Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – Từ của vật liệu spinel Cofe2O4 cấu trúc nano

khác nhau, tương ứng với các loại vật liệu khác nhau như nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ và sắt từ. Feri từ cũng giống như sắt từ tồn tại từ độ tự phát ngay cả khi không có từ trường ngoài. Trong feri từ các cặp spin điện tử lân cận hướng ngược chiều nhau và có độ lớn không bù trừ (Hình 1.6). Feri từ đầu tiên được tìm thấy là magnhetit (F3O4) 14 được xem là sắt từ, sau này Neel đã khẳng định được đó là feri từ. Từ tính trong vật liệu ferit spinel được cho là có nguồn gốc từ 3 loại tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (Me) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion oxy là AA, BB và AB. Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion và góc Φ giữa chúng với ion oxy như Hình 1.7 [5]. Hình 1.8 cho biết cụ thể hơn về góc liên kết có thể đóng góp vào năng lượng tương tác trao đổi trong cấu trúc tinh thể spinel. Trong cấu hình AB, khoảng cách p, q là nhỏ, trong khi đó góc φ khá lớn (φ ≈ 1250), do vậy năng lượng tương tác trao đổi trong trường hợp này là lớn nhất. Tương tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å), với góc φ ≈ 800. Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số oxy khỏi giá trị 3/8. Tham số oxy là một đại lượng để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết AB khoảng cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác AB là lớn nhất. Hình 1.8. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion oxy [7]. Hình 1.7. Góc Φ giữa các ion MeI và MeII với ion oxy [5]. 15 1.4.2. Dị hướng từ  Dị hướng từ tinh thể Dị hướng từ là một đặc điểm quan trọng của vật liệu từ, có liên quan đến tính đối xứng tinh thể, hình dạng tinh thể... hay trật tự các cặp spin có định hướng khác nhau. Trong các hệ từ dạng hạt hoặc màng mỏng dị hướng từ bề mặt có đóng góp quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ bởi tỉ số các nguyên tử trên bề mặt là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể tích. Vì tầm quan trọng của dị hướng từ nên dưới đây chúng tôi sẽ trình bày một cách tóm tắt hai loại dị hướng từ chủ yếu cho hệ các hạt nano từ là dị hướng từ tinh thể và dị hướng từ bề mặt. Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính đối xứng tinh thể. Nhưng về thực chất, năng lượng dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng có được do liên kết giữa momen từ spin và momen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể). Năng lượng dị hướng từ tinh thể thường được biểu diễn bởi hàm cơ bản liên quan tới góc giữa vectơ từ độ và trục dễ từ hóa. Nếu tinh thể có 1 trục dễ từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị hướng từ tinh thể được tính theo công thức [6]: (1.1) Với là góc giữa từ trường với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị hướng từ tinh thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau. Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lượng dị hướng từ phụ thuộc vào côsin chỉ phương của vec tơ từ độ và các trục tinh thể theo công thức [6]: (1.2) 2 4 2. 1 2 1 .sin .sin ... .sin n i i i E K K K         2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 3 3 1 2 1 2 3( . . . ) . . . ...E K K             16 Với K1,K2 là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ phương giữa vectơtừ độ và các trục tinh thể. Ví dụ trong Hình 1.9 mô tả đường cong từ hóa của tinh thể Fe, Co theo các phương khác nhau. Các phương [100] ở tinh thể Fe và [0001] ở tinh thể Co được gọi là trục dễ từ hóa, theo trục đó từ độ nhanh chóng đạt giá trị bão hòa ngay khi từ trường ngoài còn nhỏ (cỡ vài trăm Oe). Hình 1.9. Đường cong từ hóa của tinh thể Fe (a), Co (b) theo các phương khác nhau [7]. Các phương khác gọi là trục khó từ hóa, để đạt giá trị bão hòa theo các phương này cần từ trường ngoài lớn hơn.  