Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnSe

u trúc lập phương giả kẽm Đây là cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 9500C. Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử Se. Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. Nhóm đối xứng không gian của zincblend 2 43dT F m . Ở cấu trúc lập phương, mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử ZnSe. Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử Se được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách 3 4 a , trong đó a là hằng số mạng (a = 5,66 Å). Mỗi nguyên tử Zn còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng cách 2 2 a . Trong đó có 4 nguyên tử nằm ở đỉnh hình vuông trên cùng mặt phẳng băn đầu, 4 nguyên tử nằm ở tâm 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnSe định hướng theo trục [34]. Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố Se ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử Zn tại các nút mạng của tinh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ       4 1 , 4 1 , 4 1 . Khi đó:  Có 4 nguyên tử Se ở các vị trí:  0,0,0 ;       2 1 , 2 1 ,1 ;       2 1 ,0, 2 1 ;       0, 2 1 , 2 1  Có 4 nguyên tử Zn ở các vị trí:       4 1 , 4 1 , 4 1 ;       4 3 , 4 3 , 4 1 ;       4 3 , 4 1 , 4 3 ;       4 1 , 4 3 , 4 3 . 10 Hình 1.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm 1.4.1.2. Cấu trúc lục phương (Wurtzite) Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương được đưa trong hình 1.4. Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là 46 36v mcC P . Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục phương xảy ra ở nhiệt độ 10200C đến 11500C [27]. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe với các vị trí lần lượt: 2Zn: 1 2 1 (0,0,0);( , , ) 3 3 2 2Se: 1 2 1 (0,0,u);( , , u) 3 3 2  với 3 u 8  [3] Hình 1.4.Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương 11 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử Se là (u.c) còn ba khoảng cách kia bằng 1 2 2 2 21 1( ) 3 2 a c u       (trong đó a và c là các hằng số mạng, với a = 3,82304 Å,c = 6,2565 Å). Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là 3 8 c . Xung quang mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử cùng loại ở vòng phối trí thứ hai gần nó được phân bố như sau: - 6 nguyên tử ở đỉnh lục phương nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách một khoảng bằng a. - 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng 1 2 2 21 1 3 4 a c      Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe có cấu trúc lập phương tâm mặt được đưa trong hình 1.4. Trên giản đồ xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí: 27,50; 45,40; 53,90; 66,10 tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220), (311) và (400) hằng số mạng a = 5,66 Å [9] Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe 12 1.4.2. Tính chất của ZnSe ZnSe là bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn (khoảng ~2,67, ở 250C). Vì vậy nó có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 467,3 nm [8]. Khi ZnSe có kích thước hạt khoảng 70µm, phạm vi truyền qua 0,5 - 15µm. Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, nên nó có thể là vật liệu quang tốt cho hệ thống laser năng lượng cao. Trong phạm vi quang phổ thông thường ZnSe có độ tán xạ thấp [3], [5], [7]. 1.4.3. Ứng dụng của vật liệu ZnSe kích thước nano mét So với các bán dẫn khác, ZnSe có được tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện từ, tính chất quang học bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không. Ngoài ra ZnSe còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. ZnSe kích thước nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnSe được ứng dụng để chế tạo các điốt phát ánh sáng màu xanh da trời và điốt laser, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, pin mặt trời, cáp quang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác,...