Luận văn Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh zinc - Lithium - telluroborate pha tạp Eu3

hoảng 613 nm thường có cường độ mạnh và khá đơn sắc, ngoài ra thời gian sống của mức kích thích 5D0 khá dài (cỡ ms). Do đó, Eu 3+ pha tạp trong các nền tinh thể hoặc thủy tinh thường được sử dụng như vật liệu phát sáng đỏ trong công nghệ chiếu sáng, đèn LED hoặc phát xạ laser. Hai chuyển dời phát xạ được đặc biệt quan tâm trong quang phổ của Eu3+ là chuyển dời 5D0→ 7F1 và 5D0→ 7F2. Chuyển dời thứ nhất là chuyển dời MD nên cường độ gần như không phụ thuộc vào trường tinh thể, trong khi chuyển dời thứ 2 là ED nên cường độ phụ thuộc 18 mạnh vào các đặc điểm của trường tinh thể như độ bất đối xứng, độ phân cực.Như vậy, tỷ số cường độ 5D0→ 7F2/ 5D0→ 7F1 phụ thuộc mạnh vào đặc điểm của trường tinh thể nên nó được sử dụng để đánh giá các đặc điểm của trường tinh thể như độ bất đối xứng, độ phân cực, tính chất liên kết Eu3+-ligand [13]. Do các ưu điểm vượt trội như vậy nên Eu3+ thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước. Đã có rất nhiều các công bố quốc tế về quang phổ của Eu3+ trong một số tinh thể như NaYF4 [20], GdPO4 [21], LaF3 [22], Sr3B2O6 [23], K2YF5 [24], SnO2–SiO2 [25], Y2WO6 [26] và các thủy tinh như alkali fluoro-aluminoborate [27], lithium borate [28], lead fluoroborate [29], boro-tellurite [30], barium bismuth fluoroborate [31], alkali lead tellurofluoroborate [32], borogermanate [33]. Nhiều tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số quang học của ion Eu3+ và đưa ra triển vọng ứng dụng của các vật liệu [20, 23, 25, 28, 30, 33]. Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, việc sử dụng lý thuyết JO để khảo sát quang phổ của Eu3+ trong tinh thể và thủy tinh cũng được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện. Nhiều kết quả đã được trình bày trong các hội nghị chuyên ngành vật lý, một số kết quả được công bố trong các tạp chí trong nước và quốc tế [18, 23, 25, 27, 34]. Với mong muốn được đóng góp thêm vào sự hiểu biết về quang phổ của Eu3+ trong thủy tinh, trong luận văn, chúng tôi tiến hành khảo sát các đặt điểm quang phổ của Eu3+ trong thủy tinh zinc-lithium-borotellurite (ZnO-Li2O-B2O3- TeO2). Trong đó, các thành phần ZnO, Li2O và tạp Eu 3+ được giữ cố định, ảnh hưởng của tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 lên tính chất quang của của Eu 3+ và cấu trúc trường tinh thể sẽ được khảo sát chi tiết. 19 CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương này trình bày quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh, một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và các tính chất quang của vật liệu gồm: nhiễu xạ tia X, hấp thụ hồng ngoại, hấp thụ UV-Vis-NIR huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang. 2.1. Phương pháp chế tạo thủy tinh Hiện nay, vật liệu thủy tinh có thể được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy hoặc phương pháp sol-gel. Với thủy tinh borat và thủy tinh tellurite, phương pháp nóng chảy được sử dụng một cách phổ biến. Trong phương pháp này, các hóa chất ban đầu thường được dùng ở dạng oxit hay muối vô cơ của kim loại, ví dụ như Al2O3, B2O3, SiO2, CaCO3, NaF, CaF, Eu2O3, nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp phụ thuộc vào tỉ lệ các chất. Bảng 2.1 liệt kê một số thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 và nhiệt độ chế tạo đã được công bố trong thời gian gần đây. Nhìn chung nhiệt độ chế tạo thủy tinh này thường nằm trong khoảng từ 900-1400oC. Bảng 2.1. Một số vật liệu thủy tinh borate và nhiệt độ nung trong đã công bố Hợp phần thủy tinh Nhiệt độ nung ( oC) Tài liệu 64,5B2O3-10TeO2-5Al2O3-10Na2O-10Li2O 1350 [1] 35B2O3-45TeO2-9,5ZnO-10Na2O-0,5Eu2O3 1300 [4] 29B2O3-40TeO2-15Na2CO315NaF-1Eu2O3 900 [28] 26RF-20PbO-10TeO2-43H3BO3-1EuO3 1200 [32] 50B2O3-10ZnO-40TeO2 950 [35] 40B2O3-40TeO2-10Na2O-10ZnO 1150 [36] Dựa trên các tài liệu tham khảo cũng như điều kiện của phòng thí nghiệm, chúng tôi chọn phương pháp nóng chảy để chế tạo vật liệu thủy tinh zinc-sodium- telluroborate với thành phần hình thành mạng nền là các oxit B2O3 và TeO2, thành phần biến đổi mạng là các kim loại Na và Zn với tỉ lệ thay đổi theo công thức tổng quát sau: xB2O3+(80-x)Te2O3+9.5ZnO+10Li2O+0,5Eu2O3 20 trong đó x = 35, 40, 45, 50, 55, 60 và 65. Các mẫu thủy tinh được ký hiệu lần lượt là ZLTB35, ZLTB40, ZLTB5, ZLTB50, ZLTB55, ZLTB60 và ZLTB65. Các oxit kim loại Li2O và ZnO tham gia vào nền với vai trò của thành phần biến đổi mạng trong đó oxit Li2O có hoạt tính mạnh trong việc biến đổi và mở rộng các liên kết của mạng B2O3 tạo ra các oxi không cầu nối [1]. Oxit ZnO, ngoài vai trò biến đổi mạng chúng còn tăng cường khả năng được thay thế bởi ion đất hiếm dựa trên sự tương thích bán kính và điện tích ion giữa Zn2+ và các RE3+, hay nói khác đi là tăng sự “hòa tan” các ion RE3+ vào mạng nền [4]. Việc đưa thêm thành phần TeO2 vào nền thủy tinh sẽ cải thiện độ bền hóa học của vật liệu đồng thời với năng lượng phonon thấp cỡ 750 cm-1 sẽ giảm thiểu đáng kể các chuyển dời không phát xạ ở các ion đất hiếm, nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu [9, 10]. Trong tất cả các mẫu, nồng độ tạp Eu3+ được giữ cố định bằng 0,5 mol%. Việc sử dụng nồng độ tạp thấp của Eu3+ nhằm giảm thiểu quá trình truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang, qua đó làm tăng hiệu suất lượng tử của vật liệu [10, 26]. Hình 2.1. Hệ lò nung có điều khiển nhiệt độ và thời gian tại khoa Năng Lượng, trường Đại học Thủy Lợi. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo trên hệ lò nung có thể điều khiển nhiệt độ và thời gian tại khoa Năng Lượng, trường Đại học Thủy Lợi (hình 2.1). Quy trình chế tạo mẫu được tham khảo từ các tài liệu [1, 4] và được trình bày trong hình 2.2. Trong đó, các hoá chất ban đầu gồm B2O3, TeO2, ZnO, Li2O và Eu2O3 của hãng Aldrich, có độ sạch 4N, được cân theo tỉ lệ dự kiến. Hỗn hợp được trộn đều trong cối sứ sau đó nung ở nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng. 21 Bước tiếp theo, mẫu được ủ nhiệt 350 oC trong 2 giờ nhằm tăng cường độ ổn định của các liên kết đồng thời tạo sự đồng nhất về phân bố mật độ khối của thủy tinh. Sản phẩm mẫu thủy tinh thu được có màu trắng hơi vàng, độ trong suốt cao được cắt, mài và đánh bóng phục vụ cho các phép đo quang học, một phần khác được nghiền nhỏ để thực hiện các phép đo phân tích cấu trúc. Hình 2.2. Quy trình chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp Eu3+. 2.2. Đo chiết suất của vật liệu Chiết suất n của một vật liệu là tỷ số giữa tốc độ ánh sáng trong chân không và tốc độ của ánh sáng trong vật liệu đó. Chiết suất của vật liệu là một trong những đại lượng vật lý quan trọng, nó ảnh hưởng tới các quá trình tương tác của bức xạ điện từ với môi trường vật liệu thí dụ như trường hợp truyền dẫn ánh sáng trong sợi quang hay trong các hệ thống quang học, đây là đại lượng quan trọng trong việc tính toán lực dao động tử và và xác suất của các chuyển dời quang học trong các ion RE3+. Định luật Snell mô tả mối quan hệ giữa góc truyền của tia sáng và chiết suất của 2 môi trường khác nhau: n1sini1 = n2sini2 (2.1) trong đó, n1 là chiết suất của môi trường chứa tia tới, n2 là chiết suất của môi trường chứa tia khúc xạ, i1 là góc tới, i2 là góc khúc xạ. Khi ánh sáng đơn sắc đi vào môi trường vật chất, góc khúc xạ phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng và chiết suất của môi trường, dựa trên hiện tượng này ta có thể xác định được chiết suất của mẫu đo nếu biết giá trị bước sóng ánh sáng tới và góc khúc xạ. Chiết suất của các mẫu thủy tinh và tinh thể đã chế tạo được đo tại Công ty Vàng bạc đá quí DOJI, bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn Sodium, chất lỏng 1- bromonaphthalin được sử dụng làm chất tiếp xúc. 22 2.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 2.3. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X SIEMENS D5000 tại TRung tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học KHTN, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Hình 2.4. Ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể K2GdF5 [1]. Hình 2.5. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh borotellurite [30]. Phép đo nhiễu xạ tia X các mẫu sử dụng trong luận văn được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X D5000 của hãng Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.3). Bức xạ kích thích là tia X Cu-Kα có bước sóng 1,54056 Å. Đây là phương pháp rất hữu ích khi nghiên cứu cấu trúc của các tinh thể. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng cho tinh thể, các vạch này được so sánh 23 với các vạch trong các thẻ chuẩn để đánh giá chất lượng của tinh thể đã được chế tạo (hình 2.4). Ngoài ra, căn cứ vào phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể xác định được các hằng số mạng và thể tích của ô đơn vị [1]. Thủy tinh là vật liệu vô định hình nên không có các vạch đặc trưng nhưng xuất hiện các dải nhiễu xạ rộng trong giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 2.5), do đó không thể dùng phương pháp này nghiên cứu cấu trúc thủy tinh. Tuy nhiên, trong nhiều công bố về nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh, phương pháp này vẫn được sử dụng. Ở đây, mục đích sử dụng phương pháp này đơn giản chỉ để đánh giá xem với qui trình chế tạo như đã chọn, hỗn hợp các chất ban đầu đã chuyển pha dạng thủy tinh hoàn toàn chưa hoặc các vi tinh thể có hình thành trong quá trình ủ nhiệt [2] 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 2.6. Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FTIR 6300 tại trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội. Vật liệu tinh thể hoặc thủy tinh thường tạo ra từ các nhóm cấu trúc đặc trưng, các nhóm này được tạo nên từ các nguyên tử trong vật liệu, ví dụ thủy tinh hỗn hợp tellurite-borate chứa các nhóm cấu trúc, [BO3], [BO4], [TeO3], [TeO4]. Mỗi nhóm cấu trúc có các mode dao động, mỗi mode sẽ ứng với một tần số xác định [1]. Để xác định sự hiện diện của một nhóm cấu trúc trong vật liệu, chúng ta cần xác định được tần số dao động riêng tương ứng. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại dựa trên sự hấp thụ cộng hưởng năng lượng của các phân tử hay nhóm nguyên tử, cho phép 24 cung cấp nhanh thông tin đặc trưng của cấu trúc phân tử mà không đòi hỏi các tính toán phức tạp. Từ phổ thu được ta có thể biết chính xác thành phần hóa học, dạng liên kết và kiểu dao động tương ứng [1, 2, 4]. Phép đo phổ hồng ngoại của các mẫu thủy tinh sử dụng trong luận văn được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300 có dải đo từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1 với độ phân giải là 4 cm-1, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.6). Để thực hiện phép đo, mẫu phải được nghiền mịn, sau đó được trộn và ép với hợp chất KBr theo tỉ lệ khối lượng mẫu/KBr là 1:50. Phổ hấp thụ hồng ngoại thu được có dạng đường cong với nhiều đỉnh hấp thụ, mỗi đỉnh ứng với một node dao động của các nhóm cấu trúc (hình 2.7). Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của thủy tinh borotellurite [30] 2.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 2.4.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học Phương pháp phổ hấp thụ quang học cung cấp thông tin về loại tâm hấp thụ và nồng độ các tâm. Ta có thể xác định lực dao động tử của các chuyển dời điện tử thuộc các tâm quang học dựa trên cường độ và năng lượng của các dải hấp thụ. Phép đo phổ hấp thụ của các ion Eu3+ trong nền thủy tinh và tinh thể đã chế tạo được thực hiện 25 trên thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Thiết bị UV-VIS-NIR, Cary 5000 hoạt động dựa trên nguyên lý của hệ đo 2 chùm tia với dải đo trong khoảng 190–3000 nm, độ phân giải bước sóng là 1nm Hình 2.8. Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis-NIR, Carry-5000, Viện Khoa học vật liệu. Phổ hấp thụ quang học thu được có dạng một đường cong với nhiều đỉnh hấp thụ (hình 2.9). Căn cứ vào năng lượng hoặc bước sóng tại các đỉnh và tài liệu tham khảo, chúng ta có thể xác định được các chuyển dời quang học tương ứng với các đỉnh hấp thụ. Ngoài ra, cường độ dải hấp thụ (lực dao động tử) cũng có thể được xác định từ phổ hấp thụ quang học. 400 450 500 TAB:Sm 3+ 1,67 mol% 0,67 mol% 0,1 mol% 4 F 7 /2 + 6 P 3 /2 6 H 5/2 4 D 3/2,5/2 6 P 7/2 (6 P ,4 P ) 5 /2 ,4 M 1 9 /2 4 M 17/2 , 4 G 9/2 , 4 I 15/2 4 M 15/2 , 4 I 11/2 , 4 I 13/2 B−íc sãng (nm) C − ê n g ® é h Ê p t h ô ( ® .v .t .® ) Hình 2.9. Phổ hấp thụ quang học của ion Sm3+ trong thủy tinh telluroborate [1] 26 2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang Phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu được thực hiện trên hệ thiết bị FL3– 22 spectrometer, tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng (hình 2.10). Phổ huỳnh quang được ghi ở nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng kích thích 393 hoặc 463 nm từ nguồn đèn có phổ dải rộng XBO – 450 W, đầu thu nhân quang điện R928 có độ nhạy cao. FL3-22 là một hệ đo có đáp ứng dải phổ rộng từ 185–900 nm với độ phân giải phổ cao 0,2 nm cho cả phần kích thích và phần thu phát xạ nhờ đơn sắc kế cách tử kép 1200 vạch/mm. Hệ thống được điều khiển bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng. Hình 2.10. Thiết bị đo phổ phát quang FL3-22, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Trong phép đo huỳnh quang của Eu3+, mẫu được kích thích bởi bước sóng đặc trưng, tín hiệu phát xạ được ghi nhận trong vùng bước sóng từ 450-850 nm. Với phép đo phổ kích thích huỳnh quang, bước sóng của chùm sáng huỳnh quang được giữ cố định (khoảng 612 nm với Eu3+), bước sóng kích thích được thay đổi từ 350 nm đến khoảng 600 nm. Dựa trên các kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ta có thể xác định được giản đồ các mức năng lượng của RE3+, đồng thời nghiên cứu các quá trình kích thích, phát xạ hoặc truyền năng lượng giữa các tâm quang học. 2.4.3. Phổ phonon sideband Giả sử các mức năng lượng của ion RE3+ trong vật liệu được biểu diễn như hình 2.11. Trong đó, E0 là mức cơ bản và E1, E2 là các mức kích thích. Khi kích 27 thích điện tử ở mức cơ bản E0 bằng ánh sáng có năng lượng đúng bằng hiệu của hai mức năng lượng En – E0 (n = 1, 2, 3), chúng sẽ chuyển từ mức E0 lên mức En, đó là chuyển dời điện tử thuần túy. Vạch này được