTiO3 có thể được chế tạo theo hai cách: một là, tạo các lớp màng mỏng kích thước nano của hai loại vật liệu xen kẽ nhau liên tiếp để tạo thành cấu trúc dạng tấm kiểu liên kết 2-2 (hình 1.23 A&B); hai là, tạo ra một đơn lớp duy nhất nhưng chứa cả hai pha (hình 1.23 C&D). Kết quả chỉ ra 25 rằng cấu trúc một lớp duy nhất bao gồm cả pha BaTiO3 và CoFe2O4 trong một cấu trúc nano có rất nhiều tính chất ưu việt hứa hẹn khả năng ứng dụng rất lớn trong các thiết bị vi điện tử. 1.4. Một số hiệu ứng đặc biệt trong vật liệu đa pha điện từ dạng tổ hợp 1.4.1. Hiệu ứng từ giảo Từ giảo là hiện tượng hình dạng và kích thước của vật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (hình 1.24). Hiện tượng từ giảo đã được Joule (1818 - 1889) phát hiện lần đầu tiên vào năm 1842. Từ giảo tuyến tính Joule liên quan đến sự định hướng của mômen từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Hiện tượng từ giảo lớn thường chỉ quan sát thấy trên các kim loại có lớp vỏ điện tử từ có đám mây của các điện tử không có dạng đối xứng cầu và tương tác spin - quỹ đạo (LS) mạnh, khi đó sự quay của mômen spin gắn liền với sự quay của mômen quỹ đạo. Hình 1.24. Hiệu ứng từ giảo tuyến tính Joule trên mẫu vật liệu hình thanh. Hiệu ứng từ giảo của vật liệu được đặc trưng bởi hệ số từ giảo  xác định theo công thức sau:             0 0 0 l H l H l H l l      (1.4) với l(0) là chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài và l(H) là chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài H đặt vào. Từ giảo là một đại lượng không có thứ nguyên. Trong các vật liệu từ giảo dạng khối hoặc dạng băng, 26 hiện tượng từ giảo thể hiện bởi biến dạng tuyến tính (l/l) theo phương từ trường ngoài. 1.4.2. Hiệu ứng áp điện Hiệu ứng áp điện là hiện tượng vật liệu khi chịu tác dụng của ứng suất kéo hoặc nén thì trong lòng vật liệu sẽ xuất hiện sự phân cực điện cảm ứng hoặc ngược lại, khi vật liệu chịu tác dụng của điện trường thì vật liệu sẽ bị biến dạng dài ra hoặc ngắn lại tùy thuộc vào điện trường ngoài cùng chiều hay ngược chiều với véc tơ phân cực điện của vật liệu. Hình 1.25. Hiệu ứng áp điện xảy ra khi một đĩa gốm áp điện. (a) chịu tác dụng của ứng suất nén (b) và giãn cơ học (c). Hình 1.25 mô tả hiệu ứng áp điện dưới tác dụng của ứng suất bên ngoài. Nếu vật liệu chịu ứng suất nén hoặc kéo dọc theo phương phân cực, sẽ dẫn đến sự giảm hoặc tăng độ phân cực điện trong lòng vật liệu. Kết quả là làm xuất hiện trong lòng vật liệu một điện trường cùng chiều hay ngược chiều với vectơ phân cực điện. Trên hai mặt đối diện của vật liệu áp điện sẽ xuất hiện thế áp điện có dấu và độ lớn phụ thuộc vào ứng suất tác dụng theo công thức: 33E g    (1.5) với g33 là hệ số tỉ lệ đặc trưng cho từng vật liệu và  là độ lớn ứng suất tác dụng (ứng suất nén  0 và ứng suất kéo  0). 27 Hiệu ứng áp điện xảy ở một số tinh thể điện môi như thạch anh, tuamalin,... Hiệu ứng áp điện cũng được quan sát thấy trên các vật liệu đa tinh thể như các gốm áp điện. Từ khi được phát hiện ra cho đến nay, các gốm áp điện đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng rất mạnh trong nhiều lĩnh vực như màng rung, máy phát điện, sensơ, bộ chuyển đổi,... Một trong những vật liệu gốm áp điện được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là PbTiZrO3 (PZT) và BaTiO3 do có nhiều tính năng nổi trội như độ nhạy cao, điện dung lớn, ít chịu ảnh hưởng của điện dung ký sinh, độ bền cơ học cao và dễ gia công. Hiện nay các vật liệu áp điện PZT đang được khuyến cáo hạn chế sử dụng vì có chứa chì, một nguyên tố độc hại cho sức khỏe con người và gây ô nhiễm môi trường. 