Luận văn Hiệu ứng pha tạp và độ hạt trong phổ hóa tổng trở của hệ lani5 - Xgex

ấy rằng, các đám nhỏ kim loại hấp thụ nhiều Hydro qua một cơ chế không hiệu quả vì kích thƣớc đám hạt tăng lên. Biên pha có thể thay đổi khi pin hoạt động, điều đó ảnh hƣởng tới quá trình điện hóa của pin. 1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT5 làm cực âm trong pin Ni-MH 1.5.1 Xác định tính chất bằng phƣơng pháp đo phóng nạp Bằng phƣơng pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định đƣợc đặc trƣng điện hóa của hợp chất RT5. Đƣờng cong phóng nạp biểu diễn sự biến thiên của thế điện cực theo điện lƣợng Q trong quá trình phóng nạp. Các mẫu có đƣờng cong E-Q của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) . Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại bề mặt ranh giới của điện cực và dung dịch điện ly. Chúng là các loại phản ƣng bao gồm các quá trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất đƣợc quy định bởi một chuỗi các bƣớc liên quan tới quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển pha điện tích tại bề mặt phân cách. Nhƣ đã nói ở trên, khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì toàn bộ quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ quá trình riêng lẻ sẽ phụ thuộc vào thời gian. Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch. Lúc này, bề mặt điện cực xuất hiện một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực đƣợc gọi là lớp điện tích kép. Cấu tạo lớp điện tích kép đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1.5 dƣới Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 11 đây. Ngƣời ta chia lớp điện tích kép làm ba vùng. Vùng trong cùng là vùng giáp với điện cực, chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này gọi là mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion Hydrat không hấp thụ. Vùng ngoài cùng đƣợc gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh hƣởng của sự phân cực điện trƣờng và sự thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện tích kép là một tụ phẳng gồm 3 tụ mắc nối tiếp. Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép Điểm khác nhau cơ bản so với tụ điện là trên ranh giới phân chia điện cực – chất điện ly của hệ điện hóa xảy ra quá trình điện hóa và quá trình tích điện của lớp điện tích kép. 1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT5 Ở một số chu kì phóng nạp ban đầu, hầu hết vật liệu làm điện cực âm trong pin Ni-MH có sự thay đổi mạnh và kém ổn định. Chỉ sau vài chu kì, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải đƣợc huấn luyện với một chu kì xác định trƣớc khi chế tạo thành sản phẩm đƣa vào sử dụng nhằm tăng cƣờng tính hoạt hóa và ổn định chế độ làm việc. Qua những nghiên cứu trƣớc đây, từ đƣờng cong phóng nạp với số chu kì phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo có thể thấy đƣờng cong phóng Dung dịch 1 2 3  M Điện cực Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 12 nạp của LaNi5 kém ổn định. Quá trình không thể lặp lại, thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kì phóng nạp. Các mẫu với thành phần pha tạp nhƣ Co, Ge, Ga, Si... có chất lƣợng chu kì phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin. Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì khác nhau Các mẫu với thành phần pha tạp nhƣ Co, Ge, Ga, Si... có chất lƣợng chu kì phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin. Đƣờng cong phóng điện của các mẫu pha tạp có độ giảm rất chậm cho thấy lƣợng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần nhƣ không đổi. Điều đó có nghĩa là chất lƣợng của mẫu khá tốt. 1.6 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên dung lƣợng pin Các nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng hợp kim LaNi5 để làm cực âm trong pin nạp lại thì khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của nó không mạnh. Vì thế, Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 13 ngƣời ta pha tạp vật liệu để tăng hiệu suất hoạt hóa của điện cực. Những nghiên cứu về pha tạp vật liệu đã thu đƣợc những thành công đáng kể. Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần đây cho thấy việc giảm kích thƣớc hạt cũng ảnh hƣởng tới tính chất vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trƣớc đây thƣờng có kích thƣớc cỡ vài chục micromet. Việc giảm kích thƣớc vật liệu xuống cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học hiện nay đang quan tâm. Trong quá trình phóng nạp của pin, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro gây nên ứng suất trong vật liệu làm cho các hạt bị vỡ ra. Các hạt này tiếp xúc với dung dịch điện li và bị oxy hóa. Do đó, thời gian sống và các tính chất của pin sẽ giảm và không ổn định. Sakai và cộng sự đã nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích thƣớc hạt giảm xuống 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong quá trình phóng nạp. Giảm đƣợc kích thƣớc hạt sẽ giải quyết đƣợc các vấn đề trên. M. Jurczyk [7] và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg2Ni, LaNi5 với kích thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp nghiền cơ học. Sau đó, họ sử dụng các vật liệu trên làm điện cực âm của pin Ni-MH thì thấy các tính chất của vật liệu đƣợc cải thiện đáng kể và thời gian sống của pin tăng lên. Khi kích thƣớc hạt nhỏ thì Hydro dễ khuếch tán vào vật liệu hơn. Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro xảy ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. Z. Chen [11], Vũ Xuân Thăng và các cộng sự [1] chế tạo đƣợc các vật liệu RT5 bằng phƣơng pháp nghiền cơ học với kích thƣớc hạt trung bình 50 nm. Kết quả cho thấy thời gian sống của pin cũng nhƣ dung lƣợng của pin tăng so với vật liệu khối thông thƣờng. Boonstra và cộng sự [2] cho thấy quá trình hoạt hóa của điện cực LaNi5 nhanh hơn khi giảm kích thƣớc hạt. Họ giải thích rằng do diện tích tiếp xúc tăng lên khi kích thƣớc hạt nhỏ làm cho mật độ dòng điện tại bề mặt LaNi5 giảm. Điều đó dẫn đến quá trình nạp và phóng điện xảy ra hiệu quả hơn, lƣợng hydro hấp thụ và giải hấp thụ cao hơn. Mặt khác khi giảm kích thƣớc hạt, bề mặt riêng lớn làm tăng quá trình oxy hóa bởi dung dịch điện ly dẫn đến giảm tuổi thọ điện cực. Heikonen và cộng sự [4] nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến quá trình phóng điện của hệ Ni-MH bằng mô hình toán học. Mô hình cho thấy kích Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 14 thƣớc hạt ảnh hƣởng đến hiệu suất điện cực. Khi tăng tốc độ phóng điện, ảnh hƣởng này càng quan trọng. Họ cho rằng để có điện cực với diện tích bề mặt có hoạt tính lớn, hiệu suất cao nên sử dụng các hạt có kích thƣớc không đồng đều. Đƣờng mô phỏng Ragone với các hạt có kích cỡ khác nhau cho thấy mật độ năng lƣợng tăng nhẹ do sự giảm kích thƣớc hạt. Hạt nhỏ hơn làm giảm thời gian hydro di chuyển tới bề mặt điện cực. Do đó, mật độ công suất của điện cực tăng khi giảm kích thƣớc hạt vật liệu. Ise [5] lại