Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất bán dẫn cdse và cds

Trang bìa phụ

Lời cam đoan. i

Lời cảm ơn.ii

Mục lục.iii

Danh mục bảng. iv

Danh mục hình . v

MỞ ĐẦU .1

1. Lí do chọn đề tài .1

2. Mục tiêu nghiên cứu .5

3. Phương pháp nghiên cứu .5

4. Nội dung nghiên cứu .5

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN.6

1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử.7

1.1.1. Sự giam giữ lượng tử.7

1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử .9

1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử .13

1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử.13

1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử.14

1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm

lượng tử .15

1.2.4. Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử.16

1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử .17

1.4. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn .18

1.4.1 Phương pháp sol- gel.18

1.4.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite.19

1.4.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh

thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt).19

1.4.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước.22

Chương 2. THỰC NGHIỆM .25

2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate .26

pdf67 trang | Chia sẻ: honganh20 | Ngày: 26/02/2022 | Lượt xem: 393 | Lượt tải: 2download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất bán dẫn cdse và cds, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
hấp nháy là một trong những các hiện tượng thú vị được phát hiện ra khi nghiên cứu chấm lượng tử ở mức đơn hạt. Do tính chất nhấp nháy của chấm lượng tử, các ứng dụng về điện thế sử dụng chấm lượng tử như một nguồn ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử bị hạn chế cũng như các ứng dụng trong sinh học như kiểm tra thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm lượng tử. Do đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm giảm bớt tính nhấp nháy vẫn đang được nghiên cứu. 1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử Các chấm lượng tử được chế tạo với cấu trúc lõi là CdSe, CdS, CdTe vốn các chất độc hại cho các tế bào và hệ thống sinh học. Các nghiên cứu trực tiếp cho thấy độ độc hại của các chấm lượng tử này,là rất cao. Chấm lượng tử được chế tạo với các phân tử trên bề mặt như axit mercaptoacetic, axit mercaptopropionic, 11- axit mercaptoundecanoic, 2- aminoethanethiol, các thành phần độc hại cấu tạo nên chấm như các ion Cd+2 và S-2 . Độ độc hại của chấm lượng tử liên quan trực tiếp 18 đến quá trình oxy hóa của các hạt nano lõi/vỏ làm cho các ion Cd 2+ có thể được phân ly ra từ chấm lượng tử và rò rỉ ra các môi trường sinh lý. Trong các nghiên cứu ngoài khả năng gây độc tế bào, người ta đã tìm thấy rằng các chấm lượng tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau, gây nguy cơ tác dụng phụ [17]. Tác giả Derfus đã sử dụng tế bào gan để theo dõi độ độc hại của chấm lượng tử. Kết quả chỉ ra rằng quá trình oxy hóa của bề mặt hạt nano, có thể gây ra do tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc xúc tác bởi các tia UV, gây ra quá trình oxy hóa của selen, lưu huỳnh, làm rò rỉ ion Cadmium tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc tiếp xúc với tia UV kéo dài đủ để gây chết các tế bào [24]. Để giảm độ độc hại của các chấm lượng tử, người ta thường bọc cho chúng một lớp hợp sinh (như protein bovine serum albumin - BSA, hay polyethylene glycol – PEG); hoặc một lớp vỏ silica, hoặc chế tạo các chấm lượng tử trực tiếp trong môi trường nước với các phân tử trên bề mặt chấm lượng tử là các nhóm chức ưa nước nhưng không độc hại. 1.4. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn Các nano tinh thể bán dẫn (hay chấm lượng tử) được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau.Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, môi trường nuôi cấy mà ta có chấm lượng tử với kích thước, độ bền hóa học và tính chất vậy lý khác nhau. 1.4.1 Phương pháp sol- gel Quá trình sol- gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa, sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel). Phương pháp sol-gel là quá trình keo hóa tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu được, có khả năng thu vật liệu có trạng thái mong muốn như khối đặc màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất. Quá trình gồm 2 phản ứng cơ bản. Đầu tiên là các phản ứng thủy phân, sau đó là các phản ứng polymer hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân. Sự polymer hóa làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành gel rắn. Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể trong thủy tinh xốp. Thủy tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở nhiệt độ cao và có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được đưa vào các lỗ xốp này. So với thủy tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thủy tinh xốp có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao [2]. Các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, kỹ thuật sol-gel gặp phải một số vẫn 19 đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp. Phổ quang học của nano tinh thể trong thủy tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do phân bố kích thước rộng. Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kích thước của các chấm lượng tử là rất quan trọng. 1.4.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite. Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được xếp đều đặn có kích thước cỡ 1nm. Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trong khung này cung cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và do đó thể hiện độ mở rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học. Một số nano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như CdS, PbI2. Tuy nhiên mạng nền zeolite không cung cấp bất kì một khả năng nào để thay đổi kích thước của các nano tinh thể. Kích thước của các nano tinh thể được quy định bởi kích thước của khung. Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu rất nhỏ (với kích thước cả ba chiều không lớn hơn 100 micromet) nên việc ứng dụng các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi. Màng thủy tinh, bán dẫn composite thường được dùng để đưa các tinh thể nano Si và Ge phân tán vào trong nền SiO2. Phương pháp này được dựa trên tần số vô tuyến của manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế silic với màng mỏng oxyde silic tự nhiên. Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trên một điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm S hoặc Ge. Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng SiO2 có thể được khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến và áp suất của khí ở môi trường xung quanh. Các mẫu thu được phù hợp cho nghiên cứu quang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu bởi các tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Màng thủy tinh, bán dẫn composite có mật độ nano tinh thể cỡ 10 đến 30%, độ dày của màng cỡ vài micromet. Người ta đã thu được các nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được nghiên cứu. Đế được nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng để khống chế kích thước. Kích thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc t1/3. 1.4.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt) Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (như Cd2+, Zn2+) và các hợp chất chứa ion của các nguyên tố nhóm VI (S2-,Se2-) [2]. 20 Đối với các hạt tải điện là các ion nhóm VI, tác nhân phản ứng cơ kim cho thấy rất hữu ích [2]. Đối với các hợp chất hydro, chất phản ứng cơ kim là ổn định hơn và hòa tan được trong các dung môi hữu cơ. Hơn nữa chúng có thể đóng góp các nhóm phân tử bẫy và có thể giới hạn quá trình lớn lên của tinh thể. Hợp chất Si(CH3)3, [ Trimethylsily (TMS) ]là một trong những nhóm cơ kim tồn tại ở các thể S(TMS)2, Se(TMS)2 và Te(TMS)2 . Ở đây,lực điều khiển phản ứng hóa học là các liên kết hóa trị. Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường hữu cơ nhờ những kĩ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polyme [3]. Đặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano được chế tạo theo phương pháp này có thể được tóm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường không quá 3000C) có thể giảm tối thiểu các sai hỏng mạng. Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm hữu cơ sẽ tạo ra cách để khống chế trạng thái bề mặt. Có thể thu được các đám cô lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp. Một trong số phương pháp này là sử dụng dung dịch keo (phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) [4]. Vấn đề chính cần giải quyết trong kĩ thuật là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh thể. Muốn vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và phức halogel một tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt – surfactant – surface acting agent). Kích thước của các nano tinh thể thu được được khống chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗn hợp các chất tham gia phản ứng, và quan trọng được quyết định bởi nồng độ của các tác nhân ổn định trong dung dịch [3]. Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phương pháp phổ biến. Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau, hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nano tinh thể riêng biệt [3]. Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong môi trường hữu cơ. Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo. Bằng phương pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano tinh thể của kim loại (Cu, Ni, Au), của các hợp kim giả bền (CdyZn1-yS, CdyMn1-yS), các chất bán dẫn (CdS, CdTe, Ag2S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe2O4) [5]. Phương pháp thứ hai là phân 21 hủy các hợp chất cơ-kim,nó cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như CdSe, CdS, CdTe được bao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như CdS,ZnS hoặc ZnSe [2]. Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện nay để chế tạo các tinh thể bán dẫn có kích thước và hình dạng giống nhau và có hiệu suất lượng tử cao. a. Phương pháp phân hủy các hợp chất cơ-kim Phương pháp phân hủy các tiền chất hữu cơ-kim loại đã được phát triển đầu tiên bởi các nhóm nghiên cứu M. Bawendi, P.Alivisatos và P. Guyot-Sionnest [4], sau đó được hoàn thiện dần và hiện nay có thể chế tạo các chấm lượng tử dạng cầu với độ phân nhánh kích thước nhỏ hơn 5% bằng phương pháp này. Ví dụ, để chế tạo các chấm lượng tử CdSe, các tiền chất, như là dimethylcadmium và TOP-Se được tiêm vào nhanh hỗn hợp nóng (xấp xỉ 260 0C) của TOPO và HAD [2]. Khi đó các mầm tinh thể CdSe hình thành rất nhanh, và hình thành các nano tinh thể CdSe trong dung dịch. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp tương tự như phương pháp đã dùng chế tạo lõi. Lớp vỏ bọc được chế tạo như vậy sẽ thụ động hóa tất cả các kiên kết treo tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế giữa các hạt tải (các điện tử và các lỗ trống) của lõi và bề mặt bên ngoài vỏ, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Bên ngoài của lớp vỏ này được thụ động hóa một cách tự nhiên bởi các chất tổng hợp bị hấp thụ (TOPO). Khi đó dung dịch của các nano tinh thể loại CdSe/CdS có hiệu suất lượng tử có thể đạt tới 85% và có thể bảo quản được trong nhiều năm [20]. b . Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể Để khống chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng môi trường vi thể không đồng nhất (microteherogeneous) như là môi trường Micelle đảo [4]. Môi trường Micelle đảo là môi trường trong đó có một lượng nước nhỏ ở trong dung dịch hydrocacbon được bao quanh bởi các chất bẫy bề mặt (ở đây là các phân tử có hai nhóm chức: kỵ nước và ưa nước). Trong môi trường Micelle đảo kích cỡ cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỷ lệ mol nước và chất bẫy bề mặt. Các chấm lượng tử bán dẫn trong giọt Micelle được 22 bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt. Sau khi các chấm lượng tử hình thành, ta đưa chúng vào mạng nền đã chế tạo trước đó. Micelle là sự kết tập của của các phần tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt phân tán trong dung dịch keo. Các micelle thường có dạng hình cầu nhưng cũng có thể có các dạng khác như elip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng lỗ hổng (vesicle, liposome). Hình 1.9. Sơ đồ minh họa 1 Micelle[4] Hình dạng của các micelle phụ thuộc vào dạng hình học của các phân tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt hoặc cũng có thể phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ hoặc độ pH của dung dịch. Một giọt micelle điển hình trong nước có đầu ưa nước ở ngoài, còn các đuôi kị nước ở bên trong. Trong một giọt micelle, các đuôi kị nước của các phân tử tác nhân bề mặt tập hợp thành lõi trong môi trường dầu ngăn cách với môi trường xung quanh (dầu trong nước-oil in water). Ngược lại, nếu các phần tử tác nhân bề mặt có đầu ưa nước chụm vào trong tạo thành một buồng giam nước và các đuôi kị nước nối với các liên kết hydro bên ngoài thì chúng ta có môi trường micelle đảo (nước trong dầu-water in oil). Kích thước của các nano tinh thể bán dẫn được tạo thành trong giọt micelle phục thuộc vào nồng độ các chất đóng vai trò làm tác nhân bề mặt. Trong phương pháp micelle đảo, có 3 thành phần để cấu thành giọt micelle, đó là các phân tử chất bẫy bề mặt, nước và dung môi hữu cơ không phân cực. Các đầu cực của chất bẫy bề mặt được nối thẳng tới bên trong quả cầu chứa nước, trái lại, các đuôi béo của nó thì định hướng tới môi trường hữu cơ không phân cực. 1.4.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước Nghiên cứu, chế tạo các hạt nano trong môi trường nước định hướng sinh học hay cũng chính là việc đưa ứng dụng của chấm lượng tử vào sử dụng trong y - sinh học là hướng nghiên cứu mang tính thời sự hiện nay. Để hướng đến những ứng dụng 23 này thí các chấm lượng tử phải có khả năng phân tán trong môi trường nước vì môi trường sinh học chủ yếu là nước. Mặt khác, các chấm lượng tử muốn đánh dấu được các đối tượng sinh học như ADN, protein, kháng thể, tế bào thì chúng phải gắn kết được với các đối tượng sinh học đó. Vì vậy các chấm lượng tử phải có các nhóm chức hóa học thích hợp để có thể phân tán được trong nước và gắn kết với các phân tử sinh học, do đó chúng phải có lớp hợp sinh ưa nước bao quanh. Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [18] Hình 1.10 trình bày mô hình phổ biến của các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học. Lõi chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn với phát xạ huỳnh quang của nó dùng để đánh dấu. Vỏ là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn lõi để không làm ảnh hưởng đến phát xạ của lõi; đồng thời nâng cao hiệu suất phát xạ của lõi nhờ hạn chế các liên kết treo và các trạng thái bề mặt. Và bề mặt chấm lượng tử là phân tử có các nhóm chức giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung dịch (gọi là các phân tử ligands ưa nước). Các chấm lượng tử này thường có kích thước trên dưới 10 nm. Các chấm lượng tử CdSe/ZnS được chế tạo phổ biến trên thế giới bằng phương pháp sử dụng dung môi hữu cơ và ts thể ứng dụng các chấm lượng tử này trong các ứng dụng đánh dấu sinh học, người ta phải thực hiện việc trao đổi ligand để làm sao trên bề mặt của các chấm lượng tử có các nhóm chức làm cho chấm lượng tử có thể phân tán được trong nước và gắn kết được với các đối tượng sinh học (hình 1.11). Nói chung là có hai cách chính để làm phân tán các chấm lượng tử này trong nước, đó là: - Thay đổi những phân tử bề mặt kỵ nước TOPO bằng những phân tử hai nhóm chức mà một đầu tan trong nước liên kết với phân tử sinh học và một đầu còn lại liên kết với bề mặt chấm lượng tử. Thông thường nhóm thiol (-SH) được dùng để liên kết 24 với bề mặt chấm lượng tử bán dẫn, và nhóm carboxyl (-COOH) được dùng để tan trong nước. - Phủ cho tinh thể nano bán dẫn kỵ nước một lớp vỏ polymer amphiphilic (là các phân tử có hai đầu: một đầu ưa nước và một đuôi kỵ nước). Trong phương pháp này đuôi kỵ nước của polymer tương tác với phân tử kỵ nước trên bề mặt của chấm lượng tử, thực hiện sự trao đổi ligands trên bề mặt và vì vậy hình thành thêm lớp vỏ. Tính tan được trong nước của tinh thể nano vỏ polymer được đảm bảo bởi nhóm ưa nước của polymer quay ra ngoài. Hình 1.11. Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm lượng tử được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [22] Một cách tiếp cận để có được các nano tinh thể phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Như đã giới thiệu, Deng và cộng sự đã phát triển một phương pháp khá an toàn và giảm sự độc hại của các hóa chất khi nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Theo phương pháp này, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ các phân tử citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào điều kiện chế tạo như nồng độ citrate và độ pH của dung dịch ban đầu [9]. Hình 1.12 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong nước theo kết quả nghiên cứu của Deng. Có thể thấy cường độ và cực đại phát xạ của phổ huỳnh 25 quang phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo. Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng sinh học và trở thành các chất dán nhãn huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh. Hình 1.12. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [9] Với những yêu cầu ngày càng cao của cuộc sống thì chấm lượng tử trở thành một chất đánh dấu sinh học mới đồng hành cùng với phương pháp đánh dấu truyền thống, mang lại sự đa dạng, phong phú cho những kỹ thuật phục vụ lợi ích con người, bổ sung thêm những ứng dụng tiên tiến hiện đại mà phương pháp truyền thống chưa có được. Cụ thể ngày nay các nhà nghiên cứu đã tạo ra các ứng dụng nổi bật từ chấm lượng tử trong môi trường sinh học như: cảm biến sinh học, chất đánh dấu huỳnh quang các tế bào, chất theo dõi các tế bào, những ứng dụng trong in vivo và in vitro trong phép thử miễn dịch, dẫn thuốc và truyền thuốc chữa bệnh. Đề tài luận văn sẽ thực hiện việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước. Các bước chế tạo chi tiết sẽ được trình bày ở chương 2. Chương 2 THỰC NGHIỆM 26 2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate Để có thể hạn chế dùng các dung môi độc hại và hướng tới các ứng dụng đánh dấu sinh học đồng thời tạo thuận lợi trong việc chức năng hóa bề mặt các chấm lượng tử, các chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS đã được chế tạo phân tán trong nước thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang sử dụng hóa chất an toàn như: bột Selenium (Se), Bột lưu huỳnh (S), Bohidruanatri (NaBH4, 99%), Ethanol (C2H5OH, cồn tuyệt đối), Na2S.9H2O (98%), muối CdCl2.2,5H2O (99%), ZnCl2 (98%), Trihydroy methyl aminomethane (tris) (chất được sử dụng trong các môi trường sinh học), nước cất, axit sunfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl), trirodium citrate dehydrate (C6H5Na3O7.H2O, muối natri của axit chanh - được dùng trong thực phẩm) đóng vai trò chất bẫy bề mặt. Hình 2.1 minh họa cấu trúc hóa học của phân tử citrate. Kết quả thực nghiệm mong muốn tạo ra các hệ chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS có các phân tử citrate bao quanh như mô hình 2.2. Hình 2.1. Phân tử Trirodium Citrate Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate Với việc sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước hạt, như vậy khi ta thay đổi tỉ lệ w (w là tỉ lệ mol giữa citrate và nước) trong dung dịch đệm ban đầu thì kích thước hạt cũng thay đổi. Thực nghiệm cho thấy các mẫu được chế tạo với giá trị pH của dung dịch đệm Tris-HCl ban đầu là 8,9 sẽ cho các mẫu hạt nano có cường độ huỳnh quang cao nhất. Khối lượng của citrate thay đổi tùy thuộc vào các mẫu chấm lượng tử tương ứng với các tỉ lệ w khác nhau. Quy trình thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên. 2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS 27 Các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được chế tạo trong môi trường khí nitơ sạch với tỷ lệ w lần lượt là 1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 5. Quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước trong môi trường khí trơ (khí N2) gồm những bước cơ bản sau: Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch 2CdCl - Tạo dung dịch đệm: hòa Tris (303,75mg) vào 12,5ml nước cất sau đó cho thêm 3,25ml dung dịch axit HCl (0,1M) vào và khuấy trên bếp từ. Tiếp tục thêm lượng nước cất vừa đủ để có 50ml dung dịch đệm có pH = 8.9. - Dung dịch đệm được cho vào bình ba cổ sau đó cho thêm Citrate, với lượng citrate thay đổi trong các tỷ lệ w khác nhau được trình bày trong bảng 2.1. - Chuẩn bị dung dịch 2CdCl (25,3mg) và 10ml nước cất khuấy trong 30 phút. Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe. - Đưa dung dịch 2CdCl vào dung dịch đã chuẩn bị, đồng thời tăng nhiệt độ từ 35-75 oC - Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2 ở 450C, nguyên tố selenium phản ứng với sodium borohydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol theo phản ứng: NaBH4+ Se+ 3C2H5OH NaHSe+ B(OC2H5)3+ 3H2 (2.1). - Tạo khí H2Se: bằng cách nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 loãng vào dung dịch NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục khí N2 mạnh để tăng tốc độ phản ứng tổng hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định: NaHSe + H2SO4 H2Se + NaHSO4 (2.2) Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng với các ion Cd2+ dư đã được tính toán để có thể thực hiện hai quá trình tạo lõi CdSe và vỏ CdS. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các nano tinh thể CdSe được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể CdSe. Hình 2.3 biểu diễn sơ đồ chế tạo nano tinh thể lõi CdSe trong môi trường nước. Bước 3: Quá trình tạo vỏ bọc CdS cho các hạt nano CdSe - Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một lượng dư Cd2+, để bọc thêm lớp vỏ CdS bên ngoài tạo thành dung dịch chứa các nano tinh thể CdSe/CdS được tổng hợp bằng cách hòa muối Na2S.9H2O trong nước. N2 450C Sục N2 mạnh 28 Với điều kiện sục khí N2 liên tục, sau đó nhỏ từ từ H2SO4 dư vào dung dịch Na2S.9H2O trên: Na2S.9H2O + H2SO4 H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3) - Dòng khí H2S đi vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của khí N2 trong điều kiện nhiệt độ từ 45-75 oC (Hình 2.3). Luồng khí nitơ được thổi liên tục qua hệ thống các đường ống dẫn nhỏ, tạo môi trường trơ giúp các phản ứng tạo hạt không bị ion hóa. Như vậy trong điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ cao thì lớp vỏ CdS được hình thành bên ngoài lõi tinh thể CdSe và tạo thành các nano tinh thể CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ. Lượng chất dùng chế tạo các hạt nano CdSe và CdSe/CdS được trình bày chi tiết trên bảng 2.1. Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w w Tris (mg) Se (mg) NaBH4 (mg) CdCl2 (mg) Na2S (mg) Citrate (mg) 450C 29 1 303,75 2 2,5 25,334 6 70,56 1,5 303,75 2 2,5 25,334 6 105,38 2 303,75 2 2,5 25,334 6 141,2 2,5 303,75 2 2,5 25,334 6 176,4 3 303,75 2 2,5 25,334 6 211,68 5 303,75 2 2,5 25,334 6 352,80 2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS Các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo theo quy trình tương tự như quy trình chế tạo các hạt nano CdSe/CdS. Các lõi nano CdS được chế tạo trước với sự lượng dư của ion S2- tương tự như chế tạo lõi CdSe ở trên nhưng được làm dư lưu huỳnh. Lượng ion dư S2- này dùng để chế tạo lớp vỏ bọc ZnS. Các bước chế tạo hạt nano CdS/ZnS trong môi trường khí nitơ sạch bao gồm các bước sau: Bước 1: Quá trình tạo hạt CdS - Thứ nhất, trisodium citrate dihydrate được cho vào dung dịch đệm tris – HCl đựng trong bình ba cổ. Sau đó nhỏ giọt dung dịch cadmium cloride có chứa các ion Cd2+ vào dung dịch trên trong điều kiện khuấy trộn mạnh để thu được dung dịch chứa các ion Cd2+ được bao quanh bởi các phân tử trisodium citrate. - Khí H2S bốc lên khi nhỏ chậm dung dịch H2SO4 0,05M vào dung dịch Na2S trong điều kiện sục từ từ N2 để tổng hợp các hạt nano CdS ở nhiệt độ ổn định: Na2S + H2SO4 = H2S + NaSO4 (2.4) - Khí H2S được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng với các ion Cd2+. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các nano tinh thể CdS sẽ được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể CdS. Lượng khí H2S ban đầu dư tạo thêm liên kết treo S2- trên bề mặt chấm CdS để chế tạo lớp vỏ ZnS sau này. Bước 2: Quá trình tạo lớp vỏ bọc ZnS cho các hạt CdS - Dung dịch ZnCl2 có chứa Zn2+ được nhỏ từ từ vào trong bình 3 cổ trong điều kiện khuấy trộn mạnh. Tiếp tục tạo khí H2S như trên, được dẫn sang bình 3 cổ phản ứng với Zn2+ tạo thành lớp vỏ bọc. Các bước chế tạo hạt nano CdS/ZnS được tóm tắt trên sơ đồ khối hình 2.5. 30 Các mẫu hạt nano CdS/ZnS lần đầu tiên được chế tạo trực tiếp trong nước với các nồng độ chất bẫy citrate tương ứng với tỷ lệ w thay đổi là 2 và 5. Bảng 2.2 trình bày lượng cân hóa chất để chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS. Bảng 2.2. Lượng hóa chất ứng chế tạo các hạt nano CdS/ZnS w Tris (mg) Na2S (mg) CdCl2 (mg) ZnCl2 (mg) Citrate (mg) 2 303,75 12 7,1 3,4 141,2 5 303,75 12 7,1 3,4 354,8 Hình 2.5. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS 2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất củ

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfluan_van_che_tao_va_nghien_cuu_tinh_chat_quang_cua_cac_hat_n.pdf
Tài liệu liên quan