[4], đầu thu,...[13]. Một nhóm các nhà khoa học đứng đầu là GS hóa học John Badding thuộc Đại học Penn, Hoa Kỳ đã chế tạo một loại cáp quang đầu tiên có phần lõi là kẽm selenua [23]. Cáp quang này cho phép truyền ánh sáng nhiều và hiệu quả, hứa hẹn mở ra công nghệ laser rađa đa năng hơn. Công nghệ này có thể được ứng dụng để phát triển các laser tiên tiến phục vụ phẫu thuật trong ngành y, các laser ứng phó cho ngành quân sự và các laser cảm biến môi trường dùng để đo các chất ô nhiễm và phát hiện các hóa chất khủng bố sinh học [21], [35]. Các nhà khoa học đã phát hiện thấy cáp quang được làm từ kẽm selenua mang lại hai lợi ích. Thứ nhất, cáp quang mới có hiệu quả hơn trong việc đổi 13 màu ánh sáng. Thứ hai, cáp quang này có nhiều tác dụng hơn không chỉ trong quang phổ nhìn thấy mà trong cả bức xạ điện từ hồng ngoại có bước sóng dài hơn của bước sóng nhìn thấy. Công nghệ cáp quang hiện tại (với lõi SiO2) truyền ánh sáng hồng ngoại không hiệu quả. Cáp quang lõi kẽm selenua lại có khả năng truyền ánh sáng hồng ngoại có bước sóng dài. Khác với thủy tinh thạch anh thường được sử dụng trong cáp quang thông thường, kẽm selenua là một chất bán dẫn nên khả năng truyền ánh sáng theo nhiều cách và thủy tinh thạch anh không làm được. Mặt khác, bán dẫn ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion hoạt quang. Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe có thể tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử spin, xúc tác quang... Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hóa bằng các tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O. Trong công nghiệp sản xuất cao su, ZnSe được làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo. Kẽm selenua làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm selenua có khả năng làm giảm sự dãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm nên nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ [31]. 1.4.4. Một số nghiên cứu về vật liệu nano ZnSe Có một số tác giả công bố kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất khác nhau. Sau đây chúng tôi đưa ra một số công trình tiêu biểu đã được tác giả tiến hành tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình sau: 14 Trong công trình [11] các tác giả sử dụng các tiền chất ban đầu là Se (99,95% AR), Zn (90% AR), NaOH (96% AR), và cetyl trimethy ammonium bromide (CTAB). Dung dịch NaOH 12M cho vào trong cốc, sau đó CTAB được thêm vào và khuấy từ cho đến khi CTAB hòa tan hoàn toàn. Dung dịch trên được cho vào ống teflon với dung tích 30 ml. Bột Zn và Se sau khi cân được đưa trực tiếp vào ống teflon, điều chỉnh hàm lượng CTAB lên 0%, 5%, 10% (mol), và tỷ lệ Zn/Se = 1,5. Dung dịch huyền phù thu được giữ ở nồng độ cố định và chứa khoảng 60% ống teflon sau đó cho ống vào bình thủy nhiệt. Bình thủy nhiệt đã được nắp kín và nung nóng trong lò với tốc độ 30C/phút. Sau khi xử lý nhiệt ở 1500C trong 2 giờ, sau đó được làm mát đến nhiệt độ phòng một cách tự nhiên. Sản phẩm thu được để lắng, ly tâm, Sau đó rửa sạch bằng nước ion hóa và cồn tuyệt đối. Cuối cùng, các mẫu kết tủa đã được sấy khô ở 40℃ trong tủ sấy. Sản phẩm thu được có màu vàng xanh sáng. Phân tích nhiễu xạ tia X thấy: các mẫu có đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, mẫu có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và trong thành phần của mẫu không có tạp chất. Trong công trình [13], các tác giả cũng đã sử dụng bột Zn và Se, được chuẩn bị với tỷ lệ mol Zn/Se = 2/1 được cho vào bình thủy nhiệt với lớp trong bằng teflon, tiếp theo rót từ từ dung dịch NaOH với nồng độ 9M vào trong vỏ teflon đó lên đến khoảng 70% dung tích của bình thủy nhiệt. Đậy kín bình thủy nhiệt rồi đặt trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 30C/phút từ 150 - 2000C trong 24h, bình thủy nhiệt được lấy ra