thấy rằng các hạt có kích thƣớc nhỏ rất thích hợp để nâng cao hiệu suất điện cực MH. Tuy nhiên, khi kích thƣớc hạt quá nhỏ lại làm giảm dung lƣợng và tuổi thọ của điện cực. Nhƣ vậy, kích thƣớc hạt ảnh hƣởng đến thời gian khuếch tán Hydro và dung lƣợng pin. Do đó, kích thƣớc hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo điện cực hiệu suất cao cho pin Ni- MH. Các nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro diễn ra trong quá trình phóng nạp đã làm nứt vỡ các hạt vật liệu, làm giảm tiếp xúc điện. Điều đó dẫn đến các điện cực làm việc không ổn định và giảm thời gian sống. Khi kích thƣớc hạt giảm xuống cỡ nanomet thì các đặc tính của vật liệu đƣợc cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên.Tuy nhiên, nếu kích thƣớc hạt quá nhỏ lại làm giảm tuổi thọ điện cực. Vì thế, việc nghiên cứu xác định kích thƣớc hạt phù hợp cho từng mục đích sử dụng là rất cần thiết. 1.7 Khái niệm về pin nạp lại 1.7.1 Các phản ứng chính Pin Ni-MH là một hệ gồm một điện cực làm bằng Ni(OH)2 và một điện cực làm bằng vật liệu RT5 đã đƣợc hydro hóa. Các điện cực này đƣợc làm thành các bản mỏng để tăng diện tích tiếp xúc và đƣợc cách điện với nhau bởi màng cách điện. Toàn bộ hệ đƣợc ngâm trong dung dịch KOH 6M. Khi đó, với vai trò cung cấp ion dẫn trong dung dịch, trên 2 điện cực sẽ xảy ra các quá trình phóng nạp điện tƣơng ứng. Các phản ứng xảy ra nhƣ sau : Ở điện cực dƣơng : Ni(OH)2 +OH - NiOOH + H2O+ e - (1.1) Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 15 Ở điện cực âm : M + H2O MHab + OH - (1.2) Toàn bộ quá trình : Ni(OH)2 + M NiOOH + MHab (1.3) Trong đó M là hợp kim chƣa hấp thụ Hydro, MHab là hợp kim đã hấp thụ Hydro Hình 1.7 : mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni – MH [8] Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị oxy hóa thành Ni3+, H2O bị khử thành H2. Các nguyên tử H2 mới sinh ra đã bị hấp thụ bởi điện cực RT5 để tạo thành hợp chất hydrit. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì các phản ứng điện hóa diễn ra theo chiều ngƣợc lại. Nhƣ vậy, tổng của quá trình này tƣơng ứng với việc trao đổi ion OH- giữa các điện cực mà không làm phân hủy chất điện phân. Trong quá trình nạp thì hydro đƣợc vận chuyển từ cực dƣơng sang cực âm và ngƣợc lại trong quá trình phóng . Tức là chất phản ứng tại hai điện cực đều là nƣớc. Điều này giải thích tại sao acquy Ni-MH lại thân thiện với môi trƣờng. Chất điện ly không tham gia phản ứng, tức là không có sự tăng hay giảm chất điện ly. Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt điện cực âm và dƣơng. Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra. 1.7.2 Sự quá nạp và sự quá phóng Đối với acquy thì điện cực âm luôn đƣợc thiết kế có dung lƣợng lớn hơn điện cực dƣơng để đảm bảo an toàn. Do vậy, sự quá nạp và quá phóng chỉ có thể xảy ra Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 16 trên cực dƣơng. Sự quá nạp xảy ra tại điện cực Ni, khi đó các ion OH- bị oxy hóa thành O2. Quá trình nạp điện sau đó không làm tăng dung lƣợng mà chỉ để giải phóng O2 theo phƣơng trình phản ứng : 2 24 4 2OH e H O O     (1.4) Khí O2 sinh ra làm tăng áp suất riêng phần của nó trong bình kín. Sau đó, O2 đƣợc chuyển đến điện cực âm và bị khử thành OH- tại lớp chuyển tiếp giữa điện cực MH và chất điện phân theo phản ứng : 2 2 4 4O H O OH e    (1.5) Điều này làm tiêu hao lƣợng Hydro ở cực âm và gây hao hụt điện năng trong quá trình nạp. Trong trạng thái ổn định, lƣợng O2 giải phóng tại điện cực Ni bằng lƣợng O2 tái hợp tại điện cực âm dẫn tới toàn bộ năng lƣợng điện cung cấp cho pin trong thời gian quá nạp bị chuyển hoàn toàn thành năng lƣợng nhiệt làm cho hệ nóng lên. Sự hình thành nhiệt trong pin đƣợc mô tả bởi công thức: W T S i nF            (1.6) Trong đó : i : là dòng điện chạy qua pin. n : số e- trong phản ứng chuyển hóa điện tích hoàn toàn. T : nhiệt độ. F : hằng số Faraday. σ : điện trở nội của pin. Sự tỏa nhiệt của pin khi có dòng điện chạy qua là do các yếu tố :  Các phản ứng điện hóa dẫn đến sự thay đổi Entropy.  Yếu tố tổng Σ|η| bao gồm các thành phần quá thế khác nhau và các phản ƣng điện hóa khác nhau.  Điện trở nội của pin σ. Nếu quá trình kéo dài thì nhiệt độ sẽ tăng lên. Điều đó ảnh hƣởng không tốt tới các tính chất khác của điện cực nhƣ ăn mòn giảm độ bền nhiệt động , mất tính hấp thụ thuận nghịch hydro của hợp chất LaNi5 và có thể gây cháy nổ acquy. Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 17 Sự quá phóng xảy ra tại điện cực dƣơng, H2O bị khử thành H2 tại điện cực Ni theo phƣơng trình: 2 22 2 2H O e OH H     (1.7) Sau đó, khí H2 lại chuyển thành H2O tại điện cực MH theo phƣơng trình: 2 22 2 2OH H H O e     (1.8) Trong hai trƣờng hợp : sự chuyển thành H2 ở điện cực MH xảy ra trực tiếp, hoặc ion H+ bị oxy hóa gián tiếp là không rõ ràng. Sự quá phóng cũng gây hại tƣơng tự nhƣ sự quá nạp. Nó làm cho thế điện cực dƣơng giảm mạnh về điện cực âm, cấu trúc hợp kim LaNi5 bị thay đổi và mất hẳn tính hấp thụ thuận nghịch hydro. 1.7.3 Sự tự phóng Sự tự phóng là quá trình mất điện tích trong điều kiện mạch hở. Điều này có ảnh hƣởng rất quan trọng tới tính chất của pin. Tốc độ tự phóng ở nhiệt độ phòng vào khoảng 1% dung lƣợng pin trong một ngày. Có nhiều cơ chế góp phần vào tốc độ tự phóng. Trong đó có cơ chế do bản chất điện hóa gây ra. Ngoài ra những cơ chế khác có tác dụng trong pin Ni-MH xảy ra chủ yếu theo pha khí bị chia thành các quá trình bắt đầu bởi điện cực Ni hay bởi điện cực MH. Đây là một trong những cơ chế quan trọng ảnh hƣởng đến tốc độ tự phóng. Khi cực dƣơng bị oxy hóa , Ni3+ không bền trong môi trƣờng nƣớc. Kết quả là NiOOH bị phân hủy theo phƣơng trình phản ứng sau: 2 2( )NiOOH H O e Ni OH OH      (1.9) 2 24 2 4OH O H O e     (1.10) Những điện tích đƣợc giải phóng bởi ion OH- đƣợc chuyển tới điện cực Ni tại bề mặt tiếp xúc điện cực âm dung dịch điện ly. Mặc dù Ni3+ không bền nhƣng điện tích có thể đƣợc giữ lại trong điện cực Ni. Nguyên nhân là do động lực của quá trình giải phóng oxy tƣơng đối yếu. Quá trình này xảy ra hoàn toàn trƣớc khi dung dịch mất nên quá trình tự phóng của pin xảy ra đáng kể. Oxy đƣợc chuyển tới điện cực MH. Ở đây, oxy lại bị chuyển trở lại thành các ion OH- theo phản ứng: 2 22 4 4O H O e OH     (1.11) Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 18 22MH OH M H O e      Nhƣ vậy, điện tích đƣợc lƣu trữ ở cả hai điện cực Ni và MH đƣợc giải phóng qua một pha khí, cụ thể là khí oxy. Dung lƣợng ở cả hai điện cực đều bị suy giảm trong quá trình tự phóng với việc hình thành oxy và khử oxy. Những cơ chế khác góp phần vào sự tự phóng trong pin Ni-MH liên quan đến quy trình chế tạo điện cực Ni và kích thƣớc điện cực MH không đƣợc đề cập ở đây. 1.7.4 Thời gian sống Pin Ni-MH có ƣu điểm là mật độ năng lƣợng lớn . Từ đó dung lƣợng pin cũng lớn hơn tới 30-40% so với pin Ni-Cd. Các pin Ni-MH ngày nay thƣờng có dung lƣợng từ 1.800 mAh tới 2.500 mAh. Tuổi thọ của dòng pin này hiện cũng đã