Dị hướng bề mặt Khi kích thước hạt giảm, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong hạt tăng lên, dẫn tới năng lượng dị hướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ. Hệ quả là, tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ vì tính bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng sinh từ đó gây ra dị hướng bề mặt. Hình 1.10 biểu diễn sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau (K Hình 1.10. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K 0 [29]. K > 0 K < 0 17 0 tương ứng với trường hợp mặt phẳng dễ). Dị hướng bề mặt làm cho lớp bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt là lý do khiến cho việc từ hóa bão hòa của hệ hạt nano siêu thuận từ thường đòi hỏi cao. Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích ký hiệu là Keff. Nếu đơn giản hóa coi dị hướng chỉ bao gồm các đóng góp của dị hướng khối Kv và bề mặt Ks thì cho một hạt hình cầu, công thức để tính toán Keff sẽ là: sveff K d KK 6  (1.3) thừa số (6/d) cho trường hợp hạt hình cầu. Ví dụ, với hạt Co (có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) và đường kính 1,8 nm) thì Kv= 2,7×106 erg cm-3 và K s≈ 1 erg cm-2, đóng góp của bề mặt vào dị hướng tổng cộng sẽ là 3,3 × 107 erg cm-3 nghĩalà lớn hơn một bậc so với đóng góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [14]. 1.4.3. Trạng thái đơn đômen và siêu thuận từ Đômen được xem là vùng có spin định hướng đồng nhất và được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ (Hình 1.11).Sự cân bằng của các dạng năng lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đômen sẽ quyết định hình dạng và cấu trúc đômen. Khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích thước của đômen sẽ giảm và cấu trúc đômen cũng như độ rộng vách đômen sẽ thay đổi. Các hạt trở thành đơn đômen khi kích thước giảm đến một giới hạn nào đó, khi đó sự hình thành Đa đômen Đơn đômen Hình 1.11. Cấu trúc đômen trong hạt từ [28]. 18 vách đômen sẽ không thuận lợi về mặt năng lượng. Kích thước đơn đômen (DS) của từng loại vật liệu là khác nhau. Biểu thức bán kính đơn đômen tới hạn rc của hạt đơn đômen hình cầu trong trường hợp vật liệu có hệ số tương tác trao đổi A, từ độ bão hòa Ms, µ0 là độ từ thẩm của môi trường và hằng số dị hướng từtinh thể K lớn là [1]: (1.4) và trong trường hợp dị hướng từtinh thể K nhỏ là: (1.5) Khi từ trường ngoài đủ lớn để có thể từ hóa vật liệu tới trạng thái bão hòa thì toàn bộ vật liệu sắt từ cũng trở thành đơn đômen, nhưng nói chung khái niệm đơn đômen chỉ được dùng cho các vật liệu không có vách đômen khi H = 0. Với các vật liệu từ thông dụng, kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị trong khoảng 20-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi. Giới hạn kích thước đơn đômen của một số vật liệu được thể hiện ở Bảng 1.3. Khái niệm đômen từ được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [7]. Siêu thuận từ là hiện tượng liên quan trực tiếp đến dị hướng từ của hạt nano và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát [6]. Khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài. Hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, hay lực kháng từ gần   1 2 2 9c o s AK r M  2 29 ln 1cc o s rA r M a           Bảng 1.3.Giá trị rC và K của một số vật liệu từ điển hình [16]. Vật liệu rC (nm) K(erg/cm3)x105 Fe3O4 128 1,2 MnFe2O4 50 0,25 Fe (lptk) 15 5 Ni (lpxc) 55 0,5 Co (hpc) 60 53 19 như bằng không (Hc ≈ 0). Khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H được xác định bằng hàm Langevin [1]: (1.6) Với L(z) là hàm Langevin, trong đó z = H/kT, H là từ trường đặt vào, Ms(T) và Ms(0) là từ độ bão hòa ở các nhiệt độ T và 0 K, tương ứng. Vì hàm L(z) phụ thuộc vào tỉ số H/T, các số liệu thu được ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong hợp nhất [1]. Điều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra (hoặc các đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài. Nhiệt độ bắt đầu chuyển từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên sang trạng thái siêu thuận từ được gọi là nhiệt độ khóa TB. Khi nhiệt độ của vật liệu lớn hơn nhiệt độ TB, năng lượng nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng và khi đó hệ các hạt trở thành siêu thuận từ. Nhiệt độ TB được xác định bởi [1]: (1.7) Trong đó trên V là thể tích hạt, τ là thời gian đo và τo ≈ 10-9 s là thời gian hồi phục spin về trạng thái cũ. Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đo  và do đó phụ thuộc vào loại phép đo. Phương pháp đo từ độ khi làm lạnh mẫu không có từ trường và có từ trường được gọi tắt là ZFC và FC. Thông thường, nhiệt độ TB đượcxác định từ nhiệt độ cực đại trên đường từ độ ZFC. Kích thước của các hạt nano siêu thuận từ được tính toán qua công thức [1]: (1.8) Đối với các hạt nano siêu thuận từ, nhiệt độ TB và thể tích hạt được xác định qua công thức [1]: ( ) 1 ( ) coth( ) (0) s s M T L z z M z     0ln /B BT KV k    1 3 0 6 ln B SP kT d K          20 (1.9) 1.5. Mô hình lõi - vỏ Sự suy giảm của từ độ bão hòa được quan sát bằng thực nghiệm trong nhiều hệ hạt nhỏ và được giải thích bằng sự tồn tại của lớp vỏ không từ (lớp không từ hoặc lớp spin nghiêng) trên bề mặt hạt, có thể được biểu diễn bằng mô hình cấu trúc lõi – vỏ đơn giản như trên Hình 1.12 [7]. Khi kích thước vật liệu giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề mặt là tương đối lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng đến tính chất từ. Sự phụ thuộc của từ độ Ms vào giá trị lớp vỏ l thông qua biểu thức [15]: (1.10) với Ms( ) là từ độ bão hòa của vật liệu khối, D là đường kính hạt từ. 1.6. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ Quá trình các hạt từ sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều thường liên quan đến một vài cơ chế vật lý khác nhau. Nếu bỏ qua ảnh hưởng của sinh nhiệt trên bề mặt (cho trường hợp kim loại) do vật liệu có độ dẫn điện thấp thì còn lại 3 cơ chế tổn hao tạo ra nhiệt là: tổn hao từ trễ, tổn hao hồi phục Neel và Brown. 1.6.1. Tổn hao từ trễ Với các hạt sắt từ hoặc feri từ đa đômen, nhiệt lượng được sinh ra chủ yếu do quá trình từ hóa trong từ trường xoay chiều. Tính trễ là do sự từ hóa bất thuận nghịch theo hai chiều tăng và giảm của từ trường. Tổn hao từ trễ 25 eff B B K V T k  ( ) 1 6s s l M M D          Hình 1.12. Mô hình lõi - vỏ của hạt nanô từ [7]. 21 của vật liệu có thể đánh giá qua công suất tỏa nhiệt của vật liệu trong một chu trình từ trễ tỷ lệ với diện tích của chu trình từ trễ theo công thức: (1.11) trong đó μ0 = 4π10-7 (A/m)-1 là độ từ thẩm chân không, c là khối lượng riêng của vật liệu và MH là thành phần từ độ song song với từ trường. Trong từ trường nhỏ, chuyển động của các vách đômen bị ngăn trở bởi các tâm ghim và tổn hao từ trễ sẽ tỉ lệ với cường độ từ trường theo hàm bậc ba:  3maxHCW Rhys  (1.12) trong đó CR là hằng số phụ thuộc tính chất của vật liệu [18]. Công suất tỏa nhiệt cao có thể thu được với các vật liệu từ cứng có lực kháng từ và từ độ bão hoà cao. 1.6.2. Tổn hao hồi phục Neel và Brown Quá trình phụ thuộc vào đặc tính thủy động lực học của chất lỏng; trong khi τN đặc trưng cho quá trình Neel được xác định bởi năng lượng dị hướng từ. Với hệ các hạt siêu thuận từ trong từ trường xoay chiều sự sinh nhiệt chủ yếu do 2 cơ chế hồi phục Neel và Brown. Thời gian hồi phục Neel (𝜏𝑁) được xác định bởi năng lượng dị hướng từ của hạt nano từ và năng lượng nhiệt, trong khi đó thời gian hồi phục Brown phụ thuộc vào tính chất thủy động của chất lỏng từ(Hình 1.13). Cả hai quá trình hồi phục có thể tồn tại trong chất lỏng, tại đó (𝜏𝑁) liên quan đến hạt nano từ cố định, không liên quan đến sự quay vật lý của hạt.  0hys H c W M H dH     Hình 1.13. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown. 22 Thời gian hồi phục Brown, Neel và hiệu dụng (𝜏𝐵, 𝜏𝑁 và 𝜏𝑒𝑓𝑓) được cho như sau [4]: 𝜏B = 3𝑽h𝜂 𝑘𝑇 (1.13. 𝑎) 𝜏N = 𝜏0𝒆𝒙𝒑 ( 𝐾𝑽c 𝑘𝑇 ) (1.13. 𝑏) 1 𝜏eff = 1 𝜏B + 1 𝜏N (1.13. 𝑐) Ở đây Vh là thể tích thủy động của hạt, ƞ là độ nhớt của chất lỏng, 𝜏0 là thời gian hồi phục đặc trưng bằng 10-9s, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, VC là thể tích lõi hạt từ (đơn đômen), k là hằng số Boltzmann (1,38 × 10−23 J K−1). Trong trường hợp các hạt siêu thuận từ công suất toả nhiệt P có thể được xác định qua phần ảo của độ cảm từ xoay chiều [7]:     fHfHfP 2,,0,  (1.14) trong đó  f,, là phần ảo của độ cảm từ xoay chiều, H và f là biên độ và tần số của từ trường xoay chiều và µ0 là độ từ thẩm của chân không (4π × 10-7 H m-1). Cần chú ý rằng ở tần số thấp (ωτN << 1), tổn hao tăng lên theo bình phương tần số và ở vùng tần số cao hơn (ωτ>> 1), tổn hao đạt giá trị bão hoà    NkTVHP  2 2  và không phụ thuộc vào tần số. Giá trị công suất đạt cực đại khi . Do thời gian hồi phục τN phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt nên sẽ có một kích thước hạt tối ưu mang lại công suất tổn hao cực đại. Tại vùng kích thước tới hạn cho trạng thái siêu thuận từ, tổn hao từ trễ biến mất và tổn hao Neel trở thành cơ chế toả nhiệt chính. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm có thể sai khác nhiều so với các tính toán lý thuyết này vì với các hạt có kích thước nhỏ, điều kiện KV >> kT không còn được thoả mãn. Hơn nữa, trong 1N  23 trường hợp cường độ từ trường là lớn, điều kiện μH << kT cũng không được thoả mãn. Ảnh hưởng của phân bố kích thước hạt cũng như của các thông số tính chất từ như trường dị hướng cũng cần được tính đến. Đánh giá vai trò của từng cơ chế tổn hao vào công suất toả nhiệt chung của một hệ hạt từ là khá phức tạp. Vấn đề này cũng sẽ được đề cập tới trong luận văn này. 24 Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4và chất lỏng từ Phương pháp phân hủy nhiệt là một trong các cách thông dụng nhất để tổng hợp các hạt nano đơn pha tinh thể, đơn phân tán, khống chế được kích thước và dạng thù hình. Để tạo ra các hạt nano chất lượng cao, quá trình tổng hợp xảy ra trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao với sự trợ giúp của các tiền chất có vai trò như chất hoạt động bề mặt và chất khử tại nhiệt độ cao. Octadecene (ODE) được dùng như dung môi hữu cơ nền tảng cung cấp môi trường nhiệt độ cao do điểm sôicao của nó. Oleic acid (OA) và oleylamine (OLA) được chọn như dung môi và chất hoạt động bề mặt bởi vì các nhóm bọc phân cực và các mạch hydrocarbon dài của chúng. Trong suốt quá trình phản ứng, các chất hoạt động bề mặt đóng 2 vai trò: (1) bao phủ bề mặt hạt để tránh sự tụ đám của các hạt; (2) điều khiển sự phát triển hạt nano bởi hiệu ứng hấp phụ chọn lọc. Tỷ số của các chất tham gia phản ứng gồm các hợp chất hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, dung môi cùng với nhiệt độ và thời gian phản ứng là những thông số chính để điều khiển quá trình tổng hợp hạt. a) Hóa chất và thiết bị Hệ hạt nano CoFe2O4 được tổng hợp từ các hóa chất có độ tinh khiết cao thuộc hãng Sigma-Aldrich (Singapore) bao gồm: - Fe (III) acetylacetonate (Fe(acac)3) 99,99%, Co (II) actylacetonate (Co(acac)2) 99%. - Dung môi để tổng hợp và rửa mẫu: octadecene 90%, dibenzyl ether 99%, acetone trên 96%, hexane 99%, chloroform 99%. - Chất hoạt động bề mặt và chất khử: OA 99%, OLA 70%, octadecanol (OCD) 95% - Polymer dùng để chuyển pha các hạt từ dung môi hữu cơ sang nước: Poly (maleic anhydride-alt-1-octadecene (PMAO). 