và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng một cách tự nhiên. Sản phẩm được ly tâm, rửa sạch liên tục bằng nước cất và cồn tuyệt đối. Cuối cùng, sản phẩm sau khi được phân tán trong rượu đem sấy khô ở 800C trong 2h. Sản phẩm điều chế được ở dạng bột có màu vàng-xanh sáng. Phép phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra mẫu ZnSe có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương. 15 Ảnh SEM cho thấy khi điều chế ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp các hạt ZnSe đông tụ lại thành các hạt lớn hơn. Từ những công trình nghiên cứu trên chúng tôi thấy phương pháp thủy nhiệt là phương pháp thích hợp để tổng hợp tinh thể nano ZnSe. Đặc biệt, phương pháp này tránh được tác dụng oxi hóa đối với Se2-. 16 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình chế tạo tinh thể ZnSe Có rất nhiều phương pháp chế tạo tinh thể ZnSe như phương pháp Sol - gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt...Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo tinh thể ZnSe. 2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để thu các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 1000C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp này người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan. Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không đổi [11], [13], [20], [21]. Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba thông số chính trong phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng góp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.  Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt - Phương pháp thủy nhiệt cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao. 17 - Bằng phương pháp thủy nhiệt người ta có thể điều chỉnh được kích thước, hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suấtĐiều này quan trọng trong việc tổng hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu. Phương pháp thủy nhiệt đặc biệt hữu dụng để tổng hợp các pha không bền ở nhiệt độ cao. - Phương pháp thủy nhiệt tiến hành trong hệ kín nên có thể thực hiện phản ứng trong điều kiện không có không khí. Điều này đặc biệt tốt khi điều chế các sản phẩm có tính khử tránh được tác động oxi hóa của oxi không khí. - Ngoài ra hệ thủy nhiệt có thao tác sử dụng và bảo quản đơn giản. Chính vì những ưu điểm trên, phương pháp thủy nhiệt đặc biệt thích hợp để điều chế vật liệu ZnSe. Thêm vào đó vật liệu ZnSe tạo thành sau khi kết thúc quá trình thủy nhiệt ở dạng kết tủa nên dễ dàng xử lý để thu được vật liệu sạch có độ tinh khiết cao [11], [12], [14], [31], [35].  Quá trình tiến hành: - Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các thiết bị đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy từ, ống Teflon đặt trong bình thủy nhiệt (autoclave), lò nung (lò sấy), các dụng cụ rửa mẫu, máy li tâm. - Các bước tiến hành (bao gồm ba bước sau): Bước 1: Pha chế dung môi và tiền chất Bước 2: Quá trình thủy nhiệt Cho các tiền chất đã cân và dung môi vào ống Teflon đặt trong bình thủy nhiệt (autoclave). Đưa bình thủy nhiệt vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, thời gian cho lò thủy nhiệt. 18 Bước 3: Xử lý mẫu: Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng máy quay li tâm để tách mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất, cồnTùy theo mục đích sử dụng mẫu có thể được sấy khô và sử dụng mẫu. 2.1.2. Hóa chất Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng trong hệ Hóa chất Độ sạch, hẵng sản xuất Nồng độ/ Khối lượng mol Sodium hydroxide (NaOH) Merck, ≥ 99% 39,99 Selenium dạng bột (Se) AnalaR, ≥ 99 % 78,96 Kẽm dạng bột (Zn) China, ≥ 95 % 65,38 H2O (nước cất 2 lần) Cồn 97% 2.1.3. Quy trình chế tạo tinh thể ZnSe Sơ đồ khối mô tả quá trình thực nghiệm điều chế tinh thể ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt được đưa ra trong hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ điều chế ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt 19 Cơ chế phản ứng trong dung dịch thủy nhiệt đã được nhóm tác [13], [20] giải thích theo bốn phương trình phản ứng như sau: Zn + 2H2O + 2OH -→ [Zn(OH)4]2-- + H2 ↑ (2.1) 3Se + 6OH-→ 2Se2- + SeO32- + 3H2O (2.2) 3H2 + SeO3 2- → Se2- + 3H2O (2.3) [Zn(OH)4] 2- + Se2-→ ZnSe↓ + 4OH- (2.4) Quy trình chế tạo: Bước 1: Pha chế dung môi và các dung dịch tiền chất - Pha dung dịch NaOH với các nồng độ khác nhau 1M, 2M, 3M, 4M, 5M, 6M, 8M. - Cân bột Zn và Se vào cốc với khối lượng tương ứng bằng cân phân tích. Bước 2: Quá trình thủy nhiệt  Lần lượt cho bột Zn, Se vào trong ống teflon. Sau đó, rót từ từ 53ml dung dịch NaOH có nồng độ xác định vào trong ống ứng xấp xỉ 67% dung tích của ống teflon. Dùng đũa thủy tinh khuấy nhẹ trong khoảng 15 phút để cho hỗn hợp phản ứng hòa tan đều vào nhau.  Cho ống teflon vào bình thủy nhiệt, đậy kín và vặn chặt nắp của bình thủy nhiệt rồi cho vào tủ sấy và đặt các thông số thời gian và nhiệt độ tương ứng. Bước 3: Xử lý mẫu  Sau khi đạt được thời gian phản ứng cần thiết trong tủ sấy, để nguội tự nhiên trong 1,5 giờ tiến hành lấy hỗn hợp sản phẩm ra bằng cách gạn bỏ dung dịch thu được kết tủa. Sau đó, quay li tâm tốc độ 5000 vòng/phút trong 30 phút và rửa kết tủa bằng dung dịch NaOH 1M, nước cất hai lần và cồn.  Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô bằng tủ sấy chân không ở 80oC trong 3 giờ.  Sản phẩm cuối cùng có màu vàng xanh sáng. 2.1.4. Các nội dung nghiên cứu Nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai trong các thông số chính của phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành 20 sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài. Ngoài ra nồng độ của dung môi và tỉ lệ số mol của các tiền chất cũng ảnh hưởng tới sản phẩm. Vì những yếu tố trên chúng tiến hành khảo sát tỉ lệ mol Zn/Se, nồng độ mol của dung dịch NaOH, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt để biết được ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên tính chất quang của vật liệu nano ZnSe.  Khảo sát tỉ lệ mol Zn/Se  Khảo sát nồng độ mol NaOH  Khảo sát thời gian thủy nhiệt  Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt 2.2. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu 2.2.1. Phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu... Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở[1] 21 Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf - Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha [7]. Hình 2.2. Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: sin..2 dL  (2.5) Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện:  .sin..2 ndL  (2.6) Trong đó: n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3...), θ là góc tới, d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng. 22 Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ được ghi trên máy X’PERT PRO - Panalytical tại Viện hóa học - Viện khoa học kỹ thuật quân sự. Điều kiện ghi: Bức xạ kα của anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 250C. Góc quét 2θ với mỗi chất. Hình 2.3. Hệ thống nhiễu xạ tia X - X’PERT PRO do hãng Panalytical Hà Lan Hệ thức liên hệ giữa d, các chỉ số miller và hằng số mạng ứng với hệ lập phương (a = b = c, α = β = γ) 2 2 2 2 1 hkl h k l d a    (2.7) Nếu kích thước hạt tương đối nhỏ thì từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định kích thước hạt trung bình của tinh thể bằng công thức Debye - Scherrer: 23 os K D c     (2.8) Trong đó D là kích thước hạt tinh thể (Å) β là độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad) . 180 FWHM    (rad) (2.9) θ là góc nhiễu xạ (độ) λ là bước sóng nhiễu xạ tia X (Å) K là hệ số bán thực nghiệm (0,8 - 1,3) và thường chọn K = 0,9  Tính hằng số mạng tinh thể: Từ giá trị khoảng cách dhkl giữa các mạng có chỉ số Miller (hkl) thu được tử giản đồ nhiễu xạ tia X ta xác định được hằng số mạng a của cấu trúc lập phương theo công thức (2.3).  