Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim CdS1 - xSex

nh phân kì kích thước (quá trình Ostawald). 14 Còn đối với đối với các NC ZnxCd1-xSe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe thì đỉnh phổ Abs và PL của chúng lại dịch chuyển về phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng và theo thời gian phản ứng tăng dần thì chúng dịch chuyển càng mạnh hơn về phía bước sóng dài. Nguyên nhân của sự dịch chuyển này được cho là do hàm lượng Zn trong hợp kim tăng lên 1.4.Công nghệ chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdS1-xSex 1.4.1. Công nghệ chế tạo Hiện nay các NC thường được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ướt làm cho sự tạo mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng. Giai đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng giảm xuống dưới giá trị ngưỡng. Kèm theo sự tăng nhanh kích thước NC trong những phút đầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ tiền chất, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triển của NC ở thời gian phản ứng lớn hơn. Bên cạnh đó, nồng độ tiền chất thấp cũng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thước của NC khi chế tạo trong thời gian dài. Trên Hình 1.10 trình bày sự thay đổi tốc độ phát triển của NC theo tỉ số bán kính r của NC và bán kính tới hạn r*. Hình 1.10. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[24] 15 Mỗi nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng sẽ tương ứng với một giá trị xác định của kích thước tới hạn. Như có thể thấy trên Hình 1.10, nếu r/r* < 1 thì tốc độ phát triển kích thước của NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ phát triển kích thước của NC đều dương, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm . Như vậy, các NC có kích thước nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơn so với tốc độ phát triển của các NC có kích thước lớn hơn [46]. 1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng Ảnh hưởng của các thông số công nghệ: Kích thước và phân bố kích thước của NC phụ thuộc vào số lượng các mầm tinh thể được tạo thành và tốc độ phát triển kích thước của chúng. Hai đại lượng đặc trưng này của NC bị chi phối mạnh bởi các thông số công nghệ là nhiệt độ và thời gian phản ứng. Hiện nay các NC thường được chế tạo trong dung môi không liên kết octadecene (ODE). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do ODE có điểm nóng chảy thấp (< 20oC), điểm sôi khá cao ( 320 oC), giá thành rẻ, ít độc hại, hầu như không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Các ligand hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành mầm và phát triển NC. Khi mầm tinh thể được hình thành, tương tác van der Waals có thể gây ra sự tụ đám mầm, dẫn đến việc không kiểm soát được quá trình phát triển tiếp theo của các NC. Các ligand hữu cơ như axit oleic (OA), TOP liên kết hóa học với cả các tiền chất và NC tạo thành, có tác dụng ngăn cản tương tác van der Waals, và do đó giúp cho việc kiểm soát và điều khiển quá trình tổng hợp NC. Các nghiên cứu trước đây về sự phát triển của NC phụ thuộc vào nhiệt độ đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ phản ứng cao kích thước của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất). Quá trình phân kì kích thước cũng diễn ra nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng cao hơn. 16 Nghiên cứu của W. Luan [25] về nhiệt độ trong quá trình tạo mầm đã kết luận rằng ở nhiệt độ cao sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn và số mầm tạo ra nhiều hơn. Trên Hình 1.11b là biến thiên [CdSe] theo thời gian ở giai đoạn đầu của phản ứng với nhiệt độ phản ứng khác nhau. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao hơn nồng độ hạt được tạo ra nhiều hơn. Hình 1.11. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất theo thời gian với những nhiệt độ phản ứng khác nhau, vòng tròn chỉ ra thời điểm kích thước hội tụ. (b) Sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau [25] . Wuister và cộng sự [26] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên sự phát riển của QD CdTe, nhiệt độ khảo sát là 1450C, 1650C và 180 oC. Hình 1.12. Sự thay đổi của PL FWHM theo thời gian phản ứng của CdTe với các nhiệt độ phản ứng khác nhau [26]. 17 Trên hình 1.12 là sự hay đổi của PL FWHM theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau đã khảo sát. Có thể thấy trong trường hợp nhiệt độ phản ứng cao hơn, điểm hội tụ kích thước (PL FWHM đạt giá trị nhỏ nhất) đạt được là nhanh hơn: 30 phút, 60 phút và 80 phút ứng với các nhiệt độ phản ứng 1800C, 1650C và 1450C. Tuy nhiên sự phân kỳ kích thước xảy ra rõ ràng hơn trong trường hợp nhiệt độ cao hơn Các khảo sát nói trên về bán dẫn hai thành phần CdSe, CdTe đều cho thấy với nhiệt độ phản ứng cao sẽ dẫn đến tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn (kích thước hạt lớn hơn) và nồng độ monomer trong dung dịch giảm nhanh hơn (điểm hội tụ kích thước đạt được sớm hơn). Điều này hoàn toàn phù hợp với khảo sát lý thuyết về động học phát triển hạt và cũng phù hợp với bán dẫn ba thành phần CdSSe Hình 1.13: Sự dịch đỉnh phổ về phía bước sóng dài của NC CdSeS khi nhiệt độ chế tạo tăng từ 1000C đến 2400C cụ thể với (1)15 phút/1000C, (2) 15 phút/1200C, (3) 15 phút/1400C, (4) 15 phút/1600C, (5) 15 phút/1800C, (6) 15 phút/2000C, (7) 15 phút/2200C, (8) 15 phút/2400C, và (9) 30 phút/2400C. [27] 18 Quan sát hình 1.13 cho thấy khi nhiệt độ chế tạo thấp (dưới 1200C) không xuất hiện đỉnh phổ cho thấy khi đó NC CdSSe không được tạo thành. Ở nhiệt độ chế tạo trên 1200C đỉnh phổ bắt đầu hình thành và liên tục dịch về phía bước sóng dài hơn khi nhiệt độ chế tạo tăng, nguyên nhân là do ở nhiệt độ phản ứng cao kích thước hạt của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn. Ngoài ra trong hình 1.13 thời gian phản ứng là 15 phút ở các khác nhau các đỉnh không rõ nét chứng tỏ các hạt không đồng đều Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất quang của NC bán dẫn 3 thành phần: Hình 1.14. (A) Phổ hấp thụ ,(B) Phổ huỳnh quang của các NC CdSSe ở các thời gian khác nhau[28] Hình 1.14A cho thấy trong khoảng thời gian từ 30 giây đến 25 phút thì đỉnh exciton thứ nhất dịch nhanh về phía bước sóng dài ( bước sóng thay đổi từ 530nm đến 600nm) và sẽ chậm lại ở thời gian phản ứng lớn hơn. Nguyên nhân được cho là do sự tăng kích thước của NC. Hình 1.14B cho thấy độ rộng bán phổ trong thời gian đầu của phản ứng giảm đến giá trị cực tiểu và sau đó sẽ tăng lên ở các thời gian lớn hơn. 19 Hình 1.15. Phổ XRD của NC CdSSe được chế tạo ở nhiệt độ 1800C với các thời gian (1) 3phút,(15) phút,(30) phút,(90) phút[27] Quan sát nhiễu xạ tia X của NC CdSSe ở các thời gian phản ứng khác nhau trong hình 1.15 ta thấy đỉnh nhiễu xạ của các NC CdSSe nằm giữa đỉnh nhiễu xạ của CdSe và CdS điều đó chứng tỏ rằng hợp kim NC CdSSe đã hình thành. Các đỉnh nhiễu xạ XRD cũng dịch dần sang góc 2 lớn hơn khi thời gian phản ứng tăng. 1.4.2. Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học và tỷ lệ các tiền chất S/Se Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học của các ion: Khi chế tạo NC hợp kim CdSSe, ngoài các thông số công nghệ thì hoạt tính hóa học khác nhau của các ion S2- và Se2- cũng ảnh hưởng đến sự phát triển của NC. Các nghiên cứu cho thấy hoạt tính hóa học của ion Se2- mạnh hơn hoạt tính hóa học của S2-, do đó đã hình thành NC hợp kim CdSSe có phân bố các nguyên tố hóa học không đồng đều, cụ thể lõi giàu CdSe và vỏ giàu CdS. 20 Hình 1.16. Hàm lượng ion Se và S trong NC CdSSe theo thời gian phản ứng.