Luận văn Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

thay đổi không đáng kể. Ở nồng độ axit HNO3 0,1 % cho kết quả độ hấp thụ quang lớn nhất. Vì vậy chúng tôi chọn môi trường axit HNO3 0,1 % cho cả quá trình đo tiếp theo. 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian sấy mẫu Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Đó là giai đoạn cần thiết phải đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm bắn mất mẫu, đối với mỗi một loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy phù hợp. Nhiệt độ, thời gian sấy của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất phân tích, các chất khác ở trong mẫu và dung môi hoà tan nó. Thực nghiệm cho thấy rằng, không nên sấy mẫu ở nhiệt độ cao và nhanh quá. Để tiến hành khảo sát nhiệt độ và thời gian sấy mẫu, chúng tôi tiến hành khảo sát ở nồng độ Sn 50µg/L trong môi trường axit HNO3 0,1% nhiệt độ sấy thay đổi từ 110 đến 1500C và thời gian sấy mẫu thay đổi từ 25 giây - 35 giây, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C, nhiệt độ làm sạch lò graphit 24500C. Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình. Các kết quả thu được chỉ ra ở bảng 3.5 và 3.6. Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang Nhiệt độ sấy (0C) 100-120 110-130 120-140 120-150 AbsTB 0,0169 0,0145 0,0150 0,0162 RSD(%) 5,11 1,38 3,71 4,32 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu đến độ hấp thụ quang Thời gian sấy (giây) 25 30 35 AbsTB 0,0237 0,0233 0,0219 RSD (%) 6,97 1,87 8,46 Từ kết quả bảng 3.5 và 3.6 chúng tôi nhận thấy nhiệt độ sấy mẫu từ 110 đến 1300C và thời gian sấy mẫu 30 giây cho kết quả độ hấp thụ quang và độ lặp tốt nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ sấy mẫu 110-1300C và thời gian sấy 30 giây cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian tro hóa Sau giai đoạn sấy mẫu, mẫu tồn tại ở dạng bột mịn, nếu tăng nhiệt độ và nguyên hoá ngay thì mẫu ở dạng bột bay tung trong cuvet, vì vậy cần phải tro hoá luyện mẫu thành thể nóng chảy đồng nhất. Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Mục đích của giai đoạn này là để đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu, đồng thời là giai đoạn nung luyện mẫu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá đạt hiệu suất cao. Giai đoạn này có ảnh hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích, nếu chọn nhiệt độ tro hoá không phù hợp. Lý thuyết và các kết quả thực nghiệm xác nhận rằng, tro hoá mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tro hoá giới hạn của các chất thì phép đo luôn luôn cho kết quả ổn định. Ngoài yếu tố nhiệt độ, tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình tro hoá luyên mẫu cũng có ảnh hưởng không nhỏ đến độ ổn định của cường độ vạch phổ. Nói chung, tốc độ tăng nhiệt độ quá lớn thường làm bắn mẫu. Việc thay đổi nhiệt độ chậm và vừa phải bao giờ cũng cho kết quả tốt (ổn định). Nghĩa là phải thực hiện tro hóa luyện mẫu trong một thời gian không quá ngắn. Để tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian tro hóa mẫu, chúng tôi tiến hành đo mẫu Sn 50µg/L trong môi trường axit HNO3 0,1% và nhiệt độ thay đổi từ 900 đến 11000C và thời gian tro hóa 15-30 giây ở nhiệt độ sấy 110-1300C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C, nhiệt độ làm sạch lò graphit 24500C, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần. Các kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.7 và 3.8. Bảng 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang Nhiệt độ tro hóa (0C) 900 1000 1100 AbsTB 0,0157 0,0215 0,0202 RSD (%) 3,02 1,17 2,54 Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang Thời gian tro hóa (giây) 15 20 25 30 AbsTB 0,0157 0,0253 0,0202 0,0189 RSD (%) 3,90 11,43 3,73 5,02 Nhìn vào bảng 3.7 và 3.8 cho thấy nhiệt độ tro hóa mẫu ở 10000C và thời gian tro hóa mẫu 25 giây cho kết quả độ hấp thụ quang lờn nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ tro hóa 10000C và thời gian tro hóa 25 giây cho các phép đo tiếp theo. 3.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa mẫu Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hoá mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định đo cường độ của vạch phổ phân tích. Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn, thông thường chỉ từ 3 đến 6 giây và tốc độ tăng nhiệt độ lại rất nhanh. Tốc độ tăng nhiệt độ thường từ 2000 - 2500oC/giây, tuỳ thuộc vào mỗi loại máy đo AAS, thường người ta sử dụng tốc độ tối đa mà máy AAS có thể cho phép (theo thiết kế và chế tạo của hãng). Các hãng đều chọn tốc độ tăng cao nhất là 2500oC/giây cho giai đoạn này. Người ta thường dùng giá trị mặc định của hãng đã đặt, mà ít khi thay đổi. - Để tiến hành khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu và thời gian nguyên tử hóa. Chúng tôi tiến hành pha nồng độ Sn 50µg/L trong môi trường axit HNO3 0,1% , nhiệt độ sấy 110-1300C, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa thay đổi từ 2000 đến 23000C, thời gian nguyên tử hóa mẫu 3-6 giây, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần, lấy kết quả lấy trung bình. Các kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.9 và 3.10 . Bảng 3.9: Ảnh hưởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu (0C) 2000 2100 2200 2300 AbsTB 0,0194 0,0200 0,0203 0,0184 RSD (%) 3,67 8,62 0,99 3,69 Bảng 3.10: Ảnh hưởng thời gian nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang Thời gian nguyên tử hóa (giây) 3 4 5 6 AbsTB 0,0187 0,0199 0,0187 0,0184 RSD (%) 2,67 2,09 2,64 2,27 Nhìn vào bảng 3.9 và 3.10 cho thấy nhiệt độ nguyên tử hóa ở 22000C và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho kết quả độ hấp thụ quang và độ lặp tốt nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.5. Ảnh hưởng của các chất cải biến nền Quá trình nguyên tử hoá là quá trình trung tâm của phép đo GF-AAS, bị ảnh hưởng hoá học bởi nền mẫu (matrix), dẫn đến các kết quả theo hướng sau đây: - Làm giảm cường độ vạch, do sự tạo thành các hợp chất khó hoá hơi và khó nguyên tử hoá. Ví dụ như ảnh hưởng sự có mặt của các ion silicat, sulphat, photphat trong mẫu. - Làm tăng cường độ vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ bay hơi và dễ nguyên tử hoá, hoặc do sự hạn chế các ảnh hưởng của sự ion hoá, sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích. - Làm tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là các hợp chất dễ hoá hơi, vì lúc này chất nền có tác dụng như một chất mang cho sự hoá hơi của nguyên tố phân tích. - Sự giảm cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là các hợp chất khó bay hơi. Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hoá hơi của nguyên tố cần phân tích, các chất nền này thường là các chất bền nhiệt. Vì vậy trong phép đo AAS, người ta thường tìm cách đưa vào mẫu phân tích các chất cải biến nền với nồng độ phù hợp để chúng có khải năng loại trừ các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo, vừa ổn định được độ nhớt của dung dịch, nếu có thể làm tăng được cường độ của vạch phổ càng tốt. Dựa vào các công trình nghiên cứu đã công bố trước đây cũng như khuyến cáo của hãng sản xuất, Chất cải biến hóa học dùng cho phép đo xác định Sn có thể là đơn thành phần (ví dụ như Pd(NO3)2, NH4H2PO4...) hoặc đa thành phần (ví dụ là tổ hợp của các chất trên (Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2, NH4H2PO4+ Mg(NO3)2). Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành khảo sát hỗn hợp các chất cải biến nền sau: Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2, NH4H2PO4+ Mg(NO3)2. Các chất cải biến nền này được khảo sát từ nồng độ thể hiện ở bảng 3.11. Mẫu nghiên cứu nồng độ Sn là 50µg/L trong HNO3 0,1%, nhiệt độ sấy mẫu 110-1300C, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C và nhiệt độ làm sạch 24500C. Kết quả được trình bày ở bảng 3.11, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần kết quả được tính trung bình. Bảng 3.11: Ảnh hưởng nồng độ và loại chất cải biến nền Nồng độ chất cải biến nền Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2 ( mg/L) 0 0,003+0,001 0,005+0,003 0,007+0,005 AbsTB 0,0360 0,0401 0,0417 0,0208 RSD (%) 6,75 1,01 0,03 1,44 Nồng độ chất cải biến nềnNH4H2PO4+Mg(NO3)2 ( mg/L) 0 0,03+ 0,001 0,05+ 0,003 0,07+ 0,005 AbsTB 0,0360 0,0143 0,0172 0,0120 RSD (%) 6,75 1,55 0,91 16,63 Dựa vào kết quả khảo sát các nồng độ chất cải biến nền bảng 3.11 cho thấy nồng độ và tỉ lệ chất cải biến nền Pd(NO3)2 0,005 mg + Mg(NO3)2 0,003 mg cho độ hấp thụ quang lớn nhất. Vì vậy chúng tôi chọn chất cải biến nền Pd(NO3)2 0,005 mg + Mg(NO3)2 0,003 mg cho phép đo GF-AAS để xác định hàm lượng Sn. 3.3. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn Phương trình cơ sở phân tích định lượng của một nguyên tố trong phép đo GF – AAS là: Aλ = K. Cb Trong đó Aλ : Cường độ vạch phổ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ của nguyên tố trong mẫu đo phổ b: Hằng số bản chất (0 < b ≤ 1) Ở trong một khoảng nồng độ nhất định thì b =1, khi đó mối quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính ứng với phương trình Aλ= K.C Để khảo sát khoảng tuyến tính của phép đo GF-AAS của thiếc, chúng tôi tiến hành lập một dãy mẫu chuẩn có nồng độ từ 5 – 200µg/L trong hỗn hợp nền HNO3 0,1%, chất cải biến nền Pd(NO3)2 0,005 mg + Mg(NO3)2 0,003 mg và các điều kiện nguyên tử hóa mẫu từ bảng 3.5 đến bảng 3.11. Kết quả được trình bày ở bảng 3.12. Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Sn CSn(µg/L) 0,00 5 10 20 30 40 Abs 0,0003 0,002 0,0061 0,0133 0,0210 0,0280 RSD (%) 39,89 13,23 6,88 2,84 2,18 1,20 CSn (µg/L) 60 80 100 150 200 - Abs 0,0436 0,0581 0,0731 0,1129 0,1294 - RSD (%) 0,54 0,84 0,62 0,58 0,72 - Hình 3.1: Khảo sát khoảng tuyến tính của thiếc Kết luận: Từ bảng 3.12 và hình vẽ, ta có khoảng tuyến tính của thiếc từ 10,0 đến 150,0 µg/L Dựa vào kết quả khảo sát khoảng tuyến tính trong hình 3.1, sử dụng phần mềm Excel, chúng tôi lập đường chuẩn và phương trình hồi qui ứng với đường chuẩn. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.2. Hình 3.2: Đường chuẩn thiếc SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.9995326 R Square 0.9990653 Adjusted R Square 0.9989096 Standard Error 0.001181 Observations 8 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 0.0089454 0.008945 6413.425 2.5525E-10 Residual 6 8.369E-06 1.39E-06 Total 7 0.0089538 Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95% Upper 95% Lower 95.0% Upper 95.0% Intercept -0.001687 0.0007157 -2.35718 0.056502 -0.0034382 6.42E-05 -0.00344 6.42E-05 X Variable 1 0.00076 9.49E-06 80.08386 2.55E-10 0.00073677 0.000783 0.000737 0.000783 Tra bảng phân phối Student ta được giá trị t(0,95;7) = 2,365 Theo kết quả tính toán của phần mềm Excel ta có: ∆A = t(0,95; 7).SA = 2,365.7,1.10-4 = 1,67.10-3 ∆B = t(0,95; 8).SB = 2,365.9,4.10-6 = 2,23.10-5 Phương trình đường chuẩn: Y = (0,00169± 1,67.10-3) + (0,000757 ± 2,23.10-5).C hệ số tương quan R= 0,999 Trong đó: Y là cường độ hấp thụ đo được khi đo phổ (Abs) C là nồng độ của Sn (µg/L) 3.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng: * Giới hạn phát hiện (LOD) Giới hạn phát hiện Sn bằng phép đo GF-AAS theo đường chuẩn là: µg/L Giới hạn phát hiện trên mẫu: µg/m3 * Giới hạn định lượng (LOQ) Giới hạn định lượng Sn bằng phép đo GF-AAS theo đường chuẩn là: Giới hạn định lượng trên mẫu: Trong đó: Sy: Độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy B: Độ dốc đường chuẩn( trong phương trình hồi quy) LOD: tính theo đường chuẩn: µg/L Vo: Thể tích mẫu định mức: ml Vkk: Thể tích mẫu không khí : L 3.4. Đánh giá phương trình đường chuẩn 3.4.1. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0 Trong phương trình đường chuẩn y = a + bx, trường hợp lý tưởng xảy ra khi a=0. Tuy nhiên, trong thực tế các số liệu phân tích thường mắc sai số ngẫu nhiên luôn làm cho a¹0. Nếu giá trị a khác không có nghĩa thống kê thì phương pháp phân tích sẽ mắc sai số hệ thống. Vì vậy, trước khi sử dụng đường chuẩn cho phân tích công cụ cần kiểm tra xem sự khác nhau giữa giá trị a và giá trị 0 có ý nghĩa thống kê không. Nếu xem a»0 thì phương trình y=a+bx được viết thành phương trình y=b'x và các giá trị b' được tính: Bảng 3.13: Các giá trị b’ x 10 20 30 40 60 80 100 150 y 0.0072 0.0133 0.0210 0.0280 0.0436 0.0581 0.0731 0.1129 b’ 0.000720 0.000665 0.000700 0.000700 0.000727 0.000726 0.000731 0.000753 Bảng 3.14: Các giá trị liên quan đến hệ số Mean Trung bình 0.000703 Standard Error Độ sai chuẩn 0.000019 Standard Deviation Độ lệch chuẩn 0.000053 Sample Virance Phương sai mẫu 0,000000 Sum Tổng 0.0056 Nếu a ≠ 0 không có ý nghĩa thống kê ở mức tin cậy 95%, phương trình hồi quy có dạng: y = (b'+ tSb').xe y = (0,000703 2,365x 5,3.10-5). x = (0,0007031,25.10-4). X Áp dụng công thức: SS= yi-a-bxi2 và S2 = SS,= yi-b'xi2 và S’2 = Bảng 3.15: Các giá trị thống kê thu được: Hàm Tổng các bình phương Bậc tự do Phương sai y = a + b . x 0,0088 6 0,0038 y = b’. x 0,0250 5 0,0070 Có Ftính = = Ftính = 1,84 Fbảng : F(0.95, 5, 6) = 4,59 Ta thấy Ftính<Ftra bảng. Vì vậy có thể kết luận được giá trị a và 0 khác nhau không có ý nghĩa thống kê, hay phương pháp xác định Sn không mắc sai số hệ thống. 3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’ Khi không có sai số hệ thống thì phương trình y = a + bx trở thành phương trình y = b′x, tức là sự khác nhau giữa b và b′ không có ý nghĩa thống kê. Do đó có thể dùng chuẩn t để kiểm tra sự khác nhau của 2 giá trị trung bình. Trước tiên, kiểm tra xem 2 phương sai của chúng có đồng nhất không, nếu chúng đồng nhất thì ta kết luận luôn 2 giá trị b và b′ là khác nhau không có nghĩa thống kê, hay chúng giống nhau. Dựa vào phần mềm minitab 16, so sánh 2 giá trị trung bình b và b′. Kiểm tra xem chúng có phương sai tương đồng nhất không. Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phương trình đường chuẩn của Sn được chỉ ra ở bảng sau: Bảng 3. 16: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phương trình đường chuẩn của Sn N=8 Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn b 0,00076 0,000074 0,000026 b' 0,00071 0,000026 0,000009 Sự sai khác với độ tin cậy 95%: (-0,000418; 0,000010) T- Test = 0; T- Value = 0,18 ; P-Value = 0,430 Nhận thấy Pvalue = 0,430 > 0,05 nên kết luận được rằng 2 phương sai của b và b’ là khác nhau không có nghĩa hay chúng giống nhau. Sử dụng chuẩn t để xem xét tiếp. Tính độ lệch hợp nhất của 2 phương sai trên Spooled của 2 giá trị trên. = 1,91.10-4 Với số thí nghiệm nhỏ hơn 30 dùng chuẩn t (2 phía) để so sánh. So sánh giá trị t tính được từ thực nghiệm và t tra bảng (độ tin cậy 95 %): tbảng (0,95, n1+n2-2) = tbảng (0,95, 14) = 2,145 ttính < tbảng Suy ra ttính kết luận được rằng 2 giá trị trung bình của hệ số b, b’ của đường chuẩn của Sn khác nhau không ý có nghĩa thống kê. Hay phương pháp xác định Sn không mắc sai số hệ thống (cả sai số hệ thống biến đổi và sai số hệ thống không đổi). 3.5. Khảo sát các điều kiện xử lí mẫu loại axit Để xử lý mẫu có 2 phương pháp là xử lí hệ kín bằng lò vi sóng, và hệ hở xử lí bằng bình kendan. Do điều kiện phòng nghiệm chưa đáp ứng để xử lí bằng hệ kín nên chúng tôi tiến hành khảo sát xử lí mẫu bằng hệ hở bằng bình kendan. Vì vậy chúng tôi tiến hành đo mẫu nồng độ Sn 50µg/L. khảo sát nồng độ và thể tích axit HNO3 và HCl thay đổi như bảng 3.15 và 3.16.Các điều kiện đo khác được giữ nguyên thực hiện phép đo lặp lại 3 lần. Bảng 3.17: Ảnh hưởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang Nồng độ HNO3 (%v/v) 0,78 1,30 2,08 2,60 AbsTB 0,0312 0,0321 0,0216 0,0214 RSD (%) 5,23 0,15 7,07 0,80 Nồng độ HCl (%v/v) 0,78 1,30 2,08 2,60 AbsTB 0,0253 0,0251 0,0150 0,0163 RSD (%) 1,42 2,34 0,43 1,55 Bảng 3.18: Ảnh hưởng tỉ lệ axit xử lí mẫu đến độ hấp thụ quang Tỉ lệ thể tích HNO3 và HCl 1/1 1/2 1/3 Abs 0,0255 0,0315 0,0281 RSD (%) 2,56 2,17 3,75 Từ kết quả khảo sát bảng 3.17 và bảng 3.18 trên cho thấy hỗn hợp tỉ lệ HNO3/HCl và HNO3 cho độ hấp thụ quang chênh nhau không đáng kể. Tuy nhiên chúng tôi chọn HNO3 1,3 %(v/v) vì axit này cho độ hấp thụ quang lớn nhất và độ lặp lại tốt hơn. Vì vậy, chúng tôi chọn HNO3 1,3 %(v/v) tương đương 0,5ml cho quá trình xử lí mẫu. 3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn Các điều kiện thích hợp của phép đo GF-AAS của thiếc được tổng kết và trình bày ở bảng 3.19. Bảng3.19: Các điều kiện đo phổ của Sn Vạch phổ (nm) 286,3 Cường độ đèn HCL (mA) 24,0 Khe đo (nm) 0,7 Tốc độ khí Ar 250 ml/phút Nhiệt độ sấy mẫu 110-1300C Nhiệt độ tro hóa 10000C Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C Nhiệt độ làm sạch lò graphit 2450 Môi trường HNO3 0,1% Chất cải biến nền Pd(NO3)2 0,005mg/L+ Mg(NO3)2 0,003mg/L 3.7. Khảo sát ảnh hưởng thành phần nền mẫu không khí khu vực lấy mẫu 3.7.1. Xác định thành phần nền mẫu không khí Trong thành phần không khí tại vị trí lấy mẫu, ngoài thiếc còn có nhiều ion kim loại khác có thể gây ảnh hưởng đến phép đo xác định Sn. Vì vậy chúng tôi lấy mẫu không khí tại vị trí lấy mẫu thiếc tiến hành phân tích bằng phương pháp ICP-MS. Kết quả thu được ở bảng 3.20. Bảng 3.20: Kết quả phân tích thành phần nền mẫu không khí tại vị trí hàn thiếc bằng ICP-MS Stt Nguyên tố Hàm lượng (µg/L) SD(%) 1 Cr 0,881 0,001 2 Cd 0,001 0,001 3 Ca 0,023 0,002 4 Mg 0,006 0,001 5 Ag 0,001 0,001 6 Al 0,026 0,002 7 Fe 162,40 1,13 8 Ni 0,101 0,006 9 Cu 13,960 0,053 10 Pb 0,229 0,009 11 K 0,023 0,001 12 Na 0,021 0,004 13 Se 0,415 0,045 14 Sn 109,22 0,020 15 Zn 49,090 0,113 Từ kết quả phân tích bảng 3.20, chúng tôi nhận thấy tại vị trí lấy mẫu không khí ngoài thành phần chính thiếc ra còn có mặt của các cation khác có nồng độ dao động 0,001-160 µg/L. 3.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại có trong thành phần mẫu không khí Để khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại trong quá trình đo mẫu, chúng tôi lấy một mẫu thiếc có nồng độ 100,0 µg/L, và thêm một lượng ion kim loại khác có nồng độ giao động 0,001-160 µg/L gần giống với thành phần mẫu không khí ở khu vực lấy mẫu, được pha trong môi trường HNO3 0,1 % thêm chất cải biến nền. Tiến hành đo lặp lại 3 lần và kết quả thu được chỉ ra ở bảng 3.21. Bảng 3.21: Ảnh hưởng của các ion kim loại đến phép đo Số thí nghiệm Thành phần ion kim loại Khoảng nồng độ (µg/L) Lượng Sn thêm vào (µg/L) Lượng Sn đo được (µg/L) RSD( %) n=3 Cr, Cd, Ca, Mg, Ag, Al, Fe,Ni, Cu, Pb, K, Na, Se,Sn 0,001-160,0 100,0 97,1 3,48 Từ kết quả phân tích ở bảng 3.21 cho thấy đối với nồng độ các ion kim loại khác trong không khí tại vị trí hàn thiếc không ảnh hưởng đến kết quả độ nhạy và tín hiệu đo của phương pháp. 3.8. Đánh giá phương pháp phân tích 3.8.1. Đánh giá độ đúng của phương pháp 3.9.1.1. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp Hiệu suất thu hồi của phương pháp xử lí mẫu là một trong những đại lượng quan trọng để đánh giá độ đúng của phương pháp. Để đánh giá độ thu hồi phương pháp, chúng tôi sử dụng phương pháp thêm chuẩn. Các chất chuẩn thiếc nồng độ 5, 50 và 100 µg/L được thêm vào nền mẫu thực, được xử lí và đo theo bảng tổng kết 3.19. Kết quả thu được ở bảng 3.22. Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ thu hồi của phép xác định thiếc Tên mẫu Lượng đưa vào (µg/L) Tổng lượng xác định (µg/L) Lượng xác định được (%) Độ thu hồi (%) RSD (%) M1 0 6,74 - - 5 11,25 4,51 90,28 4,98 M2 0 12,63 - - 50 60,35 47,72 95,44 3,67 M3 0 16,80 - - 100 112,19 96,19 96,19 3,86 Ghi chú: Mẫu M1, M2, M3 lấy tại 3 vị trí hàn công ty TNHH Katolec Việt Nam Qua kết quả khảo sát độ thu hồi trình bày ở bảng 3.22 cho thấy độ thu hồi của phương pháp khá cao từ 90,28 – 96,19% . Vì vậy có thể kết luận phương pháp xử lí mẫu đáng tin cậy. 3.8.2. Đánh giá độ lặp lại và độ tái lặp 3.8.2.1. Đánh giá độ lặp lại của thiết bị Trong hóa học phân tích, độ lặp lại và độ tái lặp của phép đo nói riêng và của phương pháp nói chung là một yếu tố quan trọng. Một cách đại cương, độ lặp lại và độ tái lặp của phép đo lò graphit thường kém hơn so với phép đo ngọn lửa. Nguyên nhân chủ yếu là do các quá trình hóa lý, hóa học của các bước sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu và nguyên tử hóa. Hiển nhiên, độ ổn định của phép đo cũng phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích của nền mẫu, của chất cải biến hóa học và các điều kiện thí nghiệm khác. Trong thí nghiệm này, chúng tôi khảo sát độ lặp lại và độ tái lặp của phép đo xác định thiếc trong ngày (intra-day stability) và giữa các ngày (inter-day stability) bằng kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit. Thí nghiệm được tiến hành bằng cách chuẩn bị một dung dịch chuẩn có nồng độ 20 µg/L. Độ hấp thụ của thiếc được đo ở điều kiện tối ưu như đã mô tả trong bảng 3.19 tổng hợp các điều kiện đo Sn. Mẫu được đo lặp lại 5 lần và lấy kết quả trung bình.Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.23. Bảng 3.23: Độ lặp lại giữa các ngày của phép đo thiếc bằng GF-AAS TT Abs RSD (%) Ngày 1 0,0137 2,61 Ngày 2 0,0140 1,40 Ngày 3 0,0135 2,88 Giá trị trung bình và độ lệch chuẩn tương đối trong 3 ngày đo tương ứng là 0,0137 Abs và 2,29 %. Dựa và số liệu trong bảng 3.23, nhận thấy độ lệch chuẩn tương đối lớn nhất giữa các lần đo trong ngày và giữa các ngày đều nhỏ hơn 3,0 %. Theo tính năng yêu cầu kỹ thuật của hãng, độ ổn định thiết bị đo trong ngày và giữa các ngày phải nhỏ hơn 5,0 %. Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng các thông số kĩ thuật, các điều kiện nguyên tử hóa mẫu, nền mẫu chất cải biến nền được lựa chọn và điều kiện xử lí bảng 3.19 cho kết quả độ lặp lại và độ tin cậy cao. 3.9.2.2. Đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn lặp lại và độ tái lặp của phương pháp phân tích Để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích, chúng tôi tiến hành đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn lặp lại và tái lặp. Thông thường, quá trình đánh giá được thực hiện trên các thiết bị khác nhau hoặc cho các kỹ thuật viên khác nhau cùng thực hiện một phép thử nghiệm. Trong điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phương pháp đổi tay kỹ thuật viên. Kết quả phân tích được đánh giá dựa vào kết quả phân tích của 3 kỹ thuật viên trên cùng một phép thử nghiệm như nhau: Mẫu thiếc lấy ở hiện trường được xử lí như bảng 3.19 và thêm chuẩn 50 µg/L sau đó phân tích trên hệ thống GF-AAS. Quá trình phân tích được thực hiện song song với mẫu không thêm chuẩn. Từ đó, xác định được nồng độ thiếc thêm vào dựa trên phương trình đường chuẩn. Mỗi kỹ thuật viên làm lặp lại 10 lần. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.24: Bảng 3.24: Kết quả hàm lượng thiếc tìm lại được bằng phương pháp thêm chuẩn của 3 kỹ thuật viên khác nhau STT Nồng độ thiếc tìm được µg/L KTV-1 KTV-2 KTV-3 1 49,83 49,58 49,87 2 48,76 49,38 49,65 3 49,80 47,69 48,11 4 48,98 49,67 49,69 5 49,70 48,27 49,17 6 50,03 49,88 49,09 7 49,90 50,19 49,30 8 49,70 48,27 50,17 9 50,03 49,88 49,09 10 49,90 50,19 49,30 Từ các kết quả trên, sử dụng phần mềm minitab 17, chúng tôi thu được bảng dữ kiện thống kê như bảng 3.25. Bảng 3.25: Các dữ kiện thống kê đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích tiến hành bởi ba KTV khác nhau Đại lượng đánh giá KTV-1 KTV-2 KTV-3 Xtb (µg/L) 49,66 49,30 49,34 Độ lệch chuẩn lặp lại (SD%) 0,43 0,89 0,56 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) 0,88 1,81 1,14 Sai số tương đối (ER) (%) -0,68 -1,40 -1,32 Phương sai 0,19 0,79 0,32 Như vậy, căn cứ vào các giá trị % RSD của mỗi KTV có thể kết luận, đối với phép định lượng thiếc, độ chụm (hay độ lặp lại) của KTV-1 là tốt nhất và của KTV-2 là kém nhất. Tuy nhiên, các giá trị RSD là nhỏ (< 2%) chứng tỏ cả ba KTV làm thí nghiệm đều cho độ chụm (độ lặp lại) tốt. Dựa vào sai số tương đối giữa giá trị trung bình tìm được và giá trị đúng μ có thể kết luận kết quả phân tích của cả ba KTV đều mắc sai số hệ thống âm. Độ đúng đánh giá qua sai số tương đối cho thấy kết quả phân tích thiếc của KTV-1 là tốt nhất và KTV-2 là kém nhất. Tuy nhiên, cả ba giá trị sai số tương đối đều thấp (< 2%), chứng tỏ các KTV đều làm đúng. Nói cách khác, kết quả phân tích của cả ba KTV đều chính xác (độ chụm tốt, độ đúng cao). Từ các kết quả trên bảng 3.25, chúng tôi tiếp tục tính toán độ lệch chuẩn tái lặp của PTN theo các công thức: Phương sai trong cùng mẫu (within-sample estimation of variance): = Trung bình tập hợp là - Phương sai giữa các mẫu (between-sample estimation of variance): - Phương sai tái lặp S2R= S2L + = MSwithin + MSbetween - Độ lệch chuẩn tái lặp tương đối - Dùng các công thức trên, chúng tôi thu được các kết quả như bảng 3.26. Bảng 3. 26: Các dữ kiện đánh giá độ tái lặp của phương pháp phân tích Phương sai trong cùng mẫu MSwithin 0,69 Trung bình tập hợp 49,43 Phương sai giữa các mẫu MSbetween 0,64 Phương sai tái lặp 1,33 Độ lệch chuẩn tái lặp tương đối (RSD%) 2,69 Nhận xét thấy, các giá trị RSD nhỏ (< 3%) chứng tỏ phương pháp này có độ tái lặp tốt và giá trị sử dụng cao, có thể ứng dụng để phân tích ở nhiều phòng thí nghiệm khác nhau. 3.9. Phân tích mẫu thực tế 3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí Để lấy mẫu không khí dạng bụi hoặc dạng hơi trong không khí người ta sử dụng nhiều loại màng lọc khác nhau như cellulose ester (MCE), sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) được lắp đặt vào đầu bụi và được lấy bằng bơm hút khi đó