gọi là vạch zero-phonon. Tuy nhiên, nếu ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn En – E0 một chút, khi đó cả các mode dao động xung quanh ion RE3+ cũng như trạng thái điện tử của nó cũng đồng thời được kích thích, do đó ta thu được cả chuyển dời zero-phonon và các dải sideband (PSB), các dải PSB có năng lượng lớn hơn một chút nhưng có cường độ nhỏ hơn hàng trăm lần so với cường độ của các chuyển dời điện tử thuần túy tương ứng (hình 2.11). Năng lượng phonon (ε) đặc trưng cho các thành phần dao động của môi trường cục bộ xung quanh vị trí của ion đất hiếm và được xác định bởi giá trị chênh lệch năng lượng (cm-1) giữa vạch chuyển dời điện tử thuần túy và vạch phonon sideband tương ứng [36]. Phổ PSB cho biết nhiều thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh ion RE3+ như: nhóm dao động, lực liên kết điện tử-phonon [29, 30]. Hình 2.11. Sự xuất hiện của phổ PSB bên cạnh dải zero-phonon khi ion RE3+ được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn E1 – E0 một chút [4]. 2.4.4. Đo thời gian sống huỳnh quang Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo thời gian. Xét quá trình phục hồi trạng thái kèm theo sự phát bức xạ, nếu gọi I0 là cường độ 28 bức xạ sau khi ngừng kích thích tại thời điểm t = 0, với trường hợp nồng độ pha tạp rất thấp, cường độ bức xạ I(t) suy giảm theo qui luật hàm exponential đơn: { }τ/exp)( 0 tItI −= (2.1) trong đó, t là thời gian suy giảm của tín hiệu huỳnh quang, τ được gọi là thời gian sống của bức xạ. Phép đo thời gian sống của các mẫu được thực hiện trên hệ đo hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 29 CHƯƠNG III KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE Chương này trình bày về kết quả: (1) chế tạo vật liệu thủy tinh zinc-lithium- telluroborate cũng như kết quả nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, bao gồm phổ nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ hồng ngoại; (2) đo phổ quang học, bao gồm phổ hấp thụ, kích thích và huỳnh quang và thời gian sống; (3) Tính toán tỉ số nephelauxetic, thông số liên kết và đoán nhận tính chất của liên kết RE3+-ligand; (4) Tính các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) và đoán nhận các đặc điểm của trường tinh thể; (5) Tính các thông số phát xạ của ion Eu3+, đồng thời nhận định triển vọng ứng dụng của vật liệu. 3.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate 3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu Thủy tinh zinc-lithium-telluroboratepha tạp 0,5 mol% Eu3+, được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy theo quy trình đã được trình bày trong chương 2. Sản phẩm tạo ra có màu hơi vàng, độ trong suốt cao trong vùng nhìn thấy. Thành phần và ký hiệu mẫu được trình bày trong bảng 3.1. Sở dĩ, chúng tôi chọn nồng độ tạp Eu3+ bằng 0,5 mol% là để tránh ảnh hưởng của sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, hiện tượng này thường xảy ra xung quanh nồng độ 1,0 mol% [1, 4, 5, 10] Bảng 3.1. Thành phần hóa học, ký hiệu, chiết suất và khối lượng riêng của của các mẫu thủy tinh đã chế tạo. Thành phần Ký hiệu n ρ (g/dm3) 35B2O3.45Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB35 1,632 2925 40B2O3.40Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB40 1,612 2902 45B2O3.35Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB45 1,604 2878 50B2O3.30Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB50 1,589 2862 55B2O3.25Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB55 1,581 2955 60B2O3.20Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB60 1,571 2941 65B2O3.15Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB65 1,545 2832 30 Các mẫu được cắt, mài, đánh bóng thành dạng hình trụ với đường kính cỡ 7 mm, dày cỡ 1 mm (hình 3.1) để phục vụ cho các phép đo hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống. Một phần mẫu được nghiền nhỏ để phục vụ cho các phép đo nhiễu xạ tia X và hấp thụ hồng ngoại. Hình 3.1. Hình ảnh một số mẫu thủy tinh zinc-lithium-telluroborte đã chế tạo Các tính chất vật lý của vật liệu như chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu đã được đo và được trình bày trong bảng 3.1. Kết quả chỉ ra rằng chiết suất và khối lượng riêng của vật liệu có xu hướng giảm theo sự giảm của nồng độ TeO2. 3.1.2. Phân tích cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate Giản đồ nhiễu xạ tia X (XDR) Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số mẫu thủy tinh ZLTB 31 Để kiểm tra cấu trúc pha của các mẫu thủy tinh đã chế tạo, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tất cả các mẫu. Giản đồ XRD của các mẫu thủy tinh ZLTB được ghi trong vùng góc 2θ có giá trị từ 10º đến 70o và được trình bày trên hình 3.2. Giản đồ XDR của các mẫu bao gồm một dải rộng với một cực đại nằm trong khoảng góc 20o đến 30o và không có các đỉnh đặc trưng cho tinh thể. Điều này cho thấy vật liệu đã chế tạo có cấu trúc dạng vô định hình, là cấu trúc đặc trưng của vật liệu thủy tinh. Kết quả này phù hợp với các công bố về thủy tinh B2O3-TeO2 [1, 9, 30]. Như vậy, với công nghệ đã chọn, hỗn hợp các tiền chất đã nóng chảy hoàn toàn và sản phẩm đông đặc thu được ở dạng thủy tinh. Phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu ZLTB50 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) của các mẫu được đo trong vùng từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1. Hình 3.3 trình bày phổ FT/IR của mẫu ZLTB50, phổ FT/IR của các mẫu còn lại có hình dạng tương tự. Trong tất cả các mẫu, các đỉnh hấp thụ xuất hiện tại các vị trí khoảng 3560, 2360, 1620, 1250, 1072, 890, 760 và 450 cm-1. Dựa theo các tài liệu tham khảo, chúng tôi nhận thấy rằng các dải 3560 và 2360 cm-1 lần lượt liên quan đến dao động kéo căng và biến dạng của nhóm O-H [29, 30]. Các đỉnh 1620, 1204, 1072 và 890 cm-1 liên quan đến dao động của các nhóm cấu trúc trong 32 mạng borate. Trong đó: đỉnh 1620 cm-1 được gán cho dao động của liên kết B-O- trong các nhóm pyroborate độc lập [38]; dải hấp thụ tại năng lượng 1250 cm-1 có nguồn gốc từ dao động của liên kết B-O trong các phân đoạn lớn của mạng borate [39]; đỉnh hấp thụ tại năng lượng 1072 cm-1 xuất hiện do dao động kéo căng B-O của cấu trúc đơn vị BO4 trong các nhóm triborate, tetraborate và pentaborate; một vài xuất hiện tại năng lượng 890 cm-1 có thể liên quan đến dao động uốn cong của liên kết B-O trong cấu trúc BO4 [31]. Các dải hấp thụ tại năng lượng khoảng 760 cm-1 và 450 cm-1 liên quan đến dao động của mạng tellurite, trong đó: dải hấp thụ tại 760 cm-1 liên quan đến dao động uốn cong của liên kết Te-O trong các cấu trúc TeO3 và TeO6 [9, 37]; đỉnh hấp thụ tại 450 cm -1 liên quan đến dao động uốn cong của liên kết Te-O-Te hoặc O-Te-O [36]. Kết quả phân tích phổ FTIR chỉ ra rằng mạng thủy tinh zinc-lithium-telluroborate được tạo ra từ các nhóm cấu trúc thuộc về cả mạng borate và tellurite. 3.2. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết 3.2.1. Phân tích phổ hấp thụ Hình 3.4. Phổ hấp thụ của ion Eu3+ trong thủy tinh zinc-lithium-borotellurite (ZLTB55) Phổ hấp thụ của ion Eu3+ trong thủy tinh ZLTB được đo trong vùng từ 300 đến 3000 nm. Hình 3.4a và 3.4b lần lượt trình bày phổ hấp thụ của mẫu thủy tinh ZLTB55 trong vùng hồng ngoại (1700-2800 nm) và vùng khả kiến (380-600 nm). Phổ hấp thụ của các mẫu còn lại có cấu trúc tương tự nhưng có sự sai khác nhỏ trong cường độ và vị trí đỉnh. Nhìn chung, các dải hấp thụ của Eu3+ khá yếu, ngoại trừ các chuyển dời trong vùng hồng ngoại. So sánh với công bố của Carnall [19], 33 chúng tôi nhận thấy rằng đây là các dải hấp thụ đặc trưng của ion Eu3+. Các dải hấp thụ trong vùng khả kiến tại các bước sóng xấp xỉ bằng 394, 465, 526, 533, 579 và 588 nm tương ứng với các chuyển dời 7F0→ 5L6, 7F0→ 5D2, 7F0→ 5D1, 7F1→ 5D1, 7F0→ 5D0 và 7F1→ 5D0. Các dải hấp thụ trong vùng hồng ngoại tại các bước sóng 2095, 2201, 2268, 2614 và 2681 nm lần lượt ứng với các chuyển dời 7F0→ 7F6, 7F1→ 7F6, 7F2→ 7F6, 7F0→ 7F5 và 7F1→ 7F5. Theo quy tắc lọc lựa Judd-Ofelt, các chuyển dời điện tử cho phép thỏa mãn ∆S = 0, ∆L ≤ 6 và ∆J ≤ 6 [14, 15]. Các chuyển dời trong vùng hồng ngoại thỏa mãn tốt điều kiện này, trong khi các chuyển dời vùng khả kiến không đáp ứng điều kiện ∆S = 0, do đó cường độ của các chuyển dời trong vùng hồng ngoại thường mạnh hơn so với trong vùng khả kiến. Trong số các chuyển dời nói trên, chuyển dời 7F1→ 5D0 và 7F0→ 5D1 là các lưỡng cực từ (MD), các chuyển dời còn lại là lưỡng cực điện [2, 16, 17, 31]. Cường độ và vị trí của các chuyển dời MD gần như không thay đổi giữa các nền, do đó chúng thường được sử dụng như tiêu chuẩn nội để đánh giá cường độ của các dải hấp thụ khác [6, 13, 16]. Các chuyển dời 7F1→ 5D1 và 7F0→ 5D2 thỏa mãn các điều kiện lọc lựa ∆S = 0, ∆L ≤ 2 và ∆J ≤ 2, nên chúng là các chuyển dời siêu nhạy. Cường độ và vị trí đỉnh của các dải này thay đổi mạnh giữa các nền. Với đa số các ion đất hiếm khác, các dải hấp thụ được tạo ra do các chuyển dời điện tử từ mức cơ bản lên các mức kích thích, ví dụ ion Sm3+, phổ hấp thụ là do các chuyển dời 6H5/2→ 2S+1LJ. Tuy nhiên, trong ion Eu 3+, khoảng cách giữa mức cơ bản 7F0 và mức kích thích thứ nhất 7F1 chỉ khoảng 360 cm -1 [19]. Như vậy, do hiện tượng phân bố nhiệt nên tại nhiệt độ phòng luôn có sự tồn tại của điện tử trên cả mức 7F0 và 7F1. Nồng độ điện tử trên các mức này được tính theo công thức [28]:     −= kT E g g C C ∆ exp. 0 1 0 1 (3.1) trong đó C1, C0 là nồng độ điện tử trên mức 7F1 và 7F0; g1 và g0 là số mức suy biến của mức 7F1 và 7F0, với g1 = 3 và g0 = 1; ∆E là khoảng cách năng lượng giữa hai mức; k là hằng số Boltzman; T là nhiệt độ tuyệt đối. Phép đo hấp thụ được thực hiện tại nhiệt độ phòng (T = 300 K, kT ≈ 206 cm-1). Áp dụng (công thức 3.1), chúng tôi tính được C1 ≈ 0,52C0. Như vậy, số điện tử phân bố trên mức 7F1 là đáng kể so với 34 trên mức 7F0. Điều này giải thích nguyên nhân trong phổ hấp thụ của ion Eu 3+ xuất hiện các dải hấp thụ ứng với chuyển dời 7F1→ 2S+1LJ. 3.1.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết Khi ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, do tác dụng của trường tinh thể nên mây điện tử của ion RE3+ sẽ bị kéo giãn. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nephelauxetic hay còn gọi là hiệu ứng dịch đỏ. Do hiệu ứng này mà các mức năng lượng của ion RE3+ trong chất rắn bị dịch đi so với khi ion ở trạng thái tự do. Tỷ số nephelauxetic (β) đặc trưng cho mức độ kéo giãn đám mây điện tử của ion RE3+. Đại lượng này được xác định bởi công thức [13, 17, 31]: a c ν ν β = (3.2) n ∑ = β β (3.3) trong đó νa và νc lần lượt là năng lượng của chuyển dời điện tử trong ion tự do và khi ion được pha tạp vào chất rắn, β là giá trị trung bình của tỷ số nephelauxetic, n là số chuyển dời được sử dụng để tính toán.