[ 29] Do hoạt tính hóa học của các ion khác nhau, nên việc tạo ra các NC hợp kim có phân bố các nguyên tố hóa học đồng đều là rất khó khăn. Một trong các kỹ thuật tạo NC hợp kim là ủ nhiệt các NC tại nhiệt độ phản ứng để các ion khuếch tán trong mạng tinh thể. Quá trình khuếch tán trong pha rắn thực chất là phản ứng trao đổi giữa các ion khác loại và phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Ion giữa các nút mạng có thể di chuyển bằng cách nhảy từ vị trí này sang vị trí khác của mạng tinh thể. Tốc độ khuếch tán của các ion bị chi phối không chỉ bởi nhiệt độ mà còn bởi bán kính ion, nguồn khuếch tán là vô hạn hay hữu hạn và thời gian. Điều đó có nghĩa là muốn chế tạo được các NC hợp kim có phân bố các nguyên tố hóa học đồng đều thì phải chế tạo tại nhiệt độ cao hoặc ủ nhiệt trong thời gian dài. Đáng lưu ý là trong trường hợp các hợp chất bán dẫn A2B6 thì sự khuếch tán các ion dương xảy ra dễ dàng hơn so với các ion âm[30]. Các nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm đã thừa nhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số khuếch tán D(T) và độ dài khuếch tán l được mô tả theo công thức [31]:          kT Q DTD exp0 (1.6) 21  tTDl 2 (1.7) trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ, D0 là hệ số phụ thuộc vào hệ, kB là hằng số Boltzmann [46]. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng: Khi thay đổi tỉ lệ S/Se sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang, hình dạng, kích thước và cấu trúc tinh thể của NC CdSSe Hình 1.17. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe. với x thay đổi từ 0÷1[32] Trong hình 1.17a đỉnh phổ PL của NC CdSSe nằm giữa CdS và CdSe (từ 380nm đến 530nm) chứng tỏ các NC hợp kim CdSSe đã hình thành. Khi x tăng (nồng độ S tăng) đỉnh phổ dịch về phía bước sóng dài cho thấy số nguyên tử S khuếch tán vào mạng tinh thể NC nhiều hơn. 22 Hình 1.18. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi[33]. Hình 1.18 là phổ XRD của các NC CdSe1-xSx với tỷ lệ khác nhau của Se/S sau 40 giờ. Rõ ràng khi tỉ lệ x tăng thì các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdSe1-xSx dịch dần về phía các đỉnh nhiễu xạ của CdS phù hợp với hằng số mạng giảm. 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex 2.1.1. Phương pháp chế tạo mẫu NC CdS1-xSex trong luận văn được chế tạo trong dung môi không liên kết Octadecene (ODE) bằng phương pháp hóa ướt (wet - chemical method) ở nhiệt độ 1800 C. 2.1.2. Nguyên liệu hóa chất và thiết bị Hóa chất: - Bột cadmium oxit (CdO, 99%) - lưu huỳnh (S, 99%) - Selen (Se, 99,99%) - Oleic acid - OA (C18H34O2, 90%) - 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2, 90% ) - Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P, 90% ) Hóa chất được mua từ hãng Aldrich Thiết bị: - Bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ, dung tích 150 ml. - Bếp khuấy từ gia nhiệt đến 300oC - Hệ cung cấp khí N2 siêu sạch (99,999%) Thiết bị được trình bày như hình dưới đây: Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC CdS1-xSex 24 2.1.3. Chế tạo các dung dịch tiền chất + Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong dung môi ODE với điều kiện có sục khí N2. Cụ thể: + Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa CdO với OA khuấy đều ở nhiệt độ 1800 trong thời gian 80 phút sau đó bơm ODE vào giữ ở nhiệt độ 280oC trong thời gian 60 phút đến khi dung dịch chuyển sang mầu trắng đục. + Dung dịch chứa S2- được tạo thành bằng cách hòa S trong dung môi ODE và TOP khuấy đều tại nhiệt độ 100oC đến khi tan hết. + Dung dịch chứa Se2- được tạo thành bằng cách hòa Se với TOP và ODE khuấy đều tại nhiệt độ 100oC đến khi tan hết. Sau khi đạt thời gian hòa tan cần thiết, tất cả các dung dịch tiền chất được để nguội xuống nhiệt độ phòng. 2.1.4. Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex Dung dịch tiền chất Cd2+ được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng 2700C. Tại nhiệt độ này, hỗn hợp dung dịch S2- và Se2- được bơm nhanh vào bình phản ứng. Sau một khoảng thời gian định trước một lượng mẫu sẽ được lấy ra khỏi bình phản ứng và được để nguội đến nhiệt độ phòng. Việc chế tạo NC CdS1-xSex được thực hiện trong môi trường khí N2. ODE+Se Dung dịch Se2+ t=2700C 25 Hình 2.2: Quy trình chế tạo NC CdS1-xSex dùng dung môi ODE 2.1.5. Làm sạch mẫu . Ngoài NC CdS1-xSex, các mẫu dung dịch nhận được sau phản ứng còn chứa ODE, ligand, các tiền chất chưa phản ứng hết và các sản phẩm phụ của phản ứng. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt các NC CdS1-xSex. Các mẫu dung dịch sau phản ứng được hỗn hợp với Isopropanol theo tỷ lệ Isopropanol/dung dịch mẫu là 1/4, và sau đó được ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút, trong thời gian 3 phút. Một phần mẫu NC CdS1-xSex ở dạng bột được làm khô để đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phần còn lại được phân tán trong Toluene để chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc trưng hấp thụ quang và quang PL của NC CdS1-xSex 2.2. Các phép đo thực nghiệm 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến để xác định, phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. (XRD) là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của các sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ triệt tiêu nhau, tạo lên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều kiện nhiễu xạ được xác định từ phương trình Bragg:  nSindhkl 2 (2.1) Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n = 1,2,3, là số bậc phản xạ, θ là góc tới và λ là bước sóng của tia X. Mối liên hệ giữa dhkl với các chỉ số Miler và hằng số mạng được thể hiện trong biểu thức sau: 2 2 2 2 2 2 2 1 c l b k a h dhkl  (2.2) 26 Trong đó h,k và l là các chỉ số Miler. a, b và c là các hằng số mạng. Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. Ngoài ra, còn có thể ước tính được kích thước của NC từ việc phân tích độ rộng của đỉnh nhiễu xạ và sử dụng công thức Scherrer .  0,9 cos d B    (2.3) (trong đó) d là đường kính của NCs, B là độ rộng của đỉnh nhiễu xạ,  là góc Bragg, và  là bước sóng của bức xạ). Các phép đo XRD của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D-5000 sử dụng bức xạ CuK ( = 1,54056) được đặt tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) TEM là một thiết bị rất hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng và kích thước thực của các chấm lượng tử thông qua việc chụp ảnh các chấm lượng tử với độ phóng đại cao nhờ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ. Sơ đồ nguyên lý của TEM được trình bày trên hình 2.4. 27 Hình 2.4. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Các ảnh TEM của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên hệ Jem 1010 (JEOL) được đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương. 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng hoặc sử dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau: 0 log I A cd I   (2.4) trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua,  là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu. 28 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. Hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis. Các phép đo phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên thiết bị đo Jasco 670 (Varian) đặt tại trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.4. Phổ huỳnh quang Đối với vật liệu bán dẫn, cơ chế của PL như sau: Khi hấp thụ photon, điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên các mức kích thích của vùng dẫn. Sau đó là một quá trình hồi phục dao động không bức xạ xảy ra rất nhanh (bậc ps), đưa điện tử trở về trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất. Tiếp theo là quá trình hồi phục của điện tử về trạng thái cơ bản trong vùng hóa trị và bức xạ photon (với thời gian sống bậc ns). Sự hồi phục của điện tử có thể theo một hướng khác do điện tử (hoặc) lỗ trống bị bắt bởi các trạng thái bẫy hạt tải trong vùng cấm, gây ra sự dịch đỏ của huỳnh quang hoặc sự hồi phục không bức xạ. Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.6. Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và đưa vào máy tính để vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ. 29 Hình 2.6. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang. Trong luận văn này phổ PL của NC CdSSe được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm và có công suất 450 W. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với độ nhạy rất cao. Độ nhạy của các PMT này có thể trải ra tới cả vùng 900 nm mà không bị ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại. Hình 2.7 trình bày cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse mà chúng tôi đã sử dụng trong luận văn này. Dựa trên hình dạng phổ PL, vị trí đỉnh, xu hướng dịch, độ rộng bán phổ và cường độ đỉnh PL để phân tích mối liên hệ giữa tính chất quang của các NC với các điều kiện chế tạo. Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse. 2.2.5. Thời gian sống huỳnh quang Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng 30 một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu n  0  trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm  k n r :      nr dn t k n t dt   (2.5) Với n  t  là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t,  là tốc độ phát xạ và k n r là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:    0 exp t n t n         (2.6) Với     k n r  1 là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích. Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng tỷ lệ với n  t  . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ I  t  :    0 exp t I t I         (2.7) Trong đó I  0  là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu diễn thang cường độ theo thang logarithm cơ số 10, lo g I  t  :     0 1 log logLogI t e t I     (2.8) Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang  . Thời gian sống phát quang  được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần ( I 0 e ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarithm cơ số 10 (phương trình 2.8). Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.7, nó có thể có dạng đa hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non-single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta 31 phải đưa ra các giả thuyết mô hình một tâm phát xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm phát xạ cho phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó. Thời gian sống là tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình t trong trạng thái kích thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu:                         0 0 0 0 0 0 0 0 exp / t exp / exp / exp / tI t d t tI t d t t d t t I t d t I t d t t d t                        (2.9) Phương trình 2.9 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống: t  (2.10) 2.2.6. Phổ tán xạ micro - Raman Phổ tán xạ micro - Raman cho phép nghiên cứu tính chất dao động của vật liệu và cho biết các thông tin về tương tác exciton - phonon, ứng suất trong cấu trúc lõi/vỏ,... Hình 2.8 trình bày sơ đồ nguyên lý của một hệ đo phổ micro - Raman. Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman. 32 Các phép đo phổ micro - Raman của các mẫu chế tạo trong luận văn được tiến hành trên thiết bị đo phổ LabRam - 1B (Horroba Jobon - Yvon) sử dụng laser Ar với bước sóng kích thích 488nm đặt tại Viện Khoa Học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo các NC hợp kim CdSSe 3.1.1. Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học và tốc độ bơm các dung dịch tiền chất S2- và Se2- đến sự tạo thành và phát triển của các NC CdSSe Như đã trình bày ở chương 1, do hoạt tính hóa học của ion Se2- mạnh hơn hoạt tính hóa học của ion S2- nên việc chế tạo các NC hợp kim có thành phần các nguyên tố Se và S đồng đều là không đơn giản. Một số nghiên cứu [32,34] đã cho thấy họ đã thu được các NC CdSSe có thành phần phân bố các nguyên tố không đồng đều với lõi rất giàu CdSe còn vỏ rất giàu CdS, như vậy các NC hợp kim CdSSe này thực ra lại là các NC có cấu trúc kiểu lõi/vỏ. Theo chúng tôi dự đoán thì nguyên nhân của việc tạo ra các NC lõi/vỏ CdSe/CdS hoàn toàn phụ thuộc vào thủ thuật công nghệ trong quá trình chế tạo. Một trong những nguyên nhân cơ bản của việc tạo thành các NC kiểu lõi/vỏ này phụ thuộc vào tốc độ bơm các dung dịch S2- và Se2-. Để kiểm tra giả thiết đó chúng tôi sẽ đi thực hiện thí nghiệm sau: 3.1.1.1. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng Các NC CdSe, CdS và CdSSe được chế tạo bằng cách bơm nhanh (tức thì) dung dịch chứa các tiền chất Se2-, S2- và (Se2-, S2-) tương ứng vào dung dịch tiền chất chứa ion Cd2+. Phổ PL của các NC CdSe, CdS và CdSSe được quan sát trong hình 3.1. Phổ PL của các NC CdS và CdSe có đỉnh PL tương ứng tại vị trí có bước sóng 465 và 636nm, đây là đỉnh phát xạ do tái hợp giữa điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị (tái hợp vùng-vùng). Phổ PL của các NC CdS và CdSe có phát xạ phía bước sóng dài (phát xạ do các trạng thái bề mặt, sai hỏng, tạp chất...) nhỏ chứng tỏ các NC chế tạo có chất lượng tốt, ít sai hỏng và bề mặt của chúng được thụ động hóa tốt bởi các ligand OA và TOP. Từ vị trí đỉnh PL, sử dụng công thức của Yu [35] (phương trình 3.1) chúng tôi xác định được kích thước của các NC CdS và CdSe tương ứng khoảng 5,3 và 5,9 nm. 34 CdSe: D = (1.6122 X 10-9) 4 - (2.6575 X 10-6) 3 + (1.6242 X 10-3) 2 - (0.4277) +(41.57) (3.1) CdS: D = (-6.6521 X 10-8) 3 +(1.9557 X 10-4) 2 - (9.2352 X 10-2) +(13.29) Phổ PL của các NC CdSSe tại các thời gian phản ứng 5, 10 và 60 phút có đỉnh PL tương ứng tại các vị trí 579, 586 và 592 nm. Các vị trí đỉnh PL này khá phù hợp với sự tạo thành các NC hợp kim CdSSe do chúng nằm giữa các đỉnh phát xạ của các NC CdS và CdSe. Vị trí đỉnh PL dịch về phía bước sóng dài khi thời gian chế tạo tăng có thể là do tăng kích thước của các NC CdSSe. Hình 3.1: Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 60 phút. Các NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC. Để xác định chính xác sự tạo thành các NC hợp kim 3 thành phần CdSSe, chúng tôi đo phổ tán xạ Raman của chúng, kết quả được quan sát trong hình 3.2. Phổ RS của các NC CdSe và CdS quan sát rất rõ vị trí các đỉnh 1LO tương ứng tại số sóng 206 và 297 cm-1. Các đỉnh 1LO của các NC này dịch về phía số sóng bé hơn so với đỉnh 1LO của bán dẫn khối CdSe và CdS tương ứng với các số sóng 213 và 300 cm-1 [46] do hiệu ứng giam giữ lượng tử, phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết. Các đỉnh dao động 2LO khá rõ nét của các NC CdSe và CdS tương ứng tại các số sóng 410 và 593 cm-1 cũng được chỉ ra trên hình 3.2 35 chứng tỏ chất lượng tinh thể tốt của các NC CdSe và CdS. Phổ RS của các NC CdSSe chế tạo tại các thời gian 5, 10, 60 phút cho kết quả khá thú vị. Các NC CdSSe chế tạo tại các thời gian 5 phút có phổ RS hoàn toàn tương tự như phổ RS của các NC