Tính kích thước hạt tinh thể: Từ phổ nhiễu xạ tia X, áp dụng công thức Debye - Scherrer (2.4) tính đường kính trung bình của hạt tinh thể. 2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman Phương pháp phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử trong vật liệu tổng hợp hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon). Nguyên lý của phương pháp xem như quá trình tán xạ không đàn hồi (thay đổi năng lượng photon) của các photon kích thích (tương ứng là giả hạt) của mẫu cần phân tích nếu nhìn từ quan điểm “hạt”; hoặc là sự trộn sóng với các tần số khác nhau nếu nhìn từ quan điểm “sóng”. Khi kích thích một mẫu bằng nguồn sáng có bước sóng (lamda0) (tương ứng với phonon có năng lượng hv0), có thể xảy ra các quá trình tán xạ ứng với các vạch Stokes, Rayleigh và anti - Stokes như hình 2.8. 24 Hình 2.4. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ Trong tinh thể chất rắn luôn có dao động mạng, còn trong các vật liệu vô định hình thì có dao động chuẩn. Ứng với mỗi loại vật liệu có cấu trúc và thành phần xác định sẽ có số dao động mạng đặc trưng. Do đó sự khác nhau về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trưng của phân tử và độc lập với tần số của bức xạ kích thích [1]. Phổ Raman của mẫu ZnSe được đo hệ phổ kế Labram 1B Jobin - Yvon với ánh sáng kích thích có bước sóng 632,8 nm được phát từ hệ laser He - Ne của phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc viện khoa học Vật liệu. 2.2.3. Phương pháp ghi ảnh điện tử quét (SEM) SEM là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần. * Nguyên lý hoạt động Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chổ tia điện tử tới đập vào 25 mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Ảnh điện tử quét (SEM) được thực hiện trên hệ đo Hitachi S-4800, thuộc Phòng Thí nghiệm trọng điểm, Viện khoa học vật liệu, với chế độ phóng đại cao 100X - 800000X, chế độ phóng đại thấp 30X - 30000X. Hình ảnh hệ ghi ảnh điện tử quét Hitachi S-4800 được đưa ra trong hình 2.9. Hình 2.5. Hệ ghi ảnh điện tử quét Hitachi S-4800 26 2.2.4. Phương pháp ghi ảnh điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua là một loại kính hiển vi điện tử truyền qua. Chùm điện tử truyền qua mẫu là một chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và được quét trên mẫu. Nhờ việc điều khiển khẩu thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thể hội tụ thành một chùm tia có kích thước rất hẹp, do đó cho phép ghi ảnh với độ phân giải rất cao. Hơn nữa, vì chùm điện tử là hội tụ, nên góc tán xạ của điện tử sau khi truyền qua mẫu sẽ rất lớn và tạo ra nhiều phép phân tích mạnh, ví dụ như phép ghi ảnh trường tối với góc lệch vành khuyên lớn, khả năng phân tích phân bố các nguyên tố với độ phân giải cực cao nhờ phép phân tích phổ tổn hao năng lượng điện tử thực hiện đồng thời với quá trình ghi ảnh. Hơn nữa, ảnh độ phân giải cao trực tiếp liên quan đến nguyên tử khối của các nguyên tố, do đó rất hữu ích cho việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa học. Trong luận văn này chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) trên hệ JEM 2100 - JEOL Nhật Bản, đặt tại phòng Hiển vi điện tử, Viện khoa học Vật liệu để xác định hình thái và kích thước hạt. Hình ảnh hệ đo phổ huỳnh quang được đưa ra trong hình 2.10 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM, JEM 2100 27 I0(υ) I(υ) d 2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j - i) mà ta quan tâm. Theo nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer - Lambert: deIRI )(0 ).().1()(   (2.10) ( ).(1 )1 ( ) .ln[ ] ( ) oI R d I       (2.11) Trong đó:  0I  là cường độ của chùm tia sáng tới,  I  là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, () là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng