Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể cdse không sử dụng trioctylphosphine

nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180oC [13] Kết quả so sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian, nhiệt độ khuấy khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe chỉ ra trên Hình 1.12. Bullen và các cộng sự đã chỉ ra rằng, hoạt tính hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu nhất khi khuấy trong 5 giờ và nhiệt độ 180oC. Hơn nữa, khảo sát các đặc trưng của dung dịch tiền chất Se-ODE sau khoảng thời gian 1 tháng cho thấy chúng vẫn ổn định. Đây cũng là cơ sở để chúng tôi lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE để khảo sát ảnh hưởng của 15 các thông số công nghệ đến quá trình phát triển NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA. Hình 1.12. So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe [13] 1.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn, các thông số công nghệ như nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng, loại ligand, ...vv ảnh hưởng rất khác nhau đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe. a. Nhiệt độ phản ứng Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về mặt nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được tạo thành như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế. Nói chung, việc tổng hợp tại nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao sinh ra cấu trúc WZ. Trên Hình 1.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 240oC [14,15]. Kết quả nhận được cho thấy, các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ thấp trong khoảng từ 60 đến 240oC nhận được phản ánh cấu trúc ZB. Điều này được khẳng 16 định bằng sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5 và 66,7o tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311) và (331). Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ phản ứng khác nhau [14,15]. Ngược lại, tại nhiệt độ phản ứng cao, các NC CdSe thường có cấu trúc WZ. Trên Hình 1.14 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ phản ứng cao 345, 350, 370oC [16]. Kết quả nhận được trên Hình 1.14 cho thấy các NC CdSe nhận được thể hiện pha WZ. Cấu trúc WZ của các NC CdSe chỉ ra với các đỉnh nhiễu xạ tại 23,9; 25,5; 27; 35,5, 42,1; 46 và 49,8o với chỉ số Miller tương ứng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112). 17 Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [16] b. Dung môi phản ứng Bên cạnh nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng cũng ảnh hưởng đến sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau của NC CdSe. Cụ thể là dung môi liên kết TOPO có tác dụng ổn định pha WZ, trong khi đó dung môi không liên kết ODE có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB. Hình 1.15 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe được chế tạo trong các dung môi phản ứng khác nhau: dung môi liên kết TOPO và dung môi không liên kết ODE [17]. Điều này có thể lý giải là do trong dung môi liên kết, rất nhiều phân tử dung môi có thể liên kết với ion Cd2+, ổn định mầm CdSe và làm chậm quá trình phát triển tinh thể, kết quả tạo ra pha WZ. Ngược lại, trong dung môi không liên kết, quá trình phát triển tinh thể xảy ra nhanh hơn và do đó dẫn đến hình thành pha cấu trúc ZB. Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo trong dung môi liên kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không liên kết ODE có cấu trúc ZB [17]. c. Loại ligand Loại ligand đóng vai trò quan trọng đến quá trình hình thành và phát triển đến cấu trúc tinh thể của NC. Trong đó, các ligand - tác nhân liên kết với tiền chất ban đầu như axit phosphonic, axit carboxylic và amine có thể liên kết chỉ 18 với các mặt tinh thể nào đó, có tác dụng điều khiển cấu trúc tinh thể của mầm và quá trình phát triển của NC. Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe thì TOP đã được sử dụng như ligand cho tiền chất Se do khả năng làm tăng độ hòa tan của Se trong dung môi không liên kết ODE. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nó đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe chưa thật rõ ràng. Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng CdO, Se, ODE, OA, axit bis(2,2,4- trimethylpentyl)phosphinic (TMPPA), có và không có TOP được chỉ ra trên Hình 1.16. Dựa trên kết quả nhận được các tác giả đã kết luận rằng TMPPA đóng vai trò chủ yếu trong việc thay đổi cấu trúc tinh thể mà không phải là TOP [18]. Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo 19 khi sử dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP; và (D) TMPPA-TOP [18] Nag và các cộng sự đã công bố kết quả hoàn toàn khác về vai trò của TOP. Kết quả nghiên cứu đối với hệ phản ứng CdO, Se, ODE, OA, TOP đã cho thấy các NC CdSe có cấu trúc ZB trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 310oC, và các tác giả đã kết luận rằng TOP đóng vai trò quyết định trong việc ổn định pha cấu trúc ZB [19] như được minh họa trên Hình 1.17(b,c). So sánh với phương pháp chế tạo NC CdSe không sử dụng TOP (Hình 1.17(a)), tác giả cũng đã khẳng định rằng ligand OA đóng vai trò ổn định pha cấu trúc WZ. Hình 1.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng TOP, (b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se [19]. Qua phần trình bày ở trên có nhận xét rằng các thông số công nghệ không ảnh hưởng một cách đơn trị đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe mà còn ảnh hưởng lẫn nhau. Để làm rõ vai trò của thông số công nghệ nào đến sự thay đổi cấu trúc tinh thể của NC CdSe thì cần lựa chọn hệ phản ứng đơn giản nhất. Trong phần kết quả và thảo luận Chương 3, chúng tôi sẽ làm rõ hơn vai trò của ligand, nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng đơn giản là ODE - OA. Trong hệ phản ứng này, chỉ có một loại ligand duy nhất liên kết với tiền chất ban đầu Cd2+ là ligand OA, do đó vai 20 trò của ligand hay nhiệt độ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe sẽ rõ ràng hơn. 1.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang Quá trình phát triển của NC chịu ảnh hưởng nhiều vào điều kiện chế tạo như nồng độ và bản chất của các ligand hữu cơ, nồng độ monomer, tỉ lệ các tiền chất và nhiệt độ phản ứng. a. Ligand hữu cơ Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, một vấn đề quan trọng là vai trò của các ligand hữu cơ. Khi mầm tinh thể phát triển, tương tác Vander Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm rất nhanh, dẫn đến việc không kiểm soát được quá trình phát triển tiếp theo của các NC. Các ligand hữu cơ như OA, TOP liên kết hóa học với cả tiền chất và NC tạo thành. Các liên kết như vậy sẽ ngăn cản tương tác Vander Waals, do đó có thể kiểm soát và điều khiển được quá trình tổng hợp NC . Nghiên cứu của Embden và cộng sự [20] về ảnh hưởng của [OA] lên động học phát triển NC CdSe chế tạo trong dung môi không liên kết ODE được trình bày trên Hình 1.18. Có thể thấy trên Hình 1.18 (a) ban đầu nồng độ hạt tăng đến giá trị cực đại ([CdSe]max) tiếp theo là sự phân rã. Trong tất cả các trường hợp hiệu của [CdSe]max và nồng độ cuối cùng ([CdSe]∞) gần như không đổi và có thể thấy rằng lượng OA trong dung dịch điều khiển [CdSe]∞. Sự tăng của [OA] trong trong phạm vi khảo sát cho kết quả [CdSe] giảm và kích thước NC tăng (Hình 1.18 (b)). 21 Hình 1.18. (a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác nhau; (b) Biến thiên của [CdSe]max và [CdSe]∞ theo [OA], hình chèn trên phải là kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với các [OA] khác nhau [20]. b. Nhiệt độ phản ứng Trên Hình 1.19 (a) trình bày sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 257oC, 260oC, 271oC, 280oC, 290oC [21]. Kết quả cho thấy, với nhiệt độ phản ứng cao, kích thước của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất). Trên Hình 1.19 (b) là biến thiên [CdSe] theo thời gian phản ứng ở giai đoạn đầu tại nhiệt độ phản ứng khác nhau [22]. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao hơn nồng độ hạt được tạo ra nhiều hơn. 22 Hình 1.19. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất [21]; (b) sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [22] 1.3. Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn Phonon là lượng tử của dao động của các nguyên tử xảy ra trong mạng tinh thể. Có hai kiểu phonon: phonon quang và phonon âm. Phonon có thể lan truyền trong mạng tinh thể như một sóng và thể hiện sự tán sắc phụ thuộc bước sóng hoặc vectơ sóng tương đương của chúng trong vùng Brillouin. Sự lan truyền phonon sẽ bị gián đoạn khi gặp một biên hạt trong tinh thể. Trong một hạt cô lập, phonon có thể bị phản xạ từ biên hạt và bị giam giữ bên trong hạt. Tuy nhiên, trong các tính toán lý thuyết, những hạt với kích thước micro mét có thể xem như một tinh thể vô hạn, hệ quả của sự giam giữ phonon được đề cập đến chỉ khi kích thước hạt ở bậc nano mét. Nghiên cứu các đặc trưng phonon sẽ cho thêm các thông tin về NC mà các phương pháp quang phổ khác không nhận được. Tán xạ Raman (RS) là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất dùng để nhận những thông tin của các đặc trưng phonon quang. Kỹ thuật RS cho phép đo nhanh và không tiếp xúc mẫu. Do rất nhạy với tính chất của tinh thể và sự sắp xếp các nguyên tử, RS là một phương pháp rất tốt để nghiên cứu NC. Một số mô hình lý thuyết mô tả RS trong NC đã được đề xuất. Trong phần này, chúng tôi trình bày mô hình giam giữ phonon của Campell và Fauchet (CF). Mô hình giam giữ phonon của Campell và Fauchet Trong quá trình RS đối với tinh thể khối, năng lượng và vectơ sóng q (động lượng) được bảo toàn. Giá trị lớn nhất (tương ứng với cấu hình tán xạ ngược) của vectơ tán xạ trong khoảng 5.104 cm-1 đối với ánh sáng khả kiến. Giá trị này nhỏ hơn nhiều so với vectơ sóng q của toàn bộ đường cong tán sắc 23 phonon trong vùng Brillouin, vectơ của q ở biên vùng Brillouin có giá trị  108 cm-1. Do đó, theo định luật bảo toàn vectơ sóng, chỉ những phonon với q  0 (lân cận tâm vùng Brillouin) tham gia vào quá trình tán xạ RS, đây là nội dung của qui tắc chọn lọc vectơ sóng q. Qui tắc chọn lọc vectơ sóng q  0 về bản chất là hệ quả của tính tuần hoàn vô hạn của mạng tinh thể. Tuy nhiên nếu tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị gián đoạn, như trong trường hợp các NC, qui tắc chọn lọc vectơ sóng q  0 sẽ bị vi phạm và các phonon xa tâm vùng Brillouin cũng tham gia vào quá trình tán xạ RS. Do đó có sự dịch và mở rộng về phía tần số thấp trong phổ Raman của mode phonon quang dọc (LO) trong trường hợp của NC so với tinh thể khối vì đường cong tán sắc phonon LO là một hàm giảm đối với vectơ sóng q (Hình 1.20) [23]. Hơn nữa, đối với một NC có kích thước d, biên độ của hàm sóng phonon suy giảm đến một giá trị rất nhỏ ở lân cận biên vùng (Hình 1.21). Hình 1.20. Đường cong tán sắc phonon quang và phạm vi bất định q của vectơ sóng, 2 là phạm vi bất định tương ứng của tần số [23]. Hình 1.21. Hàm giam giữ W(r) đối với các NC dạng cầu [23]. Sự hạn chế này đối với yếu tố không gian của hàm sóng dẫn đến một bất định của vectơ sóng q  /d của phonon quang tâm vùng Brillouin, tương ứng với bất định 2 của tần số. Kết quả gây ra sự mở rộng bất đối xứng của mode phonon LO [23].  (q ) 24 Campbell và Fauchet đã đề xuất mô hình giam giữ phonon dựa trên cơ sở hiện tượng vi phạm qui tắc chọn lọc vectơ q và mô tả cường độ mode LO Raman bằng biểu thức sau [24] :         ax 2 3 2 2 0 0 C 0,q / 2 mq LO d q I q           (1.2) Trong đó: C(0,q) là hàm trọng số,     2 20, exp -qd /16C q  ; (q) là đường cong tán sắc của phonon quang được tính theo công thức   20 .q q    với 0 là tần số của LO phonon trong tinh thể khối,  là độ rộng của nhánh phonon quang, 0 là độ rộng bán phổ (FWHM) của mode phonon LO trong tinh thể khối. Trong các phép tính trên, 0 = 213cm-1;  = 118 cm-1 ; 0 = 8 cm-1 ; qmax= 0.4 (trong đơn vị 2 a  ) [25]. Phonon quang bề mặt (SO) Sự mở rộng bất đối xứng của các mode phonon LO khi kích thước giảm là vấn đề đã và đang được sự quan tâm và thảo luận. Nguyên nhân chính của sự mở rộng bất đối xứng ở phía tần số thấp của phổ phonon LO được cho rằng chủ yếu là do sự đóng góp của các mode phonon SO [26,27]. Tần số mode phonon SO phụ thuộc kích thước được tính toán theo mô hình liên tục điện môi và được viết như sau     2 2 o m SO TO m R R          (1.3) trong đó  TO R là nhận từ tần số phonon quang ngang, o và  là hằng số điện môi và hằng số điện môi tần số cao của vật liệu NC, m là hằng số điện môi của môi trường xung quanh. Hình 1.22 trình bày phổ RS của QD CdSe có kích thước khác nhau được khảo sát bởi Das và các cộng sự [28]. Das và các cộng sự cho rằng sự mở rộng 25 bất đối xứng của đỉnh LO là do có sự đóng góp của mode phonon SO. Do đó, để phân tích đóng góp của mode phonon SO, đỉnh LO được làm khớp với hai hàm Lorent. Tần số mode phonon LO có số sóng khoảng 210 cm-1 và dịch về phía tần số thấp (dịch đỏ) khi kích thước giảm trong khi đó tần số mode phonon SO có số sóng khoảng 190 cm -1 và dịch về phía tần số cao (dịch xanh). Đường liền nét màu đỏ là đường được làm khớp theo hai hàm Lorentz. Các đặc trưng phonon LO1 và SO1 được chỉ ra trên hình trèn phía trên bên phải (Hình 1.22 (a)). Hình 1.22 (b) là phổ RS của các QD CdSe có kích thước khác nhau từ 2,5 đến 5,2 nm, đường liền nét màu đỏ là đường làm khớp sử dụng hàm Lorentz cho mode phonon bề mặt SO và mode phonon quang dọc LO. 26 Hình 1.22. (a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5,2 nm; (b) Phổ RS của QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2,5 đến 5,2 nm [28] 27 28 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM Chương 2 sẽ trình bày về công nghệ chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng và các phương pháp khảo sát đặc trưng hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính chất quang cùng với các thông tin cần thiết về điều kiện đo. 2.1. Công nghệ chế tạo * Nguyên liệu ban đầu bao gồm: Tiền chất ban đầu gồm: cadmium oxit (CdO, 99,99%), bột selene (Se, 99,999%). Dung môi phản ứng: octadecene (ODE, 90%). Ligand gồm: axit oleic (OA, 90%) được mua từ hãng Aldrich. Dung môi isopropanol và toluene dùng để làm sạch và phân tán NC được mua từ Trung quốc. Môi trường phản ứng là khí N2 sạch (99,999%). * Chế tạo dung dịch tiền chất Dung dịch tiền chất Cd2+: CdO được hòa tan trong OA và ODE tại 200oC trong thời gian 60 phút, sau đó nhiệt độ được tăng lên 280oC và tiếp tục được khuấy tại nhiệt độ này khoảng 30 phút. Dung dịch tiền chất Se2- (Se-ODE): Bột Se được hòa tan trực tiếp trong ODE tại nhiệt độ 180oC tại các thời gian khác nhau: 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ để từ đó lựa chọn ra dung dịch tiền chất tối ưu để chế tạo NC CdSe. * Chế tạo nano tinh thể CdSe Các NC CdSe được chế tạo trong hệ phản ứng ODE-OA. Trong hệ phản ứng này, chỉ có duy nhất một ligand OA - ligand đối với tiền chất Cd2+. Do đó, vai trò của thông số công nghệ nào ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể sẽ được làm sáng tỏ. NC CdSe được chế tạo bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất Se-ODE vào dung dịch tiền chất Cd2+. Các mẫu NC lõi CdSe được lấy ra tại 29 các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút, 1 phút, 3 phút, 6 phút, 12 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút và 60 phút, sau đó được ly tâm trong isopropanol và phân tán trong toluene. Quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA được trình bày trên Hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA Trên Hình 2.2. là hình ảnh của hệ tổng hợp NC CdSe và Hình 2.3 là diễn biến nhiệt độ theo thời gian của một mẻ thí nghiệm chế tạo NC CdSe có nhiệt độ bơm 200oC. Hình 2.2. Hệ tổng hợp NC CdSe Hình 2.3. Diễn biến của nhiệt độ phản ứng theo thời gian phản ứng Se + ODE 200oC, ODE Dung dịch NC CdSe CdO + OA Dung dịch Cd2+ Dung dịch Se2- Bơm nhanh 180 oC 30 - Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se- ODE khác nhau: thay đổi thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE tại các thời gian là: 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ; cố