Luận văn Chế tạo và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần zn1 - Xcdxs

m ZnCdSe có thể là do sự gia tăng độ linh động của các ion khuếch tán khi nhiệt độ tăng. Lee et al nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods CdSe/ZnSe ở nhiệt độ 270oC và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt (hình 1.5 (b)) [6]. Sự dịch đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là kết quả của quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe có độ rộng vùng cấm rộng với CdSe có độ rộng vùng cấm hẹp hơn. Sự mở rộng và nghiêng của phổ phát xạ ở thời gian đầu của phản ứng là do sự biến đổi trong cấu trúc khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim. Hình 1.5. (a), Quá trình biến đổi cấu trúc của QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC [6]. Ouyang et al đã tiến hành tổng hợp các NC hợp kim ZnCdS và khảo sát sự thay đổi tính chất quang của chúng khi nhiệt độ thay đổi. Khác với phương pháp tổng hợp của Zhong et al, trong thí nghiệm của Ouyang et al các dung dịch tiền chất Zn2+, Cd2+ và S2- được nạp vào bình phản ứng tại nhiệt độ phòng, sau đó dung dịch được đưa lên nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phòng. Trong suốt quá trình tăng nhiệt độ từ 200oC - 220oC khoảng 10oC/phút không có NC nào được hình thành cho tới khi nhiệt độ cỡ khoảng 220oC - 230oC các NC mới bắt đầu hình thành. Bằng chứng chính là sự xuất hiện và dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất về phía bước sóng dài. Trong giai đoạn phát triển từ 1 - 45 phút tại nhiệt độ 240oC đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ tương ứng dịch liên tục về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ). Hình 1.6. Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của NC hợp kim ZnCdS với thời gian và nhiệt độ phản ứng tương ứng là: 0 phút 220oC, 0 phút 230oC, 0 phút, 1 phút, 2 phút, 4 phút, 8 phút, 20 phút, 45 phút, 90 phút, 120 phút và 180 phút 240oC[10]. Một điều thú vị là trong khoảng thời gian từ 45 - 180 phút đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch 6 nm về phía bước sóng ngắn. Hai yếu tố có thể gây ra sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất là sự thay đổi của kích thước hạt và sự gia tăng hàm lượng Zn trong mạng tinh thể của CdS. Sự gia tăng về kích thước hạt của NC sẽ làm cho đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài còn sự gia tăng hàm lượng Zn trong mạng tinh thể CdS sẽ khiến cho đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng ngắn. Kết quả từ ảnh TEM chỉ ra rằng kích thước hạt phát triển lớn dần lên theo thời gian phản ứng (kích thước hạt thay đổi từ 3,4 - 3,6 nm khi thời gian phản ứng thay đổi từ 5 - 180 phút tại 240oC). Song song với quá trình phát triển của NC là quá trình khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS tại nhiệt độ cao. Chính vì vậy sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất là kết quả tổng hợp của hai quá trình trên. Khi nhiệt độ phản ứng còn thấp (220oC - 240oC) và trong khoảng thời gian đầu (1 - 45 phút tại 240oC) đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài. Trong giai đoạn này kích thước của NC phát triển rất mạnh (từ 0 - 3,4 nm). Khi đó sự khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS còn yếu vì nhiệt độ còn thấp. Nên trong quá trình này sự phát triển của kích thước hạt đã lấn át hoàn toàn sự khuếch tán. Kết quả là đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài. Giai đoạn từ 45 - 180 phút tại 240oC kích thước hạt vẫn tiếp tục phát triển lớn dần lên nhưng với tốc độ chậm hơn và kích thước hạt cũng thay đổi rất ít (3,4 - 3,6 nm). Nhưng trong khoảng thời gian này đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất lại dịch liên tục về phía bước sóng ngắn. Điều này chứng tỏ sự khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS bắt đầu có ảnh hưởng đáng kể và lấn át ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước. 1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng Để khảo sát xem số mol Zn và Cd ảnh hưởng thế nào tới quá trình hình thành và phát triển của NC hợp kim ZnCdSe, Zhong et al [21] và các cộng sự đã tiến hành tổng hợp NC hợp kim ZnCdSe theo hai hướng khác nhau: một là tổng hợp từ hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Theo đó Cd (hoặc Zn) và Se sẽ tham gia phản ứng tạo hạt nhân CdSe (hoặc ZnSe) trước sau đó Zn (hoặc Cd) sẽ được tiêm vào hỗn hợp ở nhiệt độ cao để tạo thành NC hợp kim. Đối với NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía bước sóng ngắn khi thời gian phản ứng tăng dần (1- 420 phút) tương ứng với hàm lượng Zn trong hợp kim tăng dần (hình 1.7 (a)). Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới 780 phút ta lại quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch về phía bước sóng dài. Nguyên nhân của sự dịch này được cho là do ảnh hưởng của quá trình phân kỳ kích thước (quá trình Ostwald). Hình 1.7. Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp từ(a) hạt nhân CdSe và (b) hạt nhân ZnSe [21]. Ngược lại đối với các NC ZnCdSe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch liên tục về phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng (hình 1.7 (b)). Dựa vào ảnh TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe ở 30 phút và 180 phút ta nhận thấy kích thước hạt tăng dần theo thời gian phản ứng (kích thước hạt ở 30 phút và 180 phút tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm) hình 1.8. Tuy nhiên đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt tăng dần. Như vậy sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ không phải do sự thay đổi của kích thước hạt. Nguyên nhân dẫn tới sự dịch này là do sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim. Hình 1.8. Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSevới thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b) 180 phút với kích thước hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm [21]. Để phân tích rõ thêm quá trình động học phát triển của NC hợp kim ZnCdSe ta sẽ nghiên cứu quá trình dịch của đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng. Hình 1.9 (a) cho ta thấy quá trình dịch đỉnh phát xạ của NC CdSe được tổng hợp với điều kiện tương tự như NC hợp kim ZnCdSe. Theo thời gian phản ứng đỉnh phát xạ của NC CdSe dịch liện tục về phía bước sóng dài. Nhưng sau 20 phút phản ứng đỉnh phát xạ bị dập tắt hoàn toàn. Đối với NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (hình 1.9 (b)) thì đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía bước sóng ngắn trong khoảng 180 phút đầu (đỉnh phát xạ dịch từ 547 nm tới 482 nm) tương ứng với sự gia tăng số mol Zn trong hợp kim. Hình 1.9. (a) Sự dịch đỉnh PL của NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe và (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng [21]. Sự dịch xanh này là kết quả của quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe có vùng cấm rộng (Eg = 2,62 eV) vào vùng cấm của CdSe có độ rộng vùng cấm hẹp hơn (Eg = 1,74 eV) và kết quả là vùng cấm của CdSe được mở rộng ra. Sau đó đỉnh phát xạ hầu như không dịch và ổn định trong suốt 7 giờ ủ nhiệt. Trong trường hợp NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhận ZnSe (hình 1.9 (c)) xảy ra quá trình sát nhập vùng cấm của CdSe có vùng cấm hẹp vào ZnSe có vùng cấm rộng hơn (kết quả làm thu hẹp vùng cấm của ZnSe) và sự dịch về phía bước sóng dài của đỉnh PL là kết quả của sự tăng kích thước hạt và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm. Trong cả hai trường hợp vị trí đỉnh phát xạ và hiệu suất PL của NC không hề thay đổi trong suốt 7 giờ ủ nhiệt. Điều này chỉ ra rằng NC hợp kim có thể duy trì được bước sóng phát xạ và thành phần ổn định, kích thước hạt và phân bố kích thước đồng nhất trong khoảng thời gian dài. Phổ Abs và PL chỉ có duy nhất một đỉnh rõ nét có thể loại bỏ khả năng hình thành của ZnSe và CdSe riêng biệt. Với sự gia tăng của hàm lượng Zn trong NC chúng ta đã quan sát thấy sự dịch một cách có hệ thống của cả đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao. Chính sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao khi số mol Zn tăng lên là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim chứ không phải là NC ZnSe, CdSe hay NC có cấu trúc lõi/vỏ [1, 20, 22]. Một điều thú vị nữa là chúng ta có thể thu được các bước sóng phát xạ khác nhau của NC hợp kim bằng cách thay đổi loại tiền chất và lượng tiền chất tham gia phản ứng [21]. Từ những kết quả đã nghiên cứu được trên NC ZnCdSe Zhong et al [20] và các cộng sự của mình đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-xS từ CdO, ZnO, OA và S trong dung môi ODE ở nhiệt độ 300oC. Đối với ZnS và CdS, hằng số mạng của chúng ở nhiệt độ phòng tương ứng là 5,406 Ao và 5,835 Ao, sự khác biệt rất ít về hằng số mạng giúp cho Zn dễ dàng đi vào mạng tinh thể của CdS để hình thành NC hợp kim ZnCdS. Một điểm đáng chú ý là Zn thì không độc hại, ở nhiệt độ phòng Eg của ZnS ở dạng khối cỡ 3,7 eV với bán kính Borh exciton của nó là 2,2 nm. Eg của CdS ở dạng khối cỡ 2,48 eV với bán kính Borh exciton của nó là 3 nm [8]. Để khảo sát ảnh hưởng của số mol Zn tới sự hình thành và phát triển của NC ZnxCd1-xS Zhong et al đã tiến hành thay đổi giá trị của x tương ứng là x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53. Hình 1.10. (a) Ảnh HRTEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh TEM của của NC Zn0,36Cd0,64S và (e) ảnh TEM của của NC Zn0,53Cd0,47S [20]. Ảnh TEM (hình 1.10) với độ phân giải cao cho ta thấy các NC đều có dạng hình cầu đồng nhất. Kích thước hạt tương ứng là 4 nm; 3,2 nm; 2,9 nm và 2,4 nm tương ứng với giá trị của x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53. Chúng có phân bố kích thước hẹp với độ lệch chuẩn từ 5% - 8%. Dựa vào phổ nhiễu xạ XRD chúng ta quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ XRD dịch dần sang góc 2θ lớn hơn khi giá trị của x tăng (hình 1.10). Sự dịch liên tục của đỉnh XRD về phía góc 2θ lớn hơn phản ánh sự gia tăng số mol Zn trong hợp kim và có thể loại bỏ khả năng tách mầm của CdS hoặc ZnS trong NC [20]. Hình 1.11. Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53 [20]. Điều này cũng phù hợp với công bố của Ouyang et al [10] khi phân tích phổ XRD của NC ZnCdS. Ouyang et al cũng quan sát thấy sự dịch liên tục của đỉnh XRD về phía góc 2θ lớn hơn khi hàm lượng Zn tăng lên (hình 1.12 bên trái). Sự dịch của đỉnh XRD về phía góc 2θ lớn hơn chỉ ra rằng Zn đang dần được đưa vào mạng tinh thể của CdS dẫn tới sự hình thành NC hợp kim ZnCdS. Hình 1.12 (bên phải) cho ta thấy mối liên hệ giữa hằng số mạng a được tính từ đỉnh nhiễu xạ (220) và số mol Zn trong hợp kim được xác định bởi XPS. Ta nhận thấy khi số mol Zn tăng lên thì hằng số mạng của NC giảm dần, tuy nhiên mối liên hệ giữa hai thành phần này không tuân theo định luật Vegard. Sự phụ thuộc không tuyến tính giữa thành phần x và hằng số mạng a đã chỉ ra rằng đây không phải là NC hợp kim có thành phần phân bố đồng đều. Hình 1.12. (Bên trái) Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S 180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S 8 phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút, (5) 3Zn-1Cd-4S 8 phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút và (7) ZnS dạng khối. (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ giữa hằng số mạng a và thành phần x [10]. Hình 1.13. (Bên trái) phổ Abs và (bên phải) PL của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1 ; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53 [20]. Phổ Abs và PL của NC ZnxCd1-xS được thể hiện trong hình 1.13 với sự thay đổi của số mol Zn. Với sự gia tăng của tỷ lệ mol Zn từ 0,1 đến 0,53 chúng ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và đỉnh phổ phát xạ thay đổi từ 474 nm, 442 nm, 417 nm và 391 nm. Sự dịch đáng kể này là bằng chứng chứng tỏ rằng NC hợp kim ZnxCd1-xS đã được hình thành. Chúng có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng giữa độ rộng vùng cấm của ZnS (3,7 eV) và độ rộng vùng cấm của CdS (2,5 eV). Thay vì hình thành riêng ZnS hoặc CdS riêng biệt hoặc tạo thành cấu trúc lõi/vỏ bởi vì nếu hình thành CdS hoặc ZnS riêng biệt thì đỉnh phổ hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ tương ứng với ZnS và CdS riêng biệt sẽ xuất hiện. Ta nhận thấy một vấn đề ở đây là kích thước hạt của các NC giảm dần khi số mol Zn tăng dần vậy thì sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ ở đây là do sự giảm của kích thước hạt hay do sự thay đổi trong thành phần của NC. Như trong hình 1.10 ta thấy rằng các NC có bán kính giảm dần từ 4 nm tới 2,4 nm (a - d). Bán kính của các hạt thu được có độ lớn gần bằng hoặc lớn hơn bán kính Borh, tương ứng với chế độ giam giữ lượng tử yếu. Theo công bố của Weller về sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào bán kính hạt của CdS, khi bán kính hạt thay đổi từ 4,8 nm tới 2,8 nm thì độ rộng vùng cấm thay đổi rất nhỏ. Như vậy sự giảm bán kính hạt (2 nm) có làm thay đổi độ rộng vùng cấm nhưng không đáng kể. Tương tự như vậy đối với NC ZnxCd1-xS sự giảm tương đối nhỏ của bán kính hạt (1,6 nm) từ a-d không làm thay đổi đáng kể độ rộng vùng cấm. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm một cách đáng kể (83 nm) của NC ZnxCd1-xS là do sự thay đổi trong thành phần của hợp kim mà cụ thể hơn ở đây là sự gia tăng của hàm lượng Zn trong hợp kim. Kết luận chương 1 Chương 1 đã tập trung giới thiệu về NC hợp kim và khảo sát tính chất quang của NC hợp kim trong mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng. Sự hình thành của NC hợp kim là kết quả của quá trình khuếch tán nguyên tử xảy ra ở nhiệt độ cao. Sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của các NC hợp kim là hệ quả của hiệu ứng kích thước và sự thay đổi thành phần trong hợp kim. Khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd ta thu được các NC hợp kim có bước sóng phát xạ khác nhau. Khi giảm tỷ lệ Zn/Cd ta thu được các NC hợp kim phát xạ ở vùng ánh sáng đỏ. Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd ta thu được các NC hợp kim phát xạ ở vùng ánh sáng xanh. Bằng chứng cho sự hình thành của NC hợp kim là sự dịch chuyển một cách có hệ thông của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao khi tăng tỷ lệ Zn/Cd. Mối liên hệ không tuyến tính giữa hằng số mạng a và thành phần x như đã chỉ ra trong định luật Vegard chứng minh rằng đây không phải là NC có thành phần phân bố đồng đều. Do hoạt tính hóa học khác nhau của Zn và Cd nên chúng ta dễ dàng thu được các NC có thành phần phân bố biến thiên hơn là NC có thành phần phân bố đồng đều. Thông qua phương pháp tiếp cận của Ouyang et al chúng tôi đưa ra một mô hình phù hợp với sự phát triển của NC ZnCdS. Ban đầu một lõi giàu CdS sẽ được hình thành do hoạt tính hóa học của Cd mạnh hơn của Zn. Sau đó, dần hình thành lớp bên ngoài giàu Zn vì sự suy giảm nhanh chóng của nồng độ Cd trong dung dịch dẫn tới sự dư thừa của Zn và S. Kết quả ta thu được NC có cấu trúc dạng lõi/vỏ. Lõi giàu Cd và vỏ giàu Zn. Chương 2 THỰC NGHIỆM Chương 2 của luận văn sẽ trình bày thực nghiệm chế tạo NC Zn1-xCdxS bằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. 2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS 2.1.1. Hóa chất Nguyên liệu và hóa chất để chế tạo NC Zn1-xCdxS bao gồm: Cadmium Oxide (CdO; 99,99%), Lưu Huỳnh (S; 99,98%), 1-Octadecene (ODE; 90%), Stearic Acid (SA; 95%), và Zinc Stearat (ZnSt2; 98%) được mua từ hãng Aldrich. Các hóa chất dùng để làm sạch và phân tán NC gồm có: Ethanol, Methanol, Isopropanol, và Toluene. Hình 2.1. Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế. 2.1.2. Hệ chế tạo mẫu Hệ chế tạo mẫu NC Zn1-xCdxS bao gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ có dung tích 250 ml, bếp khuấy từ và hệ cung cấp khí N2 siêu sạch như được trình bày trên Hình 2.1. 2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS Quy trình chế tạo NC Zn1-xCdxS gồm hai bước là chuẩn bị các dung dịch tiền chất và chế tạo NC Zn1-xCdxS. Chuẩn bị các dung dịch tiền chất Các dung dịch tiền chất sẽ được sử dụng để chế tạo NC Zn1-xCdxS gồm có dung dịch Zn2+, dung dịch Cd2+ và dung dịch S2- được chế tạo như sau: Dung dịch Zn2+: 0,316 g ZnSt2 (0,5 mM) và 0,017 g SA (0,06 mM) được hòa tan trong 30 ml ODE tại 180oC trong 30 phút. Dung dịch Cd2+: 0,0128 g CdO (0,1 mM) và 0,227 g SA (0,8 mM) được hòa tan trong 25 ml ODE tại 170oC trong 30 phút. Trong thực nghiệm này thì tỷ lệ mol của các tiền chất Zn/Cd = 5/1. Dung dịch S2-: 0,0384 g S (1,2 mM) được hòa tan trực tiếp trong ODE tại 80oC trong 45 phút. Sau khi đạt thời gian hòa tan cần thiết, tất cả các dung dịch tiền chất được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Khâu chuẩn bị các dung dịch tiền chất được thực hiện trong môi trường khí N2. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS Hỗn hợp của các dung dịch tiền chất Zn2+ và Cd2+ được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Tại nhiệt độ này, dung dịch S2- được bơm nhanh vào bình phản ứng. Sau những khoảng thời gian định trước, một lượng mẫu sẽ được lấy ra khỏi bình phản ứng và được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Việc chế tạo NC Zn1-xCdxS được thực hiện trong môi trường khí N2. Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS Trong luận văn này, ba thông số công nghệ đã được khảo sát là nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và tỷ lệ mol trong dung dịch phản ứng của các tiền chất Zn/Cd. Cụ thể như sau: Nhiệt độ phản ứng thay đổi trong khoảng 240oC - 280oC. Các thí nghiệm này được thực hiện với tỷ lệ Zn/Cd = 5/1. Thời gian phản ứng đã được khảo sát trong giới hạn 180 phút nhằm nhận được các NC Zn1-xCdxS có cấu trúc và thành phần tương đối ổn định. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd thay đổi từ 1/1 đến 12/1. Các thí nghiệm này được tiến hành tại nhiệt độ phản ứng 280oC. Tất cả các thông số công nghệ khác đều được giữ nguyên. Trong Bảng 2.1 liệt kê các hệ mẫu NC Zn1-xCdxS đã chế tạo. Mỗi hệ mẫu bao gồm các mẫu được chế tạo trong cùng một điều kiện nhưng với các thời gian phản ứng khác nhau. Bảng 2.1. Danh mục các hệ mẫu đã chế tạo Hệ mẫu Nhiệt độ phản ứng (oC) Zn/Cd [S] (mM) Zn1 280 1/1 1,2 Zn1,5 280 1,5/1 1,2 Zn2,5 280 2,5/1 1,2 Zn5 280 5/1 1,2 Zn7,5 280 7,5/1 1,2 Zn 10 280 10/1 1,2 Zn 12 280 12/1 1,2 2.1.4. Làm sạch mẫu Ngoài NC Zn1-xCdxS, các mẫu dung dịch nhận được sau phản ứng còn chứa ODE, ligand, các tiền chất chưa phản ứng hết và các sản phẩm phụ của phản ứng. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt các NC Zn1-xCdxS. Các mẫu dung dịch sau phản ứng được hỗn hợp với Isopropanol theo tỷ lệ Isopropanol/dung dịch mẫu là 1/4, và sau đó được ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút, trong thời gian 3 phút. Một phần mẫu NC Zn1-xCdxS ở dạng bột được làm khô để đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phần còn lại được phân tán trong Toluene để chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc trưng hấp thụ quang và quang PL của NC Zn1-xCdxS. 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.3. Thiết bị TEM thường được sử dụng để khảo sát hình dạng, kích thước của vật rắn có kích thước nhỏ và thậm chí vi cấu trúc của chúng khi sử dụng thiết bị có độ phân giải cao (HR-TEM). Thiết bị này sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao và các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh TEM có thể được hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên ảnh TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu. Hình 2.3. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Các NC chế tạo được ly tâm để loại bỏ các chất dư thừa và sau đó được phân tán trong Toluen. Để thu được các ảnh TEM rõ nét chúng tôi đã tiến hành lấy cỡ 100 μl mẫu ly tâm với tốc độ 15000vòng/phút và sau đó phân tán vào 2 ml Toluene. Ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (JEOL) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử được gia tốc ở điện thế 80 KV. Các mẫu chụp ảnh TEM được chuẩn bị bằng cách rỏ dung dịch Toluene chứa các NC Zn1-xCdxS với nồng độ rất nhỏ lên lưới đồng phủ Carbon và để khô. Sau đó ảnh TEM được sử lý bằng phần mềm ImageJ để xác định hình dạng, kích thước trung bình của các NC và dựng giản đồ phân bố kích thước hạt. 2.2.2. Nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến để xác định, phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. (XRD) là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của các sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ triệt tiêu nhau, tạo lên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều kiện nhiễu xạ được xác định từ phương trình Bragg: (2.1) Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n = 1,2,3, là số bậc phản xạ, θ là góc tới và λ là bước sóng của tia X. Mối liên hệ giữa dhkl với các chỉ số Miler và hằng số mạng được thể hiện trong biểu thức sau: (2.2) Trong đó h,k và l là các chỉ số Miler. a, b và c là các hằng số mạng. Hình 2.4. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. Giản đồ XRD của các mẫu NC Zn1-xCdxS nhận được khi sử dụng nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å, có khả năng phân giải 0,01o với thời gian đếm xung tùy chọn, tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo được, chúng tôi xác định được cấu trúc tinh thể và các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ. Nghiên cứu hình dạng, xu hướng dịch của các đỉnh nhiễu xạ. 2.2.3. Hấp thụ quang học Hấp thụ quang là phương pháp không thể thiếu được khi nghiên cứu tính chất quang của NC bán dẫn. Từ phổ hấp thụ quang có thể nhận được thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định mức năng lượng cơ bản và các mức năng lượng kích thích của exciton, đánh giá phân bố kích thước hạt, tính kích thước và nồng độ của các NC trong dung dịch. Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. Hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia. Nhờ cách tử, ánh sáng tới được tách thành các bước sóng đơn sắc. Tiếp đó, chùm sáng đơn sắc được chia thành hai tia có cường độ bằng nhau nhờ gương bán phản xạ. Một trong hai tia sáng truyền qua cuvet thạch anh chứa dung dịch mẫu cần nghiên cứu, có cường độ I sau khi truyền qua mẫu. Tia còn lại truyền qua cuvet tương tự chứa dung môi để so sánh. Cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu so sánh là I0. Việc quay cách tử và tự động so sánh cường độ các tia sáng sau khi truyền qua dung dịch chứa mẫu nghiên cứu và mẫu dung môi sẽ cho phép nhận được phổ hấp thụ của mẫu nghiên cứu dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào bước sóng. Để xác định độ rộng vùng cấm quang của các NC Zn1-xCdxS, phổ hấp thụ của chúng được đo trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện Địa lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 đến 1100 nm với độ lặp lại ± 0.1 nm. Nhằm tránh sự tái hấp thụ, sau khi được chế tạo ra, các NC Zn1-xCdxS được phân tán trong dung môi Toluene. Để thu được các phổ Abs và PL với đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất thể hiện một cách rõ ràng, chúng tôi đã tiến hành lấy cỡ 300μl mẫu ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút và sau đó phân tán vào 2 ml Toluene. Dựa trên hình dạng, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và xu hướng dịch của đỉnh exciton thứ nhất để phân tích mối quan hệ giữa tính chất quang của NC với các điều kiện chế tạo. 2.2.4. Quang huỳnh quang Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp quang PL rất hiệu quả để nghiên cứu tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các NC bán dẫn, về các đặc trưng phát xạ của chúng như vị trí năng lượng của đỉnh phát xạ, độ rộng bán phổ (FWHM) và cường độ phát xạ. Qua đó có thể đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu suất phát xạ của NC. Ngoài ra, khi khảo sát phổ PL theo nhiệt độ còn có thể khai thác các thông tin bổ sung về quá trình tán xạ hạt tải đối với các phonon âm học, phonon quang học và các sai hỏng mạng, cũng như khai thác thông tin về các quá trình vi mô xảy ra tại bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất. Trong mối liên hệ với công nghệ chế tạo, từ các phổ hấp thụ và PL có thể đánh giá ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên chất lượng của NC và các tính chất quang của chúng. Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. Trong luận văn này phổ PL của NC Zn1-xCdxS được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm và có công suất 450 W. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với độ nhạy rất cao. Độ nhạy của các PMT này có thể trải ra tới cả vùng 900 nm mà không bị ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại. Hình 2.7 trình bày cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse mà chúng tôi đã sử dụng trong luận văn này. Dựa trên hình dạng phổ PL, vị trí đỉnh, xu hướng dịch, độ rộng bán phổ và cường độ đỉnh PL để phân tích mối liên hệ giữa tính chất quang