Luận văn Khảo sát độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano oxit tẩm chất nhạy quang và các biến đổi trong pin khi phơi nhiệt trong tối ở 85 độ C

ị Hải Hà 5 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý ƒ Điện tử di chuyển qua màng TiO2 xốp đến nền thủy tinh dẫn TCO, rồi qua tải ngoài và về điện cực đối. Tại điện cực đối điện tử kết hợp với I3- tạo I- I3- + 2e → 3I- (1.6) ƒ I- khử dạng oxi hóa S+ thành dạng ban đầu S I- + S+ → I3- + S (1.7) Các điện tử được tiêm vào TiO2 ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài có thể tham gia vào ba phản ứng tái kết hợp hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối sau: eTiO2 + S+ → S (1.8) 2eTiO2 + I3- → 3I- (1.9) 2eSnO2 + I3- → 3I- (1.10) Phản ứng (1.10) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có oxit TiO2 che phủ. Phản ứng (1.9) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai phản ứng còn lại, và là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong pin. Các phản ứng tái kết hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, do đó làm giảm dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin. Cơ chế hoạt động của DSC khác hoàn toàn so với pin MT kiểu p-n tiếp xúc. Điện tử và lỗ trống trong p-n sinh ra ở cùng 1 pha, bị tách ra bởi điện trường trong vùng tiếp xúc 2 bán dẫn, và hiệu thế quang sinh của pin được quyết định bởi hiệu điện thế trong vùng tiếp xúc này. Đối với DSC, điện tử electron và lỗ trống (là S+, I- 3) được sinh ra ở 2 pha khác nhau, bị tách ra bởi sự khác biệt về hóa thế ở 2 pha. Sự di chuyển của electron trong màng TiO2 là do khuếch tán, không phải do điện trường (không có điện trường trong từng hạt TiO2 hay giữa các hạt trong màng vì kích thước một hạt quá nhỏ (15 nm)). Hiệu thế quang sinh trong DSC phụ thuộc vào hóa thế của electron trong TiO2 và thế oxi hóa khử của cặp I-/I3-. Mai Thị Hải Hà 6 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 1.7: Cấu trúc của pin MT tinh thể nano oxít TiO2 tẩm chất nhạy quang [09]. Hình 1.8: Chu trình hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang xét theo mặt năng lượng. Mai Thị Hải Hà 7 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý 1.3.2. Cấu tạo của DSC [09] - 1.3.2.1. Đế điện cực: Đế điện cực là thủy tinh có phủ lớp oxít dẫn trong suốt (TCO). Đế phải có độ trong suốt cao (để ánh sáng có thể truyền qua) và điện trở thấp, giá trị điện trở ít phụ thuộc vào nhiệt độ (nhiệt độ khi chế tạo DSC vào khoảng 500oC). Lớp oxít dẫn thường là oxít thiếc có thêm Indium (Indium-doped tin oxide ITO). ITO tuy độ bền nhiệt thấp, song lại có điện trở thấp ở nhiệt độ thường. Lớp oxít dẫn trong DSC thường là oxít thiếc có thêm Fluorine (FTO). Thủy tinh dẫn FTO của công ty Nippon Sheet Glass có điện trở R = 8-10 Ω. 1.3.2.2. Điện cực catốt Thường là thủy tinh FTO có lớp Pt làm xúc tác hoặc có thể là vật liệu carbon. Ion I3- sinh ra trong phản ứng (1.7) sẽ bị khử ngược trở lại thành I- tại điện cực đối. Để có thể khử I3- hiệu quả thì điện cực đối phải có hoạt tính xúc tác điện hóa cao (xúc tác Pt giúp giảm quá thế của sự khử I3-). 1.3.2.3. Điện cực quang anốt Điện cực anốt gồm lớp oxít kim loại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh dẫn. Lớp oxít này có cấu trúc xốp, tồn tại dưới dạng các khối đa tinh thể đường kính hạt 10- 30 nm, gọi là tinh thể nano [27]. Lớp màng nano TiO2 với diện tích che phủ 1 cm2, bề dày 1 μm có diện tích bề mặt thật sự lên đến 1000 cm2. Lớp màng TiO2 này có thể chứa thêm một lượng nhỏ các hạt TiO2 lớn đường kính 250-300 nm để tán xạ photon tới hiệu quả. Độ xốp của màng oxít rất quan trọng, các ion oxi hóa/ khử trong dung dịch cần len qua được các hạt TiO2 để tiếp xúc tốt với chất nhạy quang. Oxít bán dẫn là oxít của các kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO, SnO2 hay Nb2O5. So với các oxít bán dẫn khác thì TiO2 đặc biệt thuận lợi dùng cho DSC vì không độc, rẻ tiền và có tính quang dẫn điện tốt. Các chất bán dẫn phổ biến khác từ nguyên tố các nhóm IIIA → VIA như n- và p-Si, n- và p-GaAs, n- và p-InP, n-CdS Mai Thị Hải Hà 8 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý khi chiếu sáng sẽ bị ăn mòn trong dung dịch chất điện ly, do đó không được sử dụng trong DSC. Các oxit kim loại bán dẫn tuy bền trong dung dịch điện ly ngay cả khi bị chiếu sáng, nhưng do có năng lượng vùng cấm lớn nên không hấp thụ ánh sáng khả kiến, do vậy người ta tẩm thêm các chất nhạy quang (dye) có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến lên trên các oxít bán dẫn. 1.3.2.4. Chất nhạy quang (dye) [09],[27] Các phức chất của kim loại chuyển tiếp như Ru, Os, Fe với các phối tử dị vòng như pyridyl hay polypyridyl 2 càng, 3 càng, đa càng (Hình 1.9) đã được chứng tỏ là những chất nhạy quang tốt cho pin DSC. Trong đó, ít nhất một nhóm thế R, R1, R2, R3, R’, R1’, R2’, R3’, R’’có hệ thống liên kết π liên hợp, nối dài thêm hệ liên hợp π chính của vòng pyiridyl, giúp gia tăng độ hấp thụ ánh sáng. Các phân tử chất nhạy quang bám vào bề mặt oxít kim loại bằng các nhóm carboxylate, phosphonate, các nhóm này còn được gọi một cách hình ảnh là nhóm “neo”. Hình 1.9: Các phối tử thông dụng của chất nhạy quang. Mai Thị Hải Hà 9 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Các chất nhạy quang phổ biến nhất hiện nay là phức chất lưỡng tính (ưa nước và kị nước) Ruthenium bipyridyl RuLL’(NCS)2 (Hình 1.11), với: L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine. L’: 2,2’-bipyridine thế bởi 1 hoặc 2 dây alkyl dài. Các chất nhạy quang Ruthenium bipyridyl này được sử dụng nhiều vì: ƒ Trạng thái kích thích của chất nhạy quang có thể tồn tại lâu và trung tâm oxi hóa Ru(III) có độ bền hóa học cao. ƒ Hấp thụ được trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần, ứng với sự chuyển của điện tử từ HOMO (được xây dựng từ các orbital d của Ru) sang LUMO (là orbital π* của phối tử). Chất nhạy quang N3 hấp thụ được ánh sáng trong vùng 400 nm đến 700 nm, chất nhạy quang đen hấp thụ được đến bước sóng trong vùng hồng ngoại gần 900 nm (Hình 1.10). Hình 1.10: Độ hấp thụ ánh sáng A của dye N3, dye đen và hiệu suất thu ánh sáng 1- T của 2 dye này khi bám trên TiO2. ƒ Nhóm carboxyl “neo” vào bề mặt TiO2 có tương tác điện tử mạnh với vùng dẫn (CB) của TiO2, dẫn đến sự tiêm điện tử hiệu quả từ phức Ru vào TiO2. ƒ Phối tử NCS- làm mức năng lượng HOMO cao lên, dẫn đến sự dịch chuyển đỏ trong phổ hấp thụ của chất nhạy quang; đồng thời là tác nhân nhận điện tử từ I-. Mai Thị Hải Hà 10 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý ƒ Chất nhạy quang được sử dụng dưới dạng muối hơn là dạng axit. Điều này giúp ngăn chặn sự giảm thế mạch hở trong pin gây ra bởi sự hấp phụ proton lên lớp màng oxít. Các phức Ruthenium bipyridyl được sử dụng trong đề tài bao gồm (Hình 1.11): a. cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II) bis- tetrabutylammonium (N719) (MW = 1187.7 g/mol). b. cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II) (N535) (Mw = 741.7 g/mol) N535 là dạng proton hóa hoàn toàn của N719. c. cis-bis(cyanido) bis(2,2’-bipyridyl-4,4’ dicarboxylato) ruthenium (II) RuL2(CN)2 (L = 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) (N505) (Mw = 641 g/mol) d. tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"- tricarboxylic acid, tris-tertrabutylammonium salt (dye đen) (Mw = 1364.7 g/mol) e. cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl-4,4’-di- nonyl) ruthenium(II) (D520) (Mw = 903 g/mol) Hình 1.11: Các chất nhạy quang dùng trong đề tài, TBA = tetrabutylammonium. Khối phổ đồ của các phân tử dye không phân mảnh, z = 1 được trình bày trên Hình 1.12. Mai Thị Hải Hà 11 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý RuN6C26H16O8S2 4/1/2008 7:28:47 PM Ru1 N6 C26 H16 O8 S2 Simulation Profile Resolution: Daltons 0.25 at 5% height Charges 1 Chrg dist 0 Ions 88193 Min Ion Ab. 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions. 20000 700 705 710 715 720 725 m/z 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 Ab un da nc e 705.94 707.94 704.94 703.94 702.94 708.95 699.95 709.94701.94 710.94 711.94 713.94 715.95 717.95 719.95 721.96 723.96 725.96 727.97 (a) Dye N719 dạng proton hóa hoàn toàn RuN6C26H16O8 4/1/2008 7:32:24 PM Ru1 N6 C26 H16 O8 Simulation RuN6C26H16O8 Profile Resolution: Daltons 0.25 at 5% height Charges 1 Chrg dist 0 Ions 15435 Min Ion Ab. 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions. 20000 636 638 640 642 644 646 648 650 652 654 656 658 660 662 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 A bu nd an ce 642.00 641.00 644.00 640.00 639.00 645.01636.01 638.00 646.01 647.01 649.02 651.02 653.03 654.03 656.03 658.04 660.04 (b) Dye N505 C21H11N6O6RuS3 6/1/2008 8:24:21 PM C21 H11 N6 O6 Ru1 S3 Simulation Profile Resolution: Daltons 0.25 at 5% height Charges 1 Chrg dist 0 Ions 295162 Min Ion Ab. 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions. 20000 635 640 645 650 655 660 665 670 675 m/z 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 A bu nd an ce 640.89 642.89 639.89 638.89 637.89 643.90 634.90 644.89 636.89 645.89 647.89 650.89 653.89 655.89 658.90 661.90 663.91 666.91 669.92 671.93 (c) Dye đen Mai Thị Hải Hà 12 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý RuN6C42H52O4S2 4/1/2008 7:23:52 PM Ru1 N6 C42 H52 O4 S2 Simulation Profile Resolution: Daltons 0.25 at 5% height Charges 1 Chrg dist 0 Ions 92855 Min Ion Ab. 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions. 20000 865 870 875 880 885 890 m/z 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 Ab un da nc e 870.25 872.25869.25 868.25 867.25 873.26 864.26 874.26 866.25 875.25 876.26 878.26 880.26 882.26 884.26 886.27 888.27 890.28 892.28 (d) Dye D520 Hình 1.12: Mũi khối phổ của các dye có tính đến các đồng vị của các nguyên tố. 1.3.2.5. Dung dịch điện ly [09],[27],[28] Dung dịch điện ly cần chứa cặp oxi hóa khử (gọi là mediator) giúp chuyển điện tích giữa anốt và catốt. Một trong số dung dịch điện ly phù hợp cho DSC là hệ oxi hóa khử gồm hỗn hợp của ít nhất một muối hoạt động điện hóa và ít nhất một chất để tạo thành hệ oxi hóa khử với anion hoặc cation của muối trên. Dung