1.4.3. Hiệu ứng từ-điện Hiệu ứng từ - điện là hiện tượng vật liệu bị phân cực điện (  P ) khi đặt trong từ trường ngoài (hiệu ứng từ-điện thuận), hay ngược lại vật liệu bị phân cực từ khi có điện trường ngoài đặt vào (hiệu ứng từ-điện nghịch) (hình 1.26). Hiệu ứng này thường được quan sát thấy trên các vật liệu có sự kết hợp đồng thời cả 2 pha sắt từ và sắt điện. Tính chất đặc biệt của vật liệu tổ hợp cả tính chất sắt điện và sắt từ đó là khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, pha sắt từ sẽ bị biến dạng do hiệu ứng từ giảo. Sự biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện và do đó sẽ xuất hiện sự thay đổi véc tơ phân cực điện trong lòng pha sắt điện do hiện tượng áp điện. Khi đó, trong vật liệu sẽ xuất hiện điện tích cảm ứng (điện trường) bởi từ trường (hình 1.26). Bằng các thiết bị đo (máy khuếch đại điện tích) ta có thể xác định được lượng điện tích được tạo ra này. Điện lượng này thay đổi phụ thuộc vào ứng suất hay phụ thuộc vào từ trường tác dụng. Thông qua việc đo điện lượng (điện trường) được tạo ra này ta cũng có thể tính được từ trường chịu tác dụng. 28 Hình 1.26. Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ điện thuận và ngược trên các vật liệu multiferoics kiểu sắt từ/sắt điện. Kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ - điện trong vật liệu tổ hợp có một pha từ giảo và một pha áp điện cho thấy hiệu ứng này có tính chất định hướng như được mô tả trong phương trình (1.6) và (1.7). Hiệu ứng MEH = x (1.6) Hiệu ứng MEE = x (1.7) Đây là hiệu ứng kết cặp điện và từ thông qua tương tác đàn hồi, nó phụ thuộc vào vi cấu trúc và tương tác tại bề mặt của hai pha từ và điện. Về mặt nhiệt động học, các hiện tượng điện, từ trong vật liệu được mô tả theo lí thuyết của Landao, trong đó năng lượng tự do F phụ thuộc vào H và E được xác định: ... 2 1 2 1 2 1 2 1 ),( 000 kiiijkkjiijk jiijjii jjiiji s i s i EEHHHE HEHHEEHMPFHEF     (1.8) ở đây ε0, εij(T) lần lượt là hằng số điện môi trong chân không, hằng số điện môi trong vật liệu; còn μ0, μij lần lượt là độ từ thẩm trong chân không, độ từ thẩm của vật liệu; αij là hệ số khai triển bậc hai liên quan tới tính phân cực của vật liệu; βijk và γijk là hệ số khai triển bậc ba liên quan tới hiện tượng điện từ xuất hiện trong vật liệu. Khi xảy ra các hiện tượng điện, từ thì quan hệ giữa Pi với Hj hoặc Mi với Ej trong gần đúng bậc ba được xác định như sau: 29 Độ phân cực là: ... 2 1 ),( 0     jiijkkjijkjijjij s i i i EHHHHEP E F HEP  (1.9) và độ từ hóa là: ... 2 1 ),( 0     kjijkijijkjijji j s i i i EEEHEHM H F HEM  (1.10) Kết luận Chương 1 1. Tính chất điện môi, sắt điện, áp điện, quang học, từ tính... của vật liệu BaTiO3 đã được trình bày một cách khái quát. Qua đó có thể lý giải sự xuất hiện của các điện tích phân cực và các tính chất điện môi, sắt điện của vật liệu BaTiO3. Chính sự dịch chuyển tổng cộng của các ion dương và âm đối với nhau trong mạng tinh thể sẽ sinh ra lưỡng cực điện, khi đó vật liệu sẽ có độ phân cực tự phát. 2. Khái niệm từ trở, các đặc trưng của hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ, các tính chất điện từ và các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất điện từ và từ trở của các manganite pha tạp lỗ trống cũng được trình bày ngắn gọn, đặc biệt là tính chất điện từ và từ trở của vật liệu La0,7Sr0,3MnO3. 3. Một số khái niệm liên quan đến vật liệu multiferroics và hiệu ứng từ điện, từ giảo, áp điện cũng như các nhân tố ảnh hưởng đến hiệu ứng từ điện trong vật liệu đa pha điện từ dạng tổ hợp của nhiều nhóm tác giả trên thế giới cũng được khái quát, tổng hợp và trình bày chi tiết. Cho đến nay cơ chế cạnh tranh và lai hóa giữa hai pha sắt điện và sắt từ trong các vật liệu multiferroics dạng tổ hợp hai pha vẫn được quan tâm nghiên cứu trên cả hai phương diện: nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. 30 Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 2.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp cho phép chế tạo các vật liệu gốm ôxít phức hợp khá đơn giản và khả năng thành công cao. Theo phương pháp này, hỗn hợp các ôxít của các kim loại sau khi được cân theo đúng hợp phần sẽ được nghiền, trộn sau đó ép viên và nung. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Để tăng độ đồng nhất và để vật liệu có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu. Quá trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha rắn được tóm tắt trên hình 2.1. Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Mẫu La0.7Sr0.3MnO3(LSMO) được chế tạo từ các nguyên liệu ban đầu là các bột: La2O3, SrCO3, MnO3 với độ sạch 99.99%. Do La2O3 là một hoá chất rất dễ ngậm nước để trở thành La(OH)3 và các chất trên có thể hút ẩm nên trước khi đưa hoá chất này vào sử dụng, chúng đã được sử lý nhiệt ở nhiệt độ 950 0C trong thời gian 5 giờ để loại bỏ nước. Việc làm này giúp cho quá trình cân xác định các thành phần với từng mẫu được chính xác và đúng với thành phần danh định. 31 Mẫu BaTiO3(BTO) được chế tạo từ các nguyên liệu ban đầu là BaCO3 và TiO2 với độ sạch 99.99%. Các hóa chất BaCO3 và TiO2 trước khi cân được sấy ở 250 0C trong thời gian 2 giờ để loại bỏ nước. Trong quá trình chế tạo mẫu, chúng tôi thấy rằng việc nghiền trộn có ý nghĩa rất quan trọng. Làm tốt công đoạn này sẽ làm cho các hạt bột mịn và trộn lẫn đồng đều với nhau, giúp chúng dễ dàng tạo phản ứng pha rắn thông qua sự khuếch tán nguyên tử. Thời gian nghiền lần 1 và lần 2 là 3 giờ (cứ 30 phút nghiền khô lại 30 phút nghiền ướt trong môi trường cồn tuyệt đối xen kẽ nhau) bằng cối mã não. Trong quá trình nghiền, tránh tối đa việc lẫn các tạp chất khác vào hỗn hợp. Sau khi kết thúc quá trình nghiền lần 1, hỗn hợp được ép thành viên và nung sơ bộ ở nhiệt độ 1050 0C trong 24 giờ (Hình 2.2) để phản ứng pha rắn giữa các chất cơ bản xảy ra và bắt đầu hình thành pha vật liệu. Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ Sau khi nung sơ bộ, mẫu được nghiền lần 2 nhằm tạo ra sự đồng nhất rồi ép viên bằng máy ép thuỷ lực với áp suất 7.104 N/cm2 và nung thiêu kết. Mẫu La0,7Sr0,3MnO3 được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1250 0 C trong thời gian 15 giờ. Mẫu BaTiO3 được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300 0 C trong thời gian 5 giờ. Giản đồ nung thiêu kết của mẫu La0.7Sr0.3MnO3 như hình 2.3, giản đồ nung thiêu kết của mẫu BaTiO3 như hình 2.4. Sau khi đã chế tạo được mẫu ta đem xử lý, đo đạc và phân tích. 32 Hình 2.3. Giản đồ nung thiêu kết của mẫu La0,7Sr0,3MnO3 Riêng đối với mẫu BaTiO3 sau khi đã chế tạo thành công và kiểm tra nhiễu xạ tia X thấy đơn pha chúng tôi tiếp tục nghiền cơ năng lượng cao trong 7h với mục đích giảm kích thước hạt xuống nano mét. Thiết bị sử dụng là máy nghiền cơ năng lượng cao SPEX 8000D hiện có tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (hình 2.5). Hình 2.4: Giản đồ nung thiêu kết của mẫu BaTiO3 Quy trình nghiền được tiến hành như sau: Bột BTO sau khi chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn được nạp vào bình cùng với bi và được nghiền trong thời gian 7 giờ. Môi trường nghiền là không khí, nhiệt độ là nhiệt độ phòng. Trong quá trình nghiền các bình được thay đổi vị trí để tránh sự kết đám của bột tại một vị trí trên thành bình. Thời gian nung mẫu 25 0 C 1250