định các thông số công nghệ là: nhiệt độ chế tạo 280oC, [Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017 M, [OA] = 0,05 M, và thời gian phản ứng được lấy tại thời điểm 30 phút. - Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi nhiệt độ thay đổi: thay đổi nhiệt độ chế tạo là: 160, 200oC, 240oC, 280oC và 310oC; cố định các thông số công nghệ: [Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017 M, [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút. - Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi [OA] thay đổi: thay đổi [OA] là: 0,05 M, 0,2 M và 0,4 M; cố định các thông số công nghệ [Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017 M, nhiệt độ phản ứng 280oC, thời gian phản ứng 30 phút. - Điều kiện chế tạo các NC CdSe theo thời gian phản ứng: thay đổi thời gian phản ứng từ 0,5 phút đến 60 phút; mỗi mẻ thí nghiệm cố định nhiệt độ phản ứng (160oC hoặc 200oC, hoặc 280oC), [Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017 M, [OA] = 0,05 M. * Làm sạch mẫu Các mẫu được làm sạch bằng cách phân tán dung dịch phản ứng chứa NC CdSe trong isopropanol theo tỉ lệ thể tích 1:3, sau đó được ly tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 3 phút. Một phần sản phẩm dạng bột được sử dụng để khảo sát cấu trúc tinh thể. Phần còn lại của sản phẩm được phân tán trong toluene để khảo sát hình dạng, kích thước, các đặc trưng hấp thụ quang, huỳnh quang, phân giải huỳnh quang. 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) TEM là một phương pháp trực tiếp xác định kích thước, hình dạng của NC. 31 Nguyên tắc hoạt động của TEM là nhờ vào sự truyền qua mẫu (rất mỏng) của một chùm điện tử có năng lượng cao. Khi chùm điện tử truyền qua mẫu, tương tác với mẫu và một ảnh được tạo ra từ tương tác đó. Ảnh được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên một thiết bị thu ảnh như màn huỳnh quang, phim ảnh hoặc đầu thu CCD của camera. TEM có độ phân giải cao hơn nhiều so với các kính hiển vi quang học nhờ bước sóng de Broglie rất nhỏ của chùm điện tử. Mẫu đo TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch NC (NC phân tán trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để dung môi bay hơi tự nhiên. Phép đo ảnh TEM được thực trên hệ đo JEM-1010 (JEOL) với điện áp hoạt động 80 kV tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Hình 2.4. Sơ đồ khối của TEM 32 2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) XRD là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của NC. Từ giản đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước của NC. Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg: 2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector. Hình 2.5. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X. Nói chung, tín hiệu XRD của NC khá yếu vì vậy cần tốc độ quét chậm để nhận được tỉ số tín hiệu/nhiễu lớn. Giản đồ XRD của NC được ghi trên thiết bị SIEMENS D-5005 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với vạch Kα của Cu (=1,541Å) với công suất tia X cỡ 750W. Các mẫu đo XRD được sử dụng ở dạng bột. Sau khi chế tạo, mẫu được ly tâm làm sạch và để khô tự nhiên sau đó được trải lên trên đế Si. Để nhận diện pha tinh thể của một hợp chất, người ta so sánh số lượng, vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với số liệu chuẩn của cùng hợp chất từ các thẻ JCPDS - ICDD trong thư viện số liệu tinh thể PDF. Chương 33 trình tính toán dhkl được cài sẵn để loại bỏ các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến các tia thứ cấp khác. Góc 2 trong phép đo của chúng tôi được quét trong dải 10o đến 70o. 2.2.3. Hấp thụ quang học Phổ hấp thụ quang là phương pháp thuận lợi và nhanh nhất để chứng tỏ hiệu ứng giam giữ lượng tử trong NC do sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với vật liệu khối. Phổ hấp thụ cho thông tin về kích thước NC, nồng độ NC trong dung dịch, PL QY. Phân tích các đặc trưng của phổ hấp thụ chúng ta có thể nhận được năng lượng của các chuyển dời quang trong NC. Nguyên tắc phổ hấp thụ: Nếu một bức xạ đơn sắc cường độ I0() truyền qua một mẫu đồng chất có độ dài truyền qua L, cường độ I() sau khi ra khỏi mẫu nhỏ hơn I0(). Độ truyền qua T () = I()/ I0() và độ hấp thụ A() = - log10T() sẽ cho thông tin về các đặc trưng hấp thụ quang của mẫu. Phổ hấp thụ được đo trên thiết bị truyền thống là so sánh phổ hai chùm sáng, một chùm sáng tới truyền qua dung dịch so sánh và một chùm sáng truyền qua mẫu, sự so sánh này cho trực tiếp độ truyền qua T(). Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia 34 Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện. Các phép phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo Jasco V670 UV-Vis- NIR của Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội. Các mẫu đo được phân tán trong toluene với nồng độ rất thấp để ánh sáng kích thích có thể xuyên qua quãng đường 1cm trong curvette đựng mẫu mà không bị hấp thụ hết. 2.2.4. Quang huỳnh quang Huỳnh quang là bức xạ phát ra khi có các chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử trong vật liệu từ trạng thái kích thích có năng lượng cao về các trạng thái có năng lượng thấp hơn. Trong trường hợp vật liệu được kích thích bằng ánh sáng, huỳnh quang được gọi là quang huỳnh quang (PL). Đối với vật liệu bán dẫn, cơ chế của PL như sau: Khi hấp thụ photon, điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên các mức kích thích của vùng dẫn. Sau đó là một quá trình hồi phục dao động không bức xạ xảy ra rất nhanh (bậc ps), đưa điện tử trở về tạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất. Tiếp theo là quá trình hồi phục của điện tử về trạng thái cơ bản trong vùng hóa trị và bức xạ photon (với thời gian sống bậc ns). Sự hồi phục của điện tử có thể theo một hướng khác do điện tử (hoặc) lỗ trống bị bắt bởi các trạng thái bẫy hạt tải trong vùng cấm, gây ra sự dịch đỏ của huỳnh quang hoặc sự hồi phục không bức xạ. Sự hồi phục này liên quan đến vùng phát xạ ở phía bước sóng dài, thường quan sát thấy đối với các NC do các trạng thái bề mặt (Hình 2.7). PL là một phương pháp phân tích mạnh và không phá hủy mẫu. Phổ PL cung cấp các thông tin về các đặc trưng phát xạ của NC như tần số phát xạ (màu huỳnh quang), độ đơn sắc của ánh sáng phát xạ, PLQY. PL là phương pháp rất tốt để đánh giá các tạp chất và sai hỏng trong NC bán dẫn. 35 Hình 2.7. Sơ đồ cơ chế PL Phổ PL của các NC được thực hiện chủ yếu trên máy quang phổ LABRAM-1B có bước sóng kích thích 488 nm (laser Ar) của hãng Jobin - Yvon (Pháp) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam. Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo quang phổ LABRAM-1B. Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ đo tại Viện Vật lý, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang có bước sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian. Các mẫu đo PL nhiệt độ phòng, PL phân giải thời gian thường được chuẩn bị là mẫu lỏng, mẫu được phân tán trong toluene sau khi đã li tâm làm sạch. 36 2.2.5. Tán xạ Raman (RS) RS là một trong những phương pháp tốt nhất để nghiên cứu các tính chất dao động của mạng tinh thể. Phương pháp RS được thực hiện nhanh, không tiếp xúc và phá hủy mẫu. Đối với NC bán dẫn, phổ RS cho các thông tin về hiệu ứng giam giữ phonon. Làm khớp các số liệu thực nghiệm của phổ RS với các mô hình lý thuyết giam giữ phonon có thể ước tính được kích thuớc của NC. Nguyên tắc của RS: Khi chiếu ánh sáng có tần số i đến một tinh thể, photon chùm ánh sáng có thể va chạm với các nguyên tử (phân tử) ở các nút mạng và bị tán xạ khắp mọi hướng. Tán xạ có thể đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, photon tán xạ có tần số bằng tần số photon kích thích (tán xạ Rayleigh). Trong quá trình tán xạ không đàn hồi, năng lượng được truyền giữa photon tới có năng luợng i và vật chất, sinh ra photon tán xạ có năng lượng S . Lượng năng lượng trao đổi bằng năng lượng riêng j của kích thích cơ bản j trong mẫu (năng lượng của phonon). Quá trình tán xạ không đàn hồi trong vật c