25 Thiết bị và dụng cụ tổng hợp: Thiết bị gia nhiệt có thể tạo nhiệt độ lên đến 450oC, với độ chính xác 1oC, máy khuấy từ gia nhiệt với tốc độ khuấy Hình 2.1. Ảnh hệ thiết bị phản ứng. Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng. có thể điều chỉnh từ 0-1000 vòng/phút. Ngoài ra còn có hệ thống làm mát và cấp khí nitơ, máy ly tâm, máy rung siêu âm dùng để rửa mẫu và một số vật dụng khác (Hình 2.1). b) Quy trình tổng hợp Hình 2.1 là thiết bị tổng hợp mẫu. Quá trình tổng hợp diễn ra theo các thứ tự như sau: Tỷ lệ các tiền chất ban đầu Co(acac)2, Fe(acac)3 và Octadecanol được chọn với mục đích thay đổi kích thước và sau đó đưa vào bình 3 cổ dung tích 100 ml cùng chất hoạt động bề mặt OA, OLA và hai dung môi ODE, Dibenzylether với tổng là 40 ml (xem Bảng 2.1). Đặt bình chứa hỗn hợp phản ứng trên lên bếp nhiệt có khuấy từ. Bật máy khuấy Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4. 26 từ, giữ dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút. Sau đó tăng dần nhiệt độ lên 100oC để loại bỏ hơi nước có trong dung dịch phản ứng, giữ ở nhiệt độ này 30 phút. Tiếp tục tăng nhiệt đến 200oC và duy trì trong 30 phút. Cuối cùng tăng nhiệt độ lên 300oC, giữ ở thời gian 60 phút. Chi tiết các bước nâng nhiệt được thể hiện ở Hình 2.2.Trong quá trình tổng hợp khí nitơ N2 được cấp liên tục. Sau cùng mẫu được làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng và cuối cùng là rửa để thu sản phẩm. Quy trình tổng hợp mẫu trình bày trên Hình 2.3. Bảng 2.1. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi. Điều kiện Fe(acac)3 (g) Co(acac)2 (g) OCD (g) OA (ml) OLA (ml) ODE (ml) Dibenzyl ether (ml) 1 0,6 0,216 1,08 3,2 3,2 20 20 2 1,8 0,648 3,24 7,2 7,2 20 20 3 1,8 0,648 3,24 9,6 9,6 20 20 4 6 2,16 10,8 12 12 20 20 c) Chuyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước Hệ hạt nano CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt được hình thành trong dung môi hữu cơ. Tuy nhiên để tạo thành chất lỏng từ cho thực nghiệm đốt nóng cảm ứng, hệ hạt này thu được phải được chuyển pha bằng PMAO (maleic anhydride-alt-1- octadecen) để các hạt nano tạo thành chất keo đồng nhất trong dung môi nước [3, 27]. PMAO là amphiphilic polyme với cấu trúc phân tử của gồm 2 phần chính Hình 2.4. Minh họa quá trình bọc hệ hạt nano bằng PMAO. 27 như được chỉ ra trên Hình 2.4. Phần kỵ nước là chuỗi hydrocarbon có chức năng giúp các phân từ PMAO bám vào hạt thông qua liên kết hydrophobic- hydrophobic (kỵ nước – kỵ nước) với các phân tử OA và OLA trên bề mặt hạt. Phần ưa nước chứa gốc anhydrit có vai trò giúp các hạt phân tán trong môi trường nước. Trong quá trình rung siêu âm các phân tử PMAO sẽ bám vào bề mặt hạt thông qua tương tác giữa phần kỵ nước với các phân tử OA và OLA trên bề mặt. Các hạt CoFe2O4 sau khi được bọc PMAO trở thành hydrophilic và có khả năng phân tán trong nước. Hình 2.5. Quy trình bọc PMAO. Quá trình chuyển pha được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.5: Bước 1: Cân một lượng polymer PMAO và phân tán trong dung dịch chloroform với nồng độ 0,2 g/ml, rung siêu âm từ 3 đến 5 phút cho tan đều. 28 Bước 2: Lấy 40 mg CoFe2O4 đã được rửa sạch phân tán trong 8 ml dung dịch chloroform. Bước 3: Lấy 2 ml sản phẩm thu được ở bước 1 trộn với sản phẩm thu được ở bước 2, sau đó rung siêu âm từ khoảng 60phút đảm bảo dung dịch được trộn đều, để ở nhiệt độ phòng khoảng 30 phút để chloroform bay hết. Bước 4: Thêm 10 ml dung dịch NaOH 1 M vào sản phẩm thu được ở bước 3, để hỗn hợp được trộn đều bằng cách rung siêu âm trong khoảng 30 phút. Bước 5: Đưa sản phẩm ở bước 4 vào máy ly tâm với tốc độ 12000 vòng/phút khoảng 15 phút nhằm loại bỏ PMAO còn dư (quá trình này lặp lại nhiều lần). Sản phẩm thu được  32 mg hạt CoFe2O4 đã được bọc PMAO. Cuối cùng lấy sản phẩm thu được ở bước 5 phân tán trong nước 10 ml H2O, rung siêu âm ta thu được chất lỏng từ. 2.2. Các phép phân tích cấu trúc, nhiệt, quang 2.2.1. Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction - XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu...[5] Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: Δ L = 2.d.sinθ (2.1) Như vậy, điều kiện thảo mãn để có cực đại nhiễu xạ: 29 Δ L = 2.d.sinθ = nλ (2.2) Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... và điều kiện có cực đại nhiễu xạ khi λ < 2d. Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.  Giản đồ XRD Giản đồ XRD biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ. Thông tin về cấu trúc của các mẫu trong luận văn được đánh giá dựa trên giản đồ XRD thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ bột tia X trên hệ thiết bị D5000 của hãng SIEMENS (Hình 2.6). Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ là vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ. Bằng việc phân tích số liệu từ giản đồ ta có thể thu được các thông tin định tính, định lượng pha tinh thể, độ kết tinh của mẫu nghiên cứu, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể... [3]. Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000. 2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. 30 Chế độ ghi ảnh của các TEM gồm ảnh trường sáng, trường tối, ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng. Ảnh thu được qua các tia truyền thẳng gọi là ảnh trường sáng, ảnh thu được qua các tia bị tán xạ gọi là ảnh trường tối. Trên hai ảnh này chúng ta sẽ thấy độ tương phản ngược nhau. Trong chế độ này ảnh vi cấu trúc của mẫu hiện lên giống như kính hiển vi quang học bình thường nhưng độ phân giải cao hơn nhiều, cho ta phân biệt được kích thước hạt, sự phân bố của chúng.[3] Các ảnh TEM của mẫu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010 (Hình 2.7), đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với hiệu điện thế từ 40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,45 nm. 2.2.3. Phân tích nhiệt (TGA) Phân tích nhiệt là một nhánh của khoa học vật liệu, ở đó các tính chất của vật liệu được nghiên cứu khi chúng thay đổi với nhiệt độ. Khi vật bị đốt nóng trong khoảng nhiệt độ nhất định, chúng trải qua những thay đổi hóa lý nhất định. Thay đổi vật lý: các thay đổi pha như điểm nóng chảy, hóa hơi, kết tinh, chuyển cấu trúc, thay đổi vi cấu trúc trong hợp kim, polymer, thay đổi thể tích, và thay đổi trạng thái cơ. Thay đổi hóa học: phản ứng để tạo ra sản phẩm mới, sự ôxy hóa, sự ăn mòn, sự phân hủy, khử hiđro,..[4]. Phân tích nhiệt của mẫu CoFe2O4 được thực hiện trên thiết bị phân tích SETARAM Labsys Evo 1600 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới (Viện HLKH&CN Việt Nam). Mẫu được đo trong môi trường khí trơ, tốc độ quét 20°C/phút. Từ giản đồ phân tích nhiệt, có thể nhận biết hàm lượng CoFe2O4 trong nguyên Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010. 31 liệu (lõi), xác định được hàm lượng OA/OLA cũng như PMAO (vỏ), nhiệt độ phân hủy của thành phần vỏ. 2.2.4. Phổ hồng ngoại Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba và có thể chia thành 3 vùng: - Hồng ngoại gần (Near-IR): 400-10 cm-1 (1000 – 25 μm). - Hồng ngoại (Mid-IR): 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5 μm). - Hồng ngoại xa (Far-IR): 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8 μm). Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1. Phương pháp phổ hồng ngoại (InfraRed Spectroscopy - IR) phân tích, đánh giá các liên kết hóa học trong hợp chất [7]. Các vạch phổ hồng ngoại đặc trưng cho biết các liên kết có mặt trong phân tử hợp chất hoá học. Dựa vào cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. Kĩ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản: Các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các phân tử hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện