Luận văn Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của hạt nano BiFe1 - XMnxO3

độ Curie các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song với nhau tạo nên từ độ tự phát của vật liệu. 10 Khi không có từ trường, năng lượng dao động nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối vật liệu sắt từ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối bằng 0. Khi vật liệu sắt từ đặt trong từ trường, các mômen từ có xu hướng sắp xếp song song với hướng từ trường ngoài, quá trình này được gọi quá trình từ hóa. Quá trình từ hóa được đặc trưng bằng đường cong từ trễ (hình 1.4), thông qua đó người ta xác định được các thông số chính của vật liệu sắt từ: - Từ độ bão hòa MS: từ độ đạt được trong trạng thái bão hòa, khi đó tất cả các mômen từ của chất sắt từ song song với từ trường ngoài. - Độ từ dư Mr: giá trị từ độ trong vật liệu sau khi triệt tiêu từ trường ngoài. - Lực kháng từ HC: giá trị từ trường ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu. - Năng lượng (BH)max: năng lượng từ cực đại (là năng lượng từ lớn nhất có thể tồn trữ trong một đơn vị thể tích vật từ, liên quan đến khả năng sản sinh từ trường của vật từ). Tích năng lượng từ cực đại được xác định trên đường cong khử từ B(H) trong góc 1/4 thứ 2, là điểm có giá trị tích B.H lớn nhất. Hình 1.4. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ [2]. Vật liệu sắt từ được phân chia thành vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng. Vật liệu từ mềm dễ từ hóa và khử từ, HC nhỏ nằm trong khoảng 10 -1 ÷ 10-2 A/m, độ từ dư nhỏ, năng lượng (BH)max thấp. Ni, Fe, NiFe, là một số vật liệu từ mềm điển hình. Trong khi đó, vật liệu từ cứng khó từ hóa và khó khử từ. Vật 11 liệu từ cứng đặc trưng bởi lực kháng từ HC lớn cỡ 10 2 ÷ 103 kA/m, năng lượng (BH)max lớn, đường cong từ trễ rộng. Một số vật liệu từ cứng tiêu biểu như: NdFeB, FePt, CoPt, AlNiCo,... 1.3.2. Tính phản sắt từ. Trong các vật liệu phản sắt từ, các nguyên tử (phân tử) sắp xếp thành các phân mạng, trong mỗi phân mạng thì momen từ của các nguyên tử (phân tử) cùng hướng, momen từ của 2 phân mạng liền đối song (song song và ngược chiều) với nhau (hình 1.5). Từ độ của các phân mạng có giá trị tuyệt đối bằng nhau nhưng triệt tiêu nhau. Do đó, khi chưa bị từ hóa, độ từ hóa tổng cộng của chất phản sắt từ bằng không (hình 1.5a). Trong chất phản sắt từ cũng tồn tại một nhiệt độ TN mà khi nhiệt độ của vật liệu T > TN thì trật tự phản sắt từ bị phá vỡ, vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ. TN gọi là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ-thuận từ hay nhiệt độ Neel. Hình 1.5. a) Sự sắp xếp các mômen từ của nguyên tử vật liệu phản sắt từ [2] b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ χ ở chất phản sắt từ [2] Khi có từ trường ngoài momen từ tổng cộng của các vật liệu phản sắt từ tăng tỉ lệ với từ trường do sự định hướng của các spin. Ở nhiệt độ thấp, hệ số từ hóa của phản sắt từ rất nhỏ. Khi nhiệt độ tăng lên sự sắp xếp đối song từng cặp một của các phân mạng xen kẽ bị vi phạm và hệ số từ hóa tăng lên. Tại nhiệt độ TN, vùng định hướng tự phát của các spin không còn nữa, phản sắt từ chuyển thành thuận từ. Tiếp tục tăng nhiệt độ, hệ số từ hóa giảm xuống. 12 1.4. Cấu trúc tinh thể và các tính chất cơ bản của vật liệu BFO. 1.4.1. Cấu trúc tinh thể. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu đơn pha BFO có cấu trúc perovskite trực thoi lệch (rhombohedral) với nhóm không gian là R3c. Ô cơ sở của tinh thể BFO có thể được biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các thông số mạng là ah= bh = 5,571Å và ch= 13,868Å hoặc giả lập phương (pseudo-cubic) với hằng số mạng ac= 3,963Å (hình 1.6) [6]. Ô cơ sở lục giác phân cực theo hướng [001]h trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương là [111]c [6]. Chính cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của giới khoa học. Hình 1.6. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c [6]. Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của perovskit BiFeO3 [1]. 1.4.2. Tính chất điện từ của vật liệu. Như đã giới thiệu ở phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng. Trạng thái sắt điện của vật liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của khối bát diện FeO6 (hình 1.8). Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu trúc giả lập phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt điện mạnh của BFO. 13 Hình 1.8. Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c [6]. Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral). Trong đó, mỗi ion Fe3+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. Ngoài các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy. Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620Å dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ, kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [6]. 1.5. Ảnh hưởng của kích thước đối với tính chất của hệ mẫu BFO. Sự phụ thuộc của các tính chất vào kích thước của hệ vật liệu hay còn được gọi là ứng kích thước là vấn đề được quan tâm nghiên cứu sâu rộng hiện nay trong lĩnh vực khoa học vật liệu nói chung và công nghệ vật liệu nano nói riêng. Trong khoảng 20 năm gần đây, một phần rất lớn các nghiên cứu về khoa học vật liệu đã tập trung nghiên cứu về vật lý của các hệ có kích thước nanomet cả về phương diện lý thuyết, thực nghiệm và ứng dụng. Các 14 hệ vật liệu ở dạng nano được tạo ra và nghiên cứu cũng rất đa dạng, gồm các màng mỏng (thin films), dây nano (nanowires), ống nano (nanotubes), hạt nano (nanoparticles),... [2], [24]. Trong các nghiên cứu về tính chất vật lý của các hệ vật liệu multiferroic có kích thước nano, các tác giả thường tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lên cấu trúc và tính chất điện từ. Ngoài ra, một số nghiên cứu cũng quan tâm đến ảnh hưởng của kích thước đối với tính chất quang của vật liệu. Nguyên nhân quan trọng gây nên tích chất vật lý mới của các hệ vật liệu multiferroic là tương quan giữa kích thước của cấu trúc và các độ dài đặc trưng cho tính chất điện từ của vật liệu. Bên cạnh đó, hiệu ứng bề mặt cũng đóng một vai trò quan trọng và ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của hệ vật liệu [5]. Kết quả nghiên cứu của nhiều nhóm tác giả được công bố trong thời gian gần đây chỉ ra rằng giá trị của các đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu multiferroic thay đổi đáng kể khi kích thước của hệ vật liệu thay đổi. Trong nghiên cứu [29], Sverre M. Selbach cùng cộng sự đã tiến hành chế tạo mẫu hạt nano BiFeO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền khác nhau. Tiến hành xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau, các tác giả thu được thu các mẫu với đường kính từ 11 nm đến 86 nm. Mẫu khối BiFeO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các mẫu đều có cấu trúc tinh thể perovskite biến dạng kiểu mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian là R3c, tuy nhiên có sự thay đổi của các hằng số mạng khi kích thước hạt thay đổi, sự thay đổi của hằng số mạng cũng phụ thuộc vào chất nền được sử dụng và nhiệt độ thiêu kết trong quá trình chế tạo mẫu. Nếu biểu diễn ô cơ sở của tinh thể dưới dạng lục giác (hexagonal) thì xu thế chung là hằng số mạng ahex tăng và bhex giảm khi kích thước hạt giảm, tuy nhiên sự thay đổi này là không đáng kể. Nghiên cứu cũng cho thấy nhiệt độ chuyển pha TN (TC) của vật liệu khối nhìn chung lớn hơn của các hạt nano và TN (TC) giảm 15 khi giảm kích thước hạt. Kết quả này cơ bản thống nhất với các nghiên cứu [7], [20] và một số nghiên cứu khác. Hình 1.9. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO: a) đường cong từ trễ [21]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [29] Nghiên cứu [7], [20], [21] và nhiều nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng từ độ bão hòa của các mẫu BiFeO3 (trong đó bao gồm cả những mẫu có pha tạp) tăng và lực kháng từ HC giảm khi kích thước của hạt giảm, điều này giúp việc ứng dụng các hạt nano BiFeO3 trong thực tế trể nên thuận lợi hơn. Các đặc trưng điện cũng thay đổi khi kích thước hạt thay đổi. Cụ thể là khi kích thước hạt giảm thì mật độ dòng rò (ứng với một giá trị của điện trường đặt ngoài) tăng, đường cong điện trễ và nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện (TC) thay đổi [20]. Trong nghiên cứu [32], tác giả Xiaofei BAI đã chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm Eg của mẫu BiFeO3 tăng mạnh khi kích thước hạt tăng từ 30 nm đến 120 nm, tuy nhiên Eg thay đổi không đáng kể khi kích thước của hạt tiếp tục tăng đến 190 nm. Đối với các mẫu màng multiferroic BFO, chiều dày của màng cũng có tác động lớn đến cấu trúc và tính chất vật lý của mẫu [27], [12], [11]. Trong nghiên 16 cứu [12], Ching-Jung Cheng cùng các cộng sự đã chỉ ra sự thay đổi của cấu trúc tinh thể của các màng mỏng BiFeO3 trên đế LaAlO3, điều này được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X mà cụ thể là sự thay đổi độ rộng và sự dịch của một số đỉnh phổ nhiễu xạ. Cũng trong nghiên cứu này các tác giả cũng xác định được bằng thực nghiệm sự thay đổi của tính chất từ (từ độ bão hòa, lực kháng từ) theo chiều dày của mẫu (Hình 1.10). Hình 1.10. Ảnh hưởng của chiều dày của màng lên cấu trúc tinh thể (hình a và b) và tính chất từ (hình c) của mẫu màng BFO [12]. Các đặc trưng điện môi như cường độ dòng rò, hằng số điện môi, độ tổn hao điện môi, hệ số áp điện của màng cũng thay đổi đáng kể khi chiều dày của màng thay đổi [11]. 1.6. Tổng quan về tình hình nghiên cứu hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Cr, Co,) trên thế giới. Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành pha tạp ion kim loại chuyển tiếp thay thế cho ion Fe3+ để cải thiện nhược điểm của BFO. Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Co, Sc,...) cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion kim loại chuyển tiếp đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện từ của vật liệu BFO [9], [19]. 17 Đối với cấu trúc, sự thay thế của các ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Cr,... vào vị trí Fe3+ giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình tổng hợp vật liệu. Trong nghiên cứu [28] V. Srinivas và các cộng sự khi nghiên cứu trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp. Hay trong nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự [25] khi chế tạo BiFe1-xScxO3 bằng phương pháp solgel cũng nhận thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 ở tỉ lệ x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha tạp. Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 (x=0,05, 0,10 và 0,15) trong nghiên cứu của Manoj Kumar cùng các cộng sự [19] cho thấy trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO và vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic). Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp. Chính sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể. Đây chính là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của các ion Mn2+ lên tính chất điện của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0, 0,025, 0,05 và 0,075), Ghanshyam Arya và các cộng sự [15] đã chỉ ra rằng đường cong điện trễ (ở nhiệt độ phòng) phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ tạp Mn2+ (hình 1.11). Tuy nhiên, khi tăng điện trường lên giá trị lớn nhất có thể các tác giả vẫn không quan sát được giá trị bão hòa của độ phân cực P ở tất cả các mẫu nghiên cứu. Nguyên nhân của hiện tượng trên được cho rằng là do cường độ dòng dò trong các mẫu có giá trị cao. 18 Hình 1.11. Đường cong điện trễ của hạt nano BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ phòng [15]. Samar Layek và các cộng sự [26] đã tiến hành nghiên cứu các tính chất của hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 (x= 0,5 và 0,10). Kết quả phân tích phổ XDR cho thấy trên phổ XDR chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.12) và không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO không chứa tạp. Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường còn xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ (mẫu x= 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,1). 19 Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [26]. Đối với Mn như đã nói ở phần mở đầu với các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa đồng nhất. Với nghiên cứu [19] của Manoj Kumar và các cộng sự khi chế tạo BiFe1-xMnxO3 bằng pương pháp sol-gel sử dụng acid citric thì nhận thấy, với x = 0,15 cấu trúc tinh thể chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma (hình 1.13) và xuất hiện BFO đơn pha với tỉ lệ x = 0,10 và x = 0,15 (hình 1.14). Hình 1.13. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [19]. 20 Hình 1.14. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [19]. Trong khi đó, cũng với hệ vật liệu và phương pháp sol-gel và x = 0,15 Azia Wahida Aziz và Noor Haida Mohd Kaus [9] lại nhận thấy không có sự chuyển cấu trúc tinh thể mà vật liệu vẫn có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) và xuất hiện các pha thứ cấp BiFe2Mn2O10, Bi2O3 với x = 0,10 và x = 0,15 (hình1.15). Hình 1.15. Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [9]. 21 Khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,1; 0,15) ở nhiệt độ phòng, Manoj Kumar cùng các cộng sự [19] đã nhận thấy từ độ bão hòa của hệ tăng khi pha tạp và có giá trị lớn nhất với tỉ lệ pha tạp x = 0,15. Đối với mẫu x = 0,05, từ độ bão hòa đạt được tại H ~ 5 kOe và có giá trị 0,046 emu/g (hình 1.16). Trong nghiên cứu [15], kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ phòng cho thấy cấu trúc từ của mẫu thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,025) (hình 1.17). Tại H = 8 kOe, từ độ của mẫu x = 0,05 có giá trị 0,02 emu/g và chưa đạt tới giá trị từ độ bão hòa (hình 1.17). Kết quả trong nghiên cứu [28] cũng xác nhận sự thay đổi của đường cong từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mẫu hạt BiFe1-xMnxO3 nhưng giá trị từ độ ứng với từ trường khác nhau cũng không giống với các nghiên cứu [15], [19]. Tính chất từ được cải thiện trong các mẫu Mn pha tạp có thể là do triệt tiêu spin xoắn với Mn pha tạp, như là một hệ quả của việc giảm kích thước hạt hay chia nhỏ sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song song của Fe 3+ do kim loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau. Hình 1.16. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [19]. Hình 1.17. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025; 0,05; 0,075) [15]. 22 Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên các mẫu hạt nano BiFe1-xMnxO3 còn chưa thống nhất. Do đó, hướng nghiên cứu về bismuth ferrite pha tạp mangan vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. 1.7. Ứng dụng của vật liệu BFO. BFO là một trong một số rất ít vật liệu multiferroic thể hiện đồng thời tính sắt điện và tính sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng. Các nghiên cứu gần đây chứng tỏ rằng các vật liệu BFO có kích thước nanomet có tính phân cực tự nhiên vượt trội, thể hiện các hiệu ứng đi-ốt chỉnh lưu sắt điện, hiệu ứng quang điện, tính áp điện và khả năng bức xạ ở vùng THz. Những tính chất đặc biệt đó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm ứng và kỹ thuật siêu cao tần, các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an toàn thông tin, các thiết bị van-spin, các cơ cấu truyền động và các thiết bị truyền thông có tốc độ cao. Kĩ thuật điện tử spin là một lĩnh vực nghiên cứu mới trong ngành vật lí công nghệ nano. Kĩ thuật điện từ học spin liên quan đến quá trình đảo từ dưới tác dụng của từ trường, nhiệt độ và cả do hiệu ứng truyền spin. Trong những năm gần đây hiệu ứng từ điện trong các vật liệu multiferroics, cụ thể là sự quay của vecto phân cực từ dưới tác dụng của điện trường, hoặc ngược lại sự quay của vecto phân cực điện dưới tác dụng của từ trường, được quan tâm nghiên cứu nhằm tới ứng dụng trong các linh kiện điện tử học spin. Hiệu ứng này có thể tạo ra các hiệu ứng mới trong cấu trúc như hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) và hiệu ứng từ trở xuyên ngầm (TMR) [2]. Một linh kiện điện tử spin dựa trên hiệu ứng từ trở xuyên ngầm ( tunneling magnetoresistance - TMR) gồm 2 lớp vật liệu sắt từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) BFO. Khi dòng điện tử phân cực spin truyền qua hàng rào thế, nó sẽ bị điều khiển bởi điện trường và do đó hiệu ứng từ trở của hệ màng sẽ có thể được điều khiển bằng điện trường thay vì từ trường. Linh kiện điện tử dựa trên hiệu ứng TMR này sẽ 23 rất hữu ích cho việc tạo ra các phần tử nhớ đa trạng thái, ở đó dữ liệu có thể được lưu trữ bởi cả độ phân cực điện và từ (hình 1.18) [28]. Hình 1.18. Hiệu ứng từ điện trở chui hầm (TMR) của BiFeO3 nằm giữa (La, Sr)MnO3 và Co [28]. Sử dụng tính chất đa pha điện từ để điều khiển các tính chất dẫn của cấu trúc van-spin đang là một hướng đi đầy hứa hẹn cho những ứng dụng tiềm năng của vật liệu multiferroics. Một trong những ứng dụng là hiệu dịch trao đổi trong được quan sát trong các lớp tiếp xúc sắt từ/sắt điện (FM/FE – ferromagnet material/ferroelectrics material). Hiệu dịch trao đổi rất quan trọng trong thiết bị van-spin để ổn định nhiêt lớp sắt từ cứng cũng như ổn định các hạt từ trong các màng mỏng ghi từ [28]. Nếu chúng ta thay thế lớp phản sắt từ (AFM - Antiferromagnetic material) trong cấu trúc sắt từ/phản sắt từ (FM/AFM) truyền thống bằng một lớp vật liệu BFO thì ta sẽ được một cấu trúc van-spin hoàn toàn mới. Thay vì sự tương tác giữa các spin bề mặt của lớp AFM lên spin bề mặt lớp FM trong cấu trúc truyền thống để dẫn đến hiệu dịch trao đổi thì tương tác giữa momen điện hoặc momen từ của lớp vật liệu BFO lên spin bề mặt lớp của 24 lớp FM sẽ dẫn đến hiệu dịch trao đổi. Do hiệu ứng từ điện, một momen từ và momen điện có thể tương tác với nhau thông qua hệ số từ điện. Điện trường ngoài gây lên sự biến thiên từ độ của lớp FM/FE và cuối cùng gây ra sự đảo chiều của từ độ trong lớp FM do hiệu ứng ghim từ. Hình 1.19. Miêu tả sơ lược một lớp FM mềm bốc bay trên một màng đa pha điện từ [4]. Ta cũng có thể thay thế lớp AFM bằng lớp FE có nhiệt độ currie sắt điện thấp hơn nhiệt độ currie sắt từ. Bằng cách này chúng ta có thể tạo ra tiếp xúc sắt điện-sắt từ và có thể ứng dụng được hiệu ứng từ điện gây bởi tương tác giữa các momen từ của lớp FM và momen điện của lớp sắt điện. Hiệu dịch trao đổi có thể được điều khiển nhờ vào một điện trường thay vì bởi từ trường như cách truyền thống trên hệ FM/AFM. Cách thay thế này cho phép khả năng biến điệu, chuyển trạng thái từ độ của lớp sắt từ trong cấu trúc van-spin. Một hiệu dịch trao đổi được quan sát trong cấu trúc gồm một màng sắt từ CoFeB được bốc bay trên một màng multiferroics BiFeO3 trong đó tồn tại đồng thời 2 pha sắt từ và sắt điện. Hiệu dịch trao đổi trong cấu trúc này được quan sát thấy một cách rõ rệt (hình 1.20). 25 Hình 1.20. Mô tả hiệu dịch trao đổi trên hệ CoFe/BiFeO3. Sự phụ thuộc từ trường của từ độ màng đa lớp CoFeB/BiFeO3 trên đế SrTiO3 với hướng tinh thể [001] (hình trên bên trái) CoFeB/BiFeO3 trên đế SrTiO3 với định hướng tinh thể [111] (hình trên bên phải); CoFeB/BiFeO3 trên tổ hợp đế La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3 với định hướng tinh thể [001] (hình dưới bên trái); CoFeB/BiFeO3 trên đế tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3 với định hướng tinh thể [111] (hình dưới bên phải) [4]. Các hạt nano BFO cũng thể hiện cũng thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hiệu ứng quang xúc tác có thể ứng dụng trong công nghệ xử lý nước thải, chẳng hạn phân hủy các hợp chất xanh metylen, metylen da cam trong nước thải trong công nghiệp dệt may [1]. Một số nghiên cứu cũng quan tâm đến việc sử dụng các hạt nano BFO để điều chế hydrogen qua việc phân tách nước nhờ quá trình quang xúc tác, tuy nhiên người ta vẫn chưa thực sự làm chủ được kỹ thuật này. 26 Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO BFO 2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano BFO. Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu BiFeO3 cấu trúc nano. Các phương pháp vật lý phổ biến như phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phun tạo màng, phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay nhiệt, hay các phương pháp hóa học: sol-gel, đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn một phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể. Dưới đây chúng tôi trình bày một số phương pháp chế tạo hạt BiFeO3. 2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn. Cơ sở của phương pháp phản ứng pha rắn là quá trình khuyếch tán của các nguyên tử trong chất rắn. Các mẫu vật liệu nano từ được tạo thành bằng phương pháp phản ứng pha rắn từ các vật liệu oxit ban đầu có độ sạch cao. Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện theo 4 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu chế tạo mẫu BiFeO3. Hóa chất sử dụng là Bi2O3, Fe2O3 được cân theo đúng hợp phần. - Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn. - Giai đoạn 3: Ép mẫu.. - Giai đoạn 4: Nung thiêu kết [6]. Phương pháp này có ưu điểm là quy trình chế tạo mẫu đơn giản, dễ làm, ít tồn kém, có thể thực hiện được ở nhiều phòng thí nghiệm và đặc biệt phù hợp với các phòng thí nghệm còn hạn chế về cơ sở vật chất. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là mẫu tạo ra có có độ đồng nhất chưa cao, chất lượng mẫu chưa tốt, tỷ phần pha BiFeO3 chưa cao. 27 2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp mới thường dùng để chế tạo vật liệu kích thước nanomet. Phương pháp thủy nhiệt đựa trên tương tác của các dung dịch muối (ion kim loại) với dung môi (axit hoặc kiềm mạnh) trong điều kiện nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường và áp suất cao (thường trên 1atm) trong một hệ kín. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là có thể tổng hợp vật liệu có kích thước nanomet, tương đối đồng nhất ở nhiệt độ thấp. Nhưng phương pháp này cũng gặp nhiều khó khăn bởi hiệu suất phản ứng không cao, và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện nhiêt độ, áp suất của môi trường phản ứng. Hỗn hợp Bi(NO3)3 1M và Fe(NO3)3 1M (tỷ lệ mol Bi/Fe = 1/1), CH3COOH 99,5 % (với tỉ lệ mol CH3COOH/kim loại phù hợp) được khuấy đều trong KOH 6 M theo tỉ lệ xác định. Hỗn hợp này với thể tích được chuyển vào ống Teflon rồi đặt trong bình thủy nhiệt và gia nhiệt ở nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc, rửa bằng nước cất hai lần và sấy khô. 2.1.3. Phương pháp nuôi đơn tinh thể. Phương pháp nuôi đơn tinh thể là một phương pháp chủ yếu được sử dụng để chế tạo các loại hợp chất có cấu trúc đơn tinh thể, có độ tinh khiết cao Tùy thuộc vào vật liệu mà có nhiều cách tổng hợp đơn tinh thể. Có thể phân thành 3 nhóm phương pháp nuôi đơn tinh không phải là nước; kết tinh từ pha lỏng nguyên chất của chất đó; kết tinh từ thể: kết tinh từ dung dịch với dung môi là nước hoặc dung dịch với dung môi pha hơi. Vật liệu BiFeO3 perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp nuôi đơn tinh thể, tinh thể BiFeO3 được kết tinh từ hỗn hợp giàu Bi2O3 (hỗn hợp gồm Bi2O3/Fe2O3/B2O3 theo tỉ lệ mol (4/1/1) trong dung dịch axit nitric, nhiệt độ khoảng 750°C - 800°C [6]. 28 2.1.4. Phương pháp sol-gel. Sol-gel là phương pháp tạo vật liệu gồm hai quá trình thủy phân và ngưng tụ các tiền chất trong dung môi phù hợp. Đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và có độ đồng nhất tốt. Ưu điểm của phương pháp này là các ion có mặt trong sol được phân li hoàn toàn trước khi tạo thành gel. Do đó, tinh thể sẽ được hình thành từ mức độ nguyên tử. Điều này sẽ thuận lợi cho việc pha các ion tạp chất vào mạng chủ BiFeO3. Theo phương pháp này, các hóa chất tiền chất (thường là các muối, các phức chất phù hợp với vật liệu cần chế tạo) được thủy phân và ngưng tụ trong dung môi phù hợp tạo thành sol. Trong sol, các ion được phân li hoàn toàn nhờ các chất xúc tác thủy phân, sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn gọi là gel. Trong quá trình sol tạo thành gel, mạng không gian được hình thành đồng nghĩa với v