lên tới 1.000 lần sạc lại. Nhƣng pin Ni-MH có lƣợng tự suy hao năng lƣợng lớn (khoảng 30%/tháng). Mặt khác, sau khoảng 300 lần sạc là dung lƣợng đã bắt đầu giảm dần. Thời gian sống của pin Ni – MH phụ thuộc vào một số yếu tố nhƣ sau :  Nhiệt độ của quá trình nạp và quá nạp. Pin Ni – MH đƣợc sử dụng ở nhiệt độ phòng sẽ có số chu kì phóng nạp nhiều nhất. Còn ở nhiệt độ lớn hơn hay nhỏ hơn nhiệt độ phòng đều ảnh hƣởng tới những đặc tính của pin. Ở nhiệt độ cao hơn nữa, khí đƣợc sinh ra quá nhiều sẽ phá vỡ van an toàn thoát ra ngoài. Mặt khác, nhiệt độ cao còn làm cho lớp vật liệu các điện và các vật liệu khác giảm chất lƣợng. Với nhiệt độ thấp hơn, khí oxy sinh ra không kịp tái hợp làm cho pin trở nên quá nhạy trong quá trình phóng. Áp suất khí tăng một cách nhanh chóng.  Độ sâu của quá trình phóng. Số chu kì phóng nạp của pin sẽ cao hơn rất nhiều nếu chúng đƣợc sử dụng hết năng lƣợng rồi mới bắt đầu nạp lại.  Dòng điện nạp và dòng điện phóng. Sử dụng pin với dòng điện quá lớn thì pin có thể nhanh hỏng. (1.12 ) Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 19  Phƣơng pháp điều khiển quá trình nạp. Quá trình này phải luôn đƣợc khống chế sao cho tốc độ sinh khí oxy sinh ra luôn nhỏ hơn tốc độ tái hợp.  Trạng thái tích trữ năng lƣợng và độ dài tích trữ. Đồng thời hiểu rõ đƣợc quá trình quá nạp và quá phóng. Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 20 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang 2.1.1 Chuẩn bị kim loại ban đầu Để chế tạo các hợp kim RT ngƣời ta sử dụng các kim loại T có độ sạch đến 5N ( 99,999%) và các kim loại đất hiếm có độ sạch 3N8 (99,8%).Thành phần các phối liệu ban đầu đƣợc xác định dựa trên giá trị nguyên tử gam và nồng độ các kim loại thành phần. Để chế tạo mẫu RxTy khối lƣợng là m g thì tỉ lệ của từng kim loại đƣợc tính toán theo phƣơng trình sau:   myMxM  TR (2.1) Với MR, MT là nguyên tử gam của các kim loại R,T. Hệ số tỉ lệ α: R T m xM yM    (2.1) Khi đó thành phần khối lƣợng của từng kim loại chế tạo mẫu sẽ là: RR .xMm  (2.3) TT .yMm  (2.4) Đối với hợp chất có nhiều nguyên tố hơn thì việc xác định khối lƣợng mỗi nguyên tố cũng đƣợc tiến hành tƣơng tự. Trong luận văn này, hợp chất cần điều chế là LaNi5-xGex. Do dễ bị bay hơi khi nóng chảy nên kim loại đất hiếm thƣờng đƣợc tính và cân dƣ thêm 2%. Các phối liệu ban đầu đƣợc làm sạch bề mặt trƣớc khi cân theo tỉ lệ trên. Các kim loại chuyển tiếp đƣợc làm sạch bằng axit loãng, còn các kim loại đất hiếm chủ yếu đƣợc làm sạch bằng phƣơng pháp cơ học nhƣ mài, đánh bóng. 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang Lò nấu luyện hồ quang chân không đƣợc sử dụng để chế tạo hợp kim dễ bị oxy hóa hoặc khó nóng chảy, tinh chế kim loại. Ƣu điểm là cấu tạo không quá phức tạp,thao tác đơn giản, thể tích nhỏ, thời gian nấu nhanh, mẫu có độ tinh khiết cao. Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 21 Hình 2.1 : Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang Quy trình tiến hành nấu mẫu: Lantan là kim loại dễ bị oxy hóa nên đòi hỏi môi trƣờng nấu luyện phải có độ sạch cao. Trƣớc khi nấu, buồng mẫu đƣợc hút chân không. Khi độ chân không trong buồng nấu đạt 10-5 Torr thì thổi khí Ar nhiều lần để lƣợng dƣ oxy trong bình là nhỏ nhất. Khi bắt đầu nấu, áp suất khí Ar trong bình lớn hơn 1atm. Lƣợng oxy còn lại trong buồng chứa đƣợc khử bằng cách đốt nóng chảy khối Titan. Đóng điện khơi mào hồ quang, điều chỉnh cƣờng độ dòng điện và khoảng cách điện cực để đạt nhiệt độ nung thích hợp. Duy trì tia hồ quang hƣớng vào mẫu đến khi các thành phần hợp kim nóng chảy hòa tan vào nhau. Sau khi các kim loại hòa tan vào nhau, dòng điện nuôi hồ quang đƣợc duy trì 50A trong vòng 5 phút. Trong quá trình nấu, mẫu đƣợc đảo nhiều lần. Sau đó khối hợp kim đƣợc nấu luyện 3 lần nữa để đảm bảo độ đồng đều về thành phần. Sau khi nấu xong, để nguội mẫu theo lò rồi mới lấy ra nhằm tránh hiện tƣợng oxy hóa. Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 22 Hình 2.2 : Hình ảnh hệ thống nấu luyện hồ quang 2.1.3 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ Có nhiều loại thiết bị nghiền đƣợc sử dụng trong nghiên cứu nhƣ: máy nghiền chà xát, máy nghiền hành tinh, máy nghiền năng lƣợng caoMáy nghiền hành tinh đƣợc sử dụng rất rộng rãi. Hợp kim LaNi5-xGex sau khi đƣợc chế tạo ở dạng khối đƣợc nghiền thô bằng cối mã não trong 30 phút để trở thành dạng bột có kích thƣớc cỡ 50 µm. Bột vật liệu đƣợc đƣa vào nghiền trong máy nghiền hành tinh Retsh của Đức trong môi trƣờng cồn tinh khiết. Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2.( ITIMS) Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 23 Nguyên tắc làm việc của máy nghiền hành tinh: khi hoạt động cối nghiền của máy chuyển động giống nhƣ chuyển động của các hành tinh. Những cối này đƣợc sắp xếp trên một đĩa nâng quay tròn và một hệ thống cơ học đặc biệt làm cho chúng có thể chuyển động tròn quanh trục của chính nó. Trong cối chứa vật liệu cần nghiền và bi nghiền. Chuyển động tròn của cối quanh trục và chuyển động của đĩa nâng quay tròn sinh ra lực ly tâm. Khi cối và đĩa nâng chuyển động theo những hƣớng ngƣợc nhau làm cho những viên bi chuyển động lên xuống va đập với thành cối và vật liệu nghiền. Tốc độ nghiền Tốc độ nghiền phụ thuộc rất nhiều vào thiết kế máy và tốc độ quay tối đa của máy. Ví dụ, trong máy nghiền truyền thống việc tăng tốc độ quay sẽ làm tăng tốc độ chuyển động của bi. Ở một tốc độ tới hạn, những viên bi sẽ nén vào bên trong cối, không có bất kì lực nào tác động để làm bi chuyển động lên xuống. Đƣờng kính của đĩa nâng quay tròn , tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn là yếu tố quyết định đối với năng lƣợng đầu vào và do đó quyết định quá trình giảm kích thƣớc. Tỷ lệ tốc độ quay càng cao, năng lƣợng đƣợc tạo ra càng lớn. Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 24 Cối nghiền và bi nghiền Máy nghiền hành tinh Retsch PM 400/2 có 2 cối nghiền. Cối và bi nghiền có thể chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau nhƣ mã não, silicon, nitrit, gốm, ziconi...Cối nghiền có kích thƣớc từ 12- 500ml. Tƣơng ứng với nó vật liệu ban đầu cũng phải có kích thƣớc cực đại từ 1- 10 mm. Hình 2.5: Cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2 Tác dụng nghiền của máy đƣợc mô tả nhƣ sau : bi quay tròn theo cối đến độ cao rơi xuống đập nhỏ vật liệu. Bi lăn trên mặt cối có tác dụng nghiền và trộn. Môi trƣờng nghiền Môi trƣờng bao quanh vật liệu nghiền có thể là khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao. Tùy thuộc vào bản chất vật liệu để chọn môi trƣờng nghiền thích hợp. Nếu vật liệu nghiền là các oxit thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí là không khí nóng để làm giòn vật liệu và dễ nghiền. Các vật liệu dễ bị oxy hóa cần phải nghiền trong môi trƣờng bảo vệ, khí trơ hoặc các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên nếu nghiền trong môi trƣờng lỏng thì năng lƣợng của máy sẽ bị giảm xuống. Thời gian nghiền Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt. Lựa chọn thời gian nghiền phù hợp sẽ thu đƣợc hiệu quả cao. Thời gian nghiền phụ thuộc vào chủng loại, công suất máy nghiền, bi và cối nghiền, môi trƣờng nghiền và Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 25 kích thƣớc ban đầu của vật liệu. Không nên nghiền quá lâu vì một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi nghiền sẽ trở thành bột vô định hình. Khi nghiền với bi có khối lƣợng lớn và tốc độ cao thì thời gian nghiền liên tục không nên quá 1 giờ. Thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có thể chọn bi nghiền có tỷ trọng lớn hơn. Trƣờng hợp sử dụng cối để trộn mẫu với tốc độ chậm có thể cho máy hoạt động liên tục mà không làm nóng máy. 2.2 Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X Mẫu LaNi5-xGex đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X trƣớc khi đƣa vào nghiền trong máy nghiền hành tinh và sau khi nghiền để xác định cấu trúc và độ đơn pha. Thiết bị đo nhiễu xạ là Siemens X-ray diffraction D8 của Khoa hoá thuộc trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X Trong tất cả các phép đo nhiễu xạ, ống tia X đƣợc dùng có anot là Cu. Tia X phát ra các bức xạ có bƣớc sóng lần lƣợt là: K1=1.544390 A o , K2 = 1.540563 A o , K = 1.39217 A o . Các hiện tƣợng nhiễu xạ do Kβ gây ra chồng lên các hiện tƣợng nhiễu xạ của Kα và làm các ảnh nhiễu xa trở nên phức tạp. Ngƣời ta sử dụng tấm lọc Ni để loại bỏ các tia Kβ nhằm thu đƣợc ảnh nhiễu xạ đơn sắc. Khi đó: K(2 K1 + K2 )/3 = 1.54 A 0 (2.5) Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 26 Xác định cấu trúc tinh thể Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu bột có sự tƣơng đồng với giản đồ nhiễu xạ của hợp kim LaNi5 mà ta đã biết. Các thông số mạng của LaNi5 đƣợc tính theo công thức :   2 2 2 22 2 3 41 c l a khkh dhkl    (2.6) Trong đó : h, k, l là các chỉ số Miller a, b, c là các hằng số mạng dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt của mạng tinh thể. Từ công thức trên ta có thể tính đƣợc các hằng số mạng a, c khi biết giá trị dhkl ứng với mỗi đỉnh nhiễu xạ. dhkl đƣợc tính theo công thức nhiễu xạ Bragg : hklhkl d  sin2 (2.7) hkl hkld   sin2  (2.8) Với : θhkl là góc giữa tia X và hƣớng vuông góc với mặt phẳng mẫu. λ là bƣớc sóng tia tới. Hằng số mạng tinh thể a, c là giá trị trung bình thống kê của toàn bộ các phép tính ứng với các đỉnh nhiễu xạ. Thể tích của 1 ô tinh thể lục giác xếp chặt đƣợc tính nhƣ sau : 02 120sincaVhex  (2.9) 2.3 Xác định kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác chùm điện tử với bề mặt mẫu. Độ phóng đại của SEM lớn đến 100.000 lần và độ phân giải cỡ vài nanomet. Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử và đƣợc tăng tốc. Do sự hạn chế của thấu kính từ thế tăng tốc của SEM chỉ từ 10-50kV. Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 27 Sau khi tăng tốc, các điện tử hội tụ thành chùm điện tử hẹp cỡ vài nanomet. Chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu sẽ xuất hiện các điện tử bị bật ngƣợc trở lại. Các điện tử này đƣợc gọi là điện tử tán xạ ngƣợc, có năng lƣợng cao. Điện tử tán xạ ngƣợc đƣợc dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể. Hình 2.7 : Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý phóng đại ảnh của SEM Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử và đƣợc tăng tốc. Do sự hạn chế của thấu kính từ thế tăng tốc của SEM chỉ từ 10-50kV. Sau khi tă