Luận văn Điều chế NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet và định hướng ứng dụng

lớn hiện nay đang được nghiên cứu áp dụng trong một số lĩnh vực khác nhau: - Xúc tác xử lí khí CO, SO2, H2S, VOCs [42],... - Xúc tác trong các phản ứng chuyển hoá hữu cơ [28; 37; 40] - Xúc tác trong quá trình sản suất khí tổng hợp [41] - Làm sensơ đo khí [32; 35] - Vật liệu có từ tính, anot, pin nhiên liệu, pin mặt trời,... [34; 38; 39]. Trong các ứng dụng trên, việc sử dụng vật liệu NiO, NiFe2O4 trong xúc tác sử lí khí đang được các nhà khoa học quan tâm bởi hoạt tính oxi hoá khử cao, khả năng chống nhiễm độc tố tốt mà giá thành thấp để thay thế các hệ xúc tác kim loại quí trên chất mang. Các vật liệu xúc tác này đóng vai trò như chất cung cấp và vận chuyển oxi cho phản ứng [42]. 1.3.2.1. Oxi hoá CO Nguồn phát thải ra khi CO rất nhiều như các nhà máy luyện kim đen, sản suất nhôm bằng điện phân nóng cháy hay được tạo ra trong các quá trình cháy của nhiên liệu. Oxi hoá CO thành CO2 trên xúc tác là biện pháp để xử lí khí này [36]: CO + ½O2 ® CO2 1.1 Ngoài ra các quá trình reforming sản suất khí nhiên liệu cũng được nghiên cứu trên hai hệ xúc tác này: CH4 + H2O ® 3H2 + CO 1.2 CH4 + CO2 ® 2H2 + 2CO 1.3 CH4 + ½O2 ® 2H2 + 2CO 1.4 Trên đây là 3 phản ứng chính xảy ra trong quá trình sản suất khí tổng hợp. Một phần nhỏ theo phản ứng 1.4, phản ứng 1.2 xảy ra trội nhất và có tính kinh tế. Tuy nhiên, phản ứng có tính chọn lọc kém với CO, đòi hỏi tỷ lệ rất cao H2/CO ban đầu. Khi dẫn hỗn hợp khí này qua xúc tác CO bị oxi hoá thành CO2, do vậy mà hạn chế được CO trong phản ứng chuyển hoá CH4 ngay cả khi với hàm lượng lớn CO2 [42] . 1.3.2.2. Xử lí H2S [42] H2S có trong khí nhiên liệu hoặc khí thải khi đi qua bình phản ứng có chứa xúc tác NiO ở » 1000oC, 1bar sẽ bị chuyển hoá thành SO2 sau đó hỗn hợp khí (H2S + SO2) phản ứng với xúc tác ở 1200oC, áp suất cao chuyển thành các hợp chất NiS, NiS2, Ni3S2. 1.3.2.3. Oxi hoá các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [42; 43] Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi được xem là một nhóm các hợp chất quan trọng gây ô nhiễm môi trường khí. VOCs được tạo ra sự đốt cháy nhiên liệu không hoàn toàn hay các quá trình sản suất hàng hoá tiêu dùng, ... Sự oxi hoá hoàn toàn VOCs sảy ra theo phương trình chung: HC + O2 ® CO2 + H2O 1.5 Thiêu đốt xúc tác là biện pháp là biện pháp hiệu quả nhất để xử lí VOCs. Vấn đề là lựa chọn xúc tác thích hợp. Các hợp chất NiO, NiFe2O4 được sự chú ý đến do giá thành rẻ, chống ngộ độc và hoạt tính xúc tác cao. CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu 2.1.1. Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu Việc tổng hợp vật liệu dựa trên cơ sở của phương pháp tổng hợp bằng quá trình đốt cháy gel, đây là phương pháp bốc hơi nhanh và nhiệt phân gel của PVA và nitrat kim loại tương ứng. Dựa trên sự tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (SHS) để thực hiện phản ứng. Dung dịch precursor là dung dịch muối nitrat kim loại tương ứng có độ sạch tinh khiết, được trộn lẫn với một polime tan được trong nước là PVA sạch có công thức (-CH2-CHOH -)n. PVA và nitrat kim loại được hoà tan trong một lượng nước thích hợp. Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt ở 70 – 80oC, khuấy liên tục cho tới khi một gel trong suốt được hình thành. Tiếp theo là quá trình bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA-nitrat kim loại trong điều kiện khuấy liên tục và bốc hơi ở nhiệt độ thích hợp, trong môi trường oxi hoá mạnh, khối phản ứng tự bùng cháy lan truyền đến khi thu được một khối xốp. Khối xốp này được xử lí nhiệt ở nhiệt độ thích hợp để nhận được sản phẩm cuối cùng là oxit kim loại có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Tất cả các hoá chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích, bao gồm: - Dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm: Ni2+, Fe3+ - Polivinyl ancol PVA - Dung dịch axit nitric - Dung dịch NH3 - Dung dịch axit axetic 2.1.2. Tổng hợp NiO và NiFe2O4 kích thước nano Chúng tôi tổng hợp 2 oxit thuộc NiO và spinen dạng NiFe2O4. Quá trình tổng hợp gồm các bước: tạo gel, sấy gel và nung, thu sản phẩm (hình 2.1). Nguyên liệu ban đầu là muối nitrat của các kim loại ở dạng tinh khiết phân tích. PVA được hoà tan vào nước cất hai lần tạo thành dung dịch PVA. Dung dịch muối nitrat kim loại được lấy theo tỷ lệ hợp thức được trộn với dung dịch PVA và điều chỉnh pH của hỗn hợp dung dịch bằng NH3, axit axetic. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp tạo gel. Gel được sấy khô tạo thành khối xốp phồng và đem nung ở nhiệt độ thích hợp thu được bột mịn chứa oxit các kim loại. Dung dịch PVA Gel nhớt Gel khô Sản phẩm Hỗn hợp dung dich PVA-ion kim loại Dung dịch các muối của các kim loại lấy theo tỷ lệ hợp thức Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt Sấy Nung Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu. Quá trình chuyển đổi pha của gel được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trên thiết bị DTA-50 và TGA-50H (Shimazu, Nhật Bản). Thành phần của vật liệu được xác định bằng phương pháp hoá học. Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng nhiễu xạ Rơnghen trên thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức). Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản). Ngoài ra có thể theo dõi sự hình thành mối liên kết trong pha tinh thể bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR trên thiết bị FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng phương pháp BET trên máy Autochem II 2920 (Mỹ). Hoạt tính xúc tác oxi hoá chất hữu cơ dễ bay hơi được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng tại Phòng thí nghiệm hoá lý, Đại học sư phạm I Hà Nội. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu [1; 2; 3; 9] Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu tổng hợp sử dụng trong luận văn: - Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) - Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA) - Phương pháp hiển vi điện tử (SEM) - Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (BET) - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra. Thêm vào đó sử dụng kĩ thuật Fourier phân tích hình dạng của pic thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể. Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng. Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta tính được hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức: Hệ lập phương = 2.1 Trong đó : h, k, l là chỉ số Miller của họ mặt mạng. dhkl (Å) là khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X. a, b, c là các thông số mạng cần xác định. Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Scherrer: r = 2.2 Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot Cu; K ≈ 0,9. r: là kích thước hạt tinh thể (Å). Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic gây ra bởi kích thước hạt tinh thể. θB là góc Bragg. Phương pháp phân tích nhiệt Từ các giản đồ nhiệt với các đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ phận xử lý thông tin ta giải thích được các quá trình hoá lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Đó là quá trình chuyển hoá thù hình (qua DTA), các quá trình phân huỷ nhiệt, các quá trình phản ứng xảy ra giữa chất nghiên cứu và khí quyển trong lò nung. Các thông tin thu được từ giản đồ nhiệt không những cho phép giải thích cơ chế của quá trình mà còn cho phép xác định thành phần định tính và định lượng của các pha có trong mẫu, cho phép tiến hành tính toán các giá trị nhiệt động và động học của quá trình xảy ra trong mẫu. Ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt là rất rộng lớn: Nghiên cứu và sản xuất polime, các vật liệu silicát (xi măng, gốm, sứ, thuỷ tinh, vật liệu chịu lửa) và các vật liệu mới (gốm kỹ thuật điện, gốm bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu từ, quang học..) thăm dò địa chất khoáng sản, ngành luyện kim, sản xuất thuốc y dược. Do đó phương pháp phân tích nhiệt có vai trò rất quan trọng trong đời sống con người. Phương pháp kính hiển vi điện tử Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electronic Microscopy) Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn. Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Autochem II 2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách khoa Hà Nội. Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và tạp chất trong dòng He. Quá trình hấp phụ vật lí N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh). Lượng N2 hấp phụ và khử hấp phụ được xác định bằng detector TCD. Phương pháp phổ hồng ngoại Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lg(Io/I) = e.l.C 2.3 Trong đó A mật độ quang T = Io/I độ truyền quang e hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu) l chiều dày cuvet C nồng độ chất nghiên cứu Phương trình 2.3 là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu. Phân tích hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu rắn được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy FT-IR Impact 410 – Nicolet (Mỹ) tại Viện hoá học. Các mẫu được phân tích ở cùng nhiệt độ phòng trong vùng 400 – 4000 cm-1. 2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2.3.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng Phản ứng oxi hoá hoàn toàn etanol được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng vi dòng. Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng đo xúc tác. Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng vi dòng được xây dựng tại Phòng thí nghiệm - Bộ môn hoá lí - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Phòng hoá lí bề mặt - Viện hoá học -Viện KH&CN Việt Nam (hình 2.2). Hệ gồm có 3 phần: - Phần thứ nhất: hệ thống các van tinh chỉnh dung để điều chỉnh lưu lượng các chất phản ứng và dòng khí mang là không khí. Lưu lượng tổng cộng được đo ở đầu ra của thiết bị phản ứng. - Phần thứ hai: là bộ phận chủ yếu của hệ phản ứng gồm một ống phản ứng hình chữ U bằng thuỷ tinh dang “lớp xúc tác cố định”, đường kính 10 mm. Ống phản ứng được đặt trong một lò nung với cặp nhiệt (đầu dò nhiệt độ) đặt tại vị trị xác tác nối với bộ điều khiển nhiệt độ ngừng gia nhiệt khi đã đạt nhiệt độ cần thiết. Một lượng xúc tác (0,1g) cố định cùng một lượng bông thuỷ tinh thích hợp được đưa vào trong ống phản ứng. Trước tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hoá bằng không khí nén trong 2 h ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 10o/phút), sau đó hạ về nhiệt độ cần đo. Trong quá trình hạ nhiệt độ, dòng không khí chạy qua xúc tác được thay bằng dòng N2. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và tốc độ dòng khí mang mong muốn, áp suất khí quyển. Bình đựng etanol lỏng được giữ ở nhiệt độ 0oC. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi etanol với lưu lượng 2 lít/giờ (hàm lượng etanol trong dòng khí mang là 580 ppm) theo thể tích được điều chỉnh nhờ các van tinh chỉnh được dẫn trực tiếp qua máy sắc kí khí để phân tích thành phần etanol trong nguyên liệu ban đầu. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi etanol với lưu lượng 2 lít/giờ được gia nhiệt trước khi đi vào ống phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi ống phản ứng được dẫn qua sắc kí khí để phân tích hàm lượng etanol còn lại. Khí sản phẩm phản ứng được đưa sang phần phân tích bằng hệ thống van 6 chiều. - Phần cuối cùng của phản ứng là thiết bị sắc kí khí INTERSMAT 120-FB dung để phân tích khí sản phẩm. Cột sắc kí khí sử dụng để phân tích sản phẩm là cột BENTONE 34, detector loại FID (ion hoá ngọn lửa). Kết quả phân tích được ghi trên máy SHIMAZHU C-R3A. Sản phẩm phản ứng được phân tích trực tiếp tại đầu ra của ống phản ứng tại mỗi điểm thực nghiệm để xác định hoạt tính của xúc tác. 2.3.2. Điều kiện thực hiện phản ứng Để đánh giá hoạt tính của xúc tác, đã sử dụng etanol là nguyên liệu để thực hiện phản ứng oxi hoá: C2H6O + 3O2 = 2CO2 + 3H2O 2.4 Hoạt tính xúc tác được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng với các điều kiện phản ứng như sau: - Nguyên liệu sử dụng: etanol. - Lưu lượng dòng nguyên liệu: 2 lít/giờ (bình nguyên liệu được giữ ở điều kiện 0oC). - Lưu lượng dòng khí tổng: D = 2 lít/giờ (ứng với GHSV = 2857 h-1). - Áp suất tổng cộng của dòng khí phản ứng và khí mang: 760 mmHg. - Khối lượng xúc tác: 0,1g. - Hàm lượng etanol trong dòng khí tổng là 580 ppm theo thể tích. - Nhiệt độ phản ứng: 150 – 350oC. 2.3.3. Các tham số cần xác định 2.3.3.1. Tốc độ không gian thể tích (GHSV) Là thể tích khí phản ứng trên một đơn vị thể tích xúc tác trong 1 giờ, được xác định bằng công thức: D GHSV = , h-1 2.5 Vxt D: tốc độ thể tích tổng của hỗn hợp khí phản ứng và khí mang, lít/giờ (l/h); Vxt là thể tích của 0,1 g xúc tác. 2.3.3.2. Thông số động học Gọi So và Si là diện tích pic của sắc kí khí tương ứng với cấu tử i trước khi phản ứng (không cho đi qua chất xúc tác) và sau khi đã phản ứng (đã cho đi qua chất xúc tác); v: tốc độ phản ứng thực nghiệm; Ea: năng lượng hoạt hoá của phản ứng; D: lưu lượng dòng khí, (l/h); T: nhiệt dộ phản ứng, K; Petanol, Po2, và Pkq: lần lượt là áp suất riêng phần của etanol, oxy và khí quyển; m: khối lượng chất xúc tác, (g); a: độ chuyển hoá; k và k’: các hằng số tốc độ phản ứng; R: hằng số khí lý tưởng. Các thông số động học của phản ứng được xác định như sau: a). Độ chuyển hoá a: So - Si a (%) = x 100 2.6 So b). Độ chọn lọc b: Si b (%) = x 100 2.7 So -Si 2.4. Phương pháp hấp phụ [4; 5] 2.4.1. Khái niệm chung Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp. Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học: - Hấp phụ vật lí gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. - Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ. Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời hai quá trình trên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lí và phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau: - Hấp phụ vật lí có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp. - Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lí không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn. - Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lí thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hoá học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. - Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lí nhiệt lượng toả ra nằm trong khoảng từ 2 – 8 kcal/mol, còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra lớn hơn 22 kcal/mol. - Tính đặc thù: hấp phụ vật lí ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. 2.4.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một qúa trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bi hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng và nhiệt đo cho trước. Dung lượng hấp phụ bão hoà: dung lượng nằm ở trạng thái cân bằng của hỗn hợp khí, hơi bão hoà: (Ci - Cf).V q = 2.8 m V: thể tích dung dịch (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Cf: nồng độ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ (Ci - Cf).V q = 2.9 m.s s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ 2.4.3. Phương trình động học hấp phụ Sự tích tụ chất hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình khuyếch tán các phân tự chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt vật rắn (khuếch tán ngoài). Như vậy lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán. Dung lượng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian cho tới khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng. dx q = 2.10 dt Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: Khi tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian thì: dx r = = β.(Ci - Cf) = k.(qmax - q) 2.11 dt β : hệ số chuyển khối Ci : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tai thời điểm ban đầu Cf : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tai thời điểm t k : hằng số tốc độ hấp phụ q : tải trong hấp phụ tại thời điểm t qmax : tải trọng hấp phụ cực đại C1 C2 q O t Hình 2.3. Đường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C1 > C2). 2.4.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa tải trong hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đường dẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Sau một thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Lượng chất bị hấp phụ tính theo công thức: m = V.(Ci - Cf) 2.12 m : khối lượng chất bị hấp phụ Ci : nồng độ đầu của chất bị hấp phụ Cf : nồng độ cuối của chất bị hấp phụ V : thể tích của dung dịch cần hấp phụ Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn. Phương trình Langmuir được thiết lập trên các giả thiết sau: - Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ - Sự hấp phụ là chọn lọc - Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi. Nói cách khác, trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động. - Giữa các phân tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học. Nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. - Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir b.Cf q = qmax . 2.13 1 + b.Cf q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax : dung lượng hấp phụ cực đại b : hằng số Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hoà hấp phụ Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng: Cf 1 1 = .Cf + 2.14 q qmax qmax .b Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được hằng số trong phương trình: b, qmax q (mg/l) qmax O Cf Cf/q N tgα O Cf Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax Hình 2.4. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 2.5. Phương pháp xác định asen trong dung dịch Để xác định nồng độ asen trong dung dịch đã sử dụng hai phương pháp: - Phương pháp ICP – AES xác định nồng độ kim loại. - Phương pháp test xác định asen: A(V) + 2e ® As(III) As(III) + 6e ® AsH3 (asin) AsH3 + giấy tẩm HgBr2 ® giấy có màu Màu vàng – H(HgBr)2As Màu nâu – (HgBr)3As Màu đen – Hg3As2 Bằng cách so màu nhận được với thang màu chuẩn VINAS – 50:100L có thể phát hiện được hàm lượng asen ³ 0,005 mg/l. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu NiO 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt Gel khô sau khi điều chế, được phân tích nhiệt để tìm ra chế độ nung cho sự hình thành oxit NiO. Thực nghiệm được thực hiện với mẫu ở điều kiện thí nghiệm pH = 4, tỷ lệ PVA/KL = 3/1, nhiệt độ tạo gel = 80oC và kết quả được thể hiện trên hình 3.1.Từ hình 3.1, có thể nhận thấy trong khoảng nhiệt độ 50 – 400oC trên đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng: Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA và DTG của mẫu NiO. - Hiệu ứng thứ nhất thu nhiệt đạt cực đại ở khoảng 136oC kèm theo sự giảm khối lượng được ghi trên đường TGA là 38,5 % do bay hơi nước còn lại trên bề mặt và nước kết tinh có trong các mao quản của mẫu hoặc sự phân huỷ của NH4NO3. - Hiệu ứng thứ hai toả nhiệt mạnh (đỉnh cao, nhọn) đạt cực đại ở 350,2oC kèm theo sự giảm khối lượng khá lớn là 49,6 % là do có sự cháy của các hợp chất hữu cơ có trong gel. Sau 400oC trên đường DTA không thấy xuất hiện một hiệu ứng nào khác và cũng không ghi nhận được sự giảm khối lượng nào trên đường TGA. Như vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 120oC đến 400oC, mạnh nhất ở 350,2oC và khối lượng gel mất đi khá lớn trong khoảng nhiệt độ này. Từ những dữ kiện thực nghiệm nhận được chúng tôi tiến hành làm già gel trong tủ sấy ở 80 – 120oC, rồi nung gel ở nhiệt độ 300 – 600oC cho phân huỷ hoàn toàn các hợp chất hữu cơ để thu được oxit niken. 3.1.2. Lựa chọn nhiệt độ nung Sau khi có kết quả phân tích nhiêt, chúng tôi tiến hành nâng nhiệt độ làm già gel trong tủ sấy ở 120oC, sau khi làm già gel, thu được khối xốp màu nâu. Khối xốp này được nung ở các nhiệt độ khác nhau, trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiO bằng phương pháp XRD. Hình 3.2. là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nhiệt độ nung thay đổi trong khoảng 300oC đến 600oC. Tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt (các pic phản xạ đặc trưng cho pha NiO đều cao và nhọn). Tuy nhiên có thể quan sát thấy mức độ hoàn thiện tinh thể giữa các mẫu: với mẫu nung ở 300, 400, và 500oC xuất hiện thêm một số pic nhỏ của pha lạ, rõ nhất ở vị trí góc quét 2q = 52oC đặc trưng cho pha tinh thể của Ni, mặc dù sự xuất hiện của pha này là không đáng kể; với mẫu nung ở 600oC cho pha tinh thể hoàn chỉnh nhất và đơn pha (cường độ các phản xạ mạnh đỉnh cao, mạnh nền rất phẳng và thấp, không quan sát thấy bất kỳ pha tạp lạ nào về mặt nhiễu xạ tia X). 6000C 5000C 4000C 3000C • • • Ni Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo nhiệt độ nung tổng hợp NiO. Để làm rõ thêm sự hình thành pha NiO, trên hình 3.3 biểu diễn phổ FTIR của các mẫu nung thay đổi theo nhiệt độ. Phổ FTIR cho thấy, các mẫu nung ở 300, 400oC có chứa các pic ở 1634,13 cm-1 đặc trung cho dao động của nhóm CO, và pic ở 1023,36 – 1379,64 cm-1 được gán cho dao động của nhóm nitrat. Các pic này hầu như biến mất khi nung ở nhiệt độ 500oC và không thay đổi khi nung ở 600oC. Điều này cho thấy các mẫu khi nung ở nhiệt độ thấp hơn 500oC tuy có sự kết tinh và cho pha tinh thể tốt nhưng các hợp chất hữu cơ trong gel chưa được phân huỷ hoàn toàn (biểu hiện bằng các pic dao động đặc trưng của liên kết hữu cơ); mẫu nung ở 600oC chỉ còn pic trong khoảng 428,66 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Ni-O trong tinh thể. 6000C 5000C 4000C 3000C Hình 3.3. Phổ FTIR các mẫu theo nhiệt độ nung tổng hợp NiO. Kết hợp các dữ liệu thực nghiệm nhận được từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR, qua phân tích nhận thấy mẫu nung ở 600oC cho đơn pha tinh thể NiO không có lẫn bất cứ tạp chất nào từ tiền chất đưa vào ban đầu theo phép phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR. Chúng tôi chọn 600o là nhiệt độ nung tối ưu trong việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác. 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Giá trị pH là một trong những thông số quan trọng trong quy trình tổng hợp vật liệu khi đi từ pha dung dịch. Chúng tôi tiến hành tạo gel theo quy trình 2.1.1 và như tạ