dịch điện ly này có điểm nóng chảy thấp hơn nhiệt độ của môi trường. Các dung dịch điện ly dạng gel cũng được dùng bên cạnh dung dịch lỏng. DSC hiện nay chủ yếu chỉ sử dụng cặp I-/I3-. Các cặp oxi hóa khử khác như Br-/Br2, hydroquinone cũng được thử nghiệm, nhưng cho đến nay I-/I3- cho hiệu suất pin cao nhất vì có tốc độ kết hợp với điện tử trong TiO2 chậm nhất (phương trình 1.9 trang 6). Hiệu suất chuyển đổi quang năng 10,4% có thể đạt được ở điều kiện chiếu sáng 100 mW/cm2 AM 1,5 với dung dịch điện ly lỏng chứa cặp I-/I3-. Thành phần phổ biến của dung dịch điện ly trong DSC gồm I2 nồng độ 0,05- 0,1 M và muối iodide như LiI, NaI, KI, R4NI, hay imidazolium nồng độ 0,1-0,5 M hòa tan trong dung môi hữu cơ. Các ion đối trong muối iodide như Li+, Na+, K+, R4N+,.. đóng vai trò quan trọng trong hoạt động của pin: ảnh hưởng đến độ dẫn ion của dung dịch điện ly, hấp phụ lên TiO2 làm mức CB của TiO2 dịch chuyển, giúp điện tử chuyển động dễ dàng Mai Thị Hải Hà 13 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý (mượt mà) trong màng TiO2 (khi dung dịch điện ly chứa một lượng lớn cation thì các cation này hấp phụ lên bề mặt, hình thành cặp với điện tử tiêm vào trong màng, làm trung hòa điện tích trong màng, giúp điện tử chuyển vận trong màng dễ dàng). Dung môi thường là các dung môi hữu cơ: acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate hay hỗn hợp của chúng. Độ nhớt của dung môi ảnh hưởng đến độ dẫn ion và do đó ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của pin. Dung môi có độ nhớt thấp sẽ tốt hơn: acetonitrile (ACN) độ nhớt thấp hơn 3 –methoxypropionitrile (MPN) nên pin sử dụng ACN có khả năng hoạt động tốt hơn. Một dung dịch điện ly tốt cho pin cần đáp ứng các yêu cầu sau: chuyển điện tích giữa điện cực TiO2 và điện cực đối Pt nhanh chóng, tái tạo nhanh dye ở trạng thái oxi hóa, bảo vệ được bề mặt TiO2 vì các hạt TiO2 nhỏ không có hàng rào điện trường trên bề mặt nên các điện tử tiêm vào TiO2 có thể phản ứng với I3- trong dung dịch điện ly [28]. 1.3.2.6. Vật liệu gắn kết hai điện cực Để kết dính 2 điện cực và giữ dung dịch điện ly giữa 2 điện cực, ngăn chặn sự rò rỉ hay bay hơi của dung dịch điện ly cần dùng vật liệu kết dính. Độ bền quang hóa và hóa học của vật liệu này trước các thành phần trong dung dịch điện ly rất quan trọng. Các tấm polymer như Surlyn, hay copolymer của polyethylene và polyacrylic axid là các chất kết dính tốt. Ngoài ra người ta còn phủ thêm các keo epoxy ở các mối nối ngoài để tăng độ kín của pin. 1.3.3. Nhiệt động học các quá trình chuyển điện tích trong pin [09] Độ lớn tương đối của bốn mức năng lượng sau sẽ quyết định mức độ thuận lợi của các quá trình chuyển điện tích trong pin: ƒ Mức năng lượng trạng thái kích thích của dye (LUMO). ƒ Mức năng lượng trạng thái cơ bản của dye (HOMO). ƒ Mức Fermi của điện tử trong TiO2 (nằm gần rìa vùng dẫn CB). Mai Thị Hải Hà 14 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý ƒ Thế oxi hóa của I-/I3- trong dung dịch điện ly. Hình 1.13 trình bày vị trí tương đối của các mức năng lượng này theo thang thế điện cực Calomel bão hòa (SCE). Hình 1.13: Vị trí tương đối của các mức năng lượng trong DSC. Khoảng cách giữa mức năng lượng HOMO với LUMO của dye càng nhỏ thì dye sẽ hấp thụ được vùng ánh sáng bước sóng càng dài trong phổ mặt trời (dòng điện sinh ra có thể càng lớn). Mức LUMO của dye phải đủ âm so với CB của màng TiO2, tức ΔE1 phải đủ lớn, để có thể tiêm điện tử hiệu quả vào TiO2. Ngoài ra sự ghép cặp điện tử mạnh giữa LUMO và CB cũng là điều kiện cần thiết để sự tiêm điện tử xảy ra dễ dàng. Mức HOMO của dye phải đủ dương so với so với thế oxi hóa của I-/I3-, tức ΔE2 phải đủ lớn, để cation dye có thể nhận electron từ I- hiệu quả, giúp dye được tái tạo dễ dàng. ΔE1 và ΔE2 phải lớn hơn khoảng 200 mV để sự chuyển điện tử có hiệu quả cao. Mai Thị Hải Hà 15 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Điện thế quang sinh của pin bằng chênh lệch giữa mức Fermi của lớp màng bán dẫn (với TiO2 thì mức Fermi ở khoảng -0,5 V/SCE) với thế oxi hóa của của cặp I-/I3- (0,4 V/SCE). Vì thế với DSC sử dụng TiO2 và cặp I-/I3- hiệu điện thế cực đại có thể đạt được là khoảng 0,9 V. Các mức năng lượng trên có thể bị thay đổi phụ thuộc vào các yếu tố sau: ƒ Thành phần dung dịch điện ly: kích thước của các ion, pH của dung dịch. ƒ Nồng độ các chất trong dung dịch điện ly. ƒ Cường độ chiếu sáng. 1.3.4. Động học các quá trình chuyển điện tích trong pin [09] Hình 1.14 biểu diễn tương quan tốc độ các quá trình chuyển điện tích có thể xảy ra trong DSC. Hình 1.14: Tốc độ các quá trình chuyển điện tích trong pin DSC. Sự tiêm điện tử từ dye vào vùng dẫn CB của TiO2 (quá trình 1.5 trang 6) xảy ra cực nhanh trong khoảng thời gian cỡ pico giây, nhanh hơn sự phục hồi của dye từ Mai Thị Hải Hà 16 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, do vậy hiệu suất của quá trình (1.5) gần như đạt 100%. Tốc độ tiêm điện tử từ dye vào dải dẫn CB phụ thuộc vào cấu hình dye hấp phụ trên bề mặt bán dẫn, sự chênh lệch giữa 2 mức năng lượng LUMO và CB, và bản chất chất bán dẫn. Hằng số tốc độ của sự tiêm electron cho bởi phương trình 1.11: )()4( 2 2 EV h kinj ρπ= (1.11) với V: mức độ ghép cặp điện tử giữa dye và chất bán dẫn. ρ(E): mật độ các trạng thái năng lượng trên vùng dẫn. Giá trị của V phụ thuộc vào mức độ che phủ giữa hàm sóng của trạng thái kích thích của dye với hàm sóng của CB, và vào khoảng cách giữa dye hấp phụ với bề mặt bán dẫn. Trong DSC, dye được hấp phụ chặt lên bề mặt TiO2 thông qua nhóm neo carboxyl -COOH, do vậy giá trị V giữa orbital π* của trạng thái kích thích của dye và CB (gồm orbital 3d trống của Ti4+) rất lớn. Bên cạnh đó vùng dẫn CB của TiO2 có mật độ trạng thái năng lượng ρ(E) tương đối lớn và liên tục, vì thế sự tiêm điện tử từ dye vào CB xảy ra cực nhanh. Tốc độ chuyển điện tử ngược lại từ TiO2 đến cation dye (quá trình 1.8 trang 6) xảy ra với hằng số tốc độ 106 giây-1, chậm hơn nhiều so với quá trình tiêm điện tử (1.5) với hằng số tốc độ 1010-1012 giây-1 , và quá trình chuyển điện tử từ I- sang cation dye (1.7) 108 giây-1. Điều này làm cho điện tử được tách khỏi các cation dye rất hiệu quả. Với các pin sử dụng oxít SnO2, động học của quá trình (1.8) cạnh tranh được với động học của quá trình (1.7) nên các pin dùng SnO2 hiệu suất không cao bằng các pin TiO2. Như vậy một trong những đều kiện tối ưu cho pin là tốc độ tái tạo dye bởi dung dịch điện ly (1.7) đủ nhanh so với tốc độ tái tạo dye bởi chính các điện tử vừa tiêm vào (1.8) [02]. Mai Thị Hải Hà 17 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Quá trình quan trọng nhất trong DSC chính là quá trình di chuyển của điện tử trong màng TiO2- một môi trường có tính mất trật tự cao. Chuyển vận của điện tử không đơn thuần là sự khuếch tán qua các trạng thái năng lượng mở rộng (extended states) (quá trình A - Hình 1.15) như trong khối tinh thể bán dẫn đồng nhất, mà chịu ảnh hưởng mạnh của số lượng lớn các trạng thái năng lượng cục bộ (localized states) hay còn gọi là các bẫy năng lượng (trap states) hoặc ở bên trong hạt (bulk traps) hoặc ở bề mặt hạt TiO2 (surface states): điện tử trên CB liên tục rơi vào bẫy và rời bẫy (quá trình B - Hình 1.15). Hầu hết các điện tử tiêm vào nằm ở các trạng thái bẫy [05],[14],[17],[18],[24],[26],[32]. Các bẫy năng lượng này được hình thành do các tạp chất trong hạt oxit, hoặc do sự thâm nhập xen kẽ vào cấu trúc TiO2 của các proton, hoặc do sự khác biệt điện môi giữa TiO2 và môi trường bao quanh [24]. Hình 1.15: Hoạt động của điện tử trong màng oxit bán dẫn. EFo là mức Fermi trong tối. EFn là mức Fermi của điện tử khi chiếu sáng. Quá trình (A): điện tử chuyển vận qua các trạng thái mở rộng; (B): điện tử rơi vào các trạng thái bẫy và rời bẫy; (C): điện tử chuyển từ dải dẫn sang các chất oxi hóa trong dung dịch điện ly; (D): điện tử bị bắt giữ ở các trạng thái bề mặt và (F) chuyển vào dung dịch điện ly [14], [16]. Mai Thị Hải Hà 18 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Sự chuyển điện tử trong màng TiO2 xảy ra chậm do độ dẫn điện của TiO2 thấp. Hệ số khuếch tán của điện tử trong màng TiO2 khoảng 10-7-10-5 cm2/s. Tuy nhiên độ dẫn điện của TiO2 sẽ tăng lên đáng kể khi điện tử được tiêm vào càng nhiều và sẽ tăng theo cường độ sáng, do điện tử tiêm vào càng nhiều sẽ lấp đầy các trạng thái bẫy hoặc/và các trạng thái bề mặt trong lớp màng TiO2, làm hệ số khuếch tán của điện tử trong màng tăng lên rất nhiều, dẫn đến độ dẫn của TiO2 tăng lên. Chuyển vận của điện tử trong màng xảy ra song song với sự tái kết hợp của nó với các dạng oxi hóa trong dung dịch điện ly, chủ yếu là với ion triiodide (quá trình tạo dòng tối 1.9 Hình 1.14). Sự tái kết hợp này có thể xảy ra với các điện tử vùng dẫn (quá trình C - Hình 1.15) hay các điện tử trong bẫy (quá trình F - Hình 1.15). Dòng tối Io tỉ lệ với nồng độ ion I3- theo phương trình (1.12). ][ 310 −= IkqnI o (1.12) Trong đó: k1: hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với I3- no: mật độ điện tử trong vùng dẫn của chất bán dẫn trong tối Thời gian ước tính của sự tái kết hợp là vài giây. Sự tái hợp chậm trên TiO2 là do TiO2 có hoạt tính xúc tác điện hóa chậm cho phản ứng khử I-3. Phản ứng tạo dòng tối này nếu xảy ra với tốc độ lớn thì pin không hoạt động. Dòng tối cao sẽ làm giảm hiệu thế quang sinh của pin theo phương trình (1.13) (phương trình (1.13) được phát triển từ phương trình (1.1) trang 3, với giả thiết pin DSC hoạt động với cùng cơ chế như pin MT loại bán dẫn p-n tiếp xúc). ][][ ln 231 +− += SknIkn AI nF RTV oo OC (1.13) trong đó: k2: hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với cation dye S+ I: là dòng photon tới A: diện tích bề mặt anốt [S+]: nồng độ cation dye Mai Thị Hải Hà 19 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Khi sự kết hợp giữa điện tử và dye có thể bỏ qua thì thế mạch hở VOC sẽ tỉ lệ với ln[I3-]-1. Tốc độ tái kết hợp có liên hệ chặt chẽ với tốc độ chuyển vận điện tử và mật độ cũng như sự phân bố (vị trí) các trạng thái bẫy trong TiO2. Trong nghiên cứu của nhóm tác giả Green [02] thì dù tốc độ chuyển vận điện tử trong màng nano SnO2 nhanh hơn so với TiO2 (vì SnO2 có độ dẫn điện và linh độ điện tử cao hơn so với TiO2), hiệu suất các pin sử dụng SnO2 lại thấp hơn nhiều. Nguyên nhân là do sự vận chuyển nhanh của điện tử trong màng SnO2 lại đi kèm với sự tái kết hợp nhanh của chúng với ion I3- và kết quả chung là khả năng hoạt động của pin bị giảm thấp. Chính tính chất vận chuyển điện tử chậm của màng TiO2 so với SnO2 lại có lợi cho khả năng hoạt động của pin. Sự hiện diện của số lượng lớn hơn các trạng thái bẫy bề mặt trong màng TiO2 so với SnO2 đã làm giảm hệ số khuếch tán của điện tử trong màng TiO2 so với SnO2, làm chậm tốc độ vận chuyển điện tử, đồng thời làm giảm cả tốc độ các phản ứng tái kết hợp. Do đó sử dụng TiO2 làm anốt tốt hơn dùng SnO2. Tầm quan trọng của các trạng thái bẫy cũng được khẳng định trong nghiên cứu của nhóm tác giả Wang về sự phục hồi khả năng hoạt động của các pin đã phơi nhiệt trong tối 6 tháng khi được chiếu sáng liên tục trong 1 giờ [25]. Theo đó, sau khi phơi sáng số lượng các trạng thái bẫy trong hạt tăng lên, đủ nhiều để kết thành một dải năng lượng bên dưới rìa vùng dẫn, cho phép điện tử di chuyển ngay giữa các trạng thái này. Bằng cách di chuyển qua các trạng thái năng lượng trong lòng khối hạt điện tử không tham gia phản ứng tái kết hợp (Hình 1.16). Hình 1.16: Sự chuyển vận của electron qua các trạng thái bề mặt (A) và qua các trạng thái trong lòng hạt (B) có được sau khi phơi sáng pin [25]. Mai Thị Hải Hà 20 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Sự di chuyển của điện tử qua các trạng thái bề mặt luôn đi kèm sự tái kết hợp, nhưng nếu di chuyển qua các trạng thái trong lòng hạt thì điện tử sẽ có khả năng sống sót nhiều hơn, trong trường hợp này tốc độ chuyển vận điện tử trong màng cao mà không kèm theo sự gia tăng phản ứng tái kết hợp. Rõ ràng là việc chuẩn bị lớp màng oxit dẫn có các trạng thái năng lượng phân bố một cách tối ưu rất quan trọng để có các pin hiệu suất cao. Như vậy động học của các quá trình chuyển điện tích trong DSC có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, có thể ảnh hưởng trái ngược đến hiệu suất của pin, làm cho việc tối ưu hóa khả năng hoạt động của pin rất phức tạp, chẳng hạn như việc tăng chiều dài dây ankyl của phân tử dye bên cạnh tác dụng tốt là làm chậm phản ứng tái kết hợp của điện tử với cation dye và với chất oxi hóa trong dung dịch điện ly, còn làm giảm tốc độ tiêm điện tử vào màng oxít và giảm tốc độ tái tạo dye bởi I-. Các pin có hiệu suất cao 11% tạo ra bởi nhóm tác giả Wang có tốc độ chuyển vận điện tử trong màng TiO2 cao và tốc độ tái kết hợp chậm, có vị trí rìa dải dẫn cao mà vẫn duy trì được sự tiêm điện tử từ dye hiệu quả. Chất lượng màng TiO2 cao và giao diện TiO2/dung dịch điện ly được tối ưu được xem là nguyên nhân tạo ra các yếu tố thuận lợi này [24]. 1.3.5. Tối ưu hóa khả năng hoạt động của DSC Khả năng hoạt động của pin DSC được cải thiện bằng một số biện pháp cụ thể sau: 1.3.5.1. Xử lý bề mặt TiO2 trước khi cho hấp phụ chất nhạy quang Trước khi cho hấp phụ dye, bề mặt anốt có thể được xử lý theo nhiều cách, chẳng hạn như: Xử lý bề mặt bằng axit HCl: Sự hấp thụ proton lên TiO2 khi xử lý bằng HCl làm mức CB của lớp oxit dẫn dịch đáng kể về phía dương, làm cho khả năng tiêm điện tử từ dye vào CB tăng, đo đó dòng ngắn mạch của pin tăng. Thế mạch hở của Mai Thị Hải Hà 21 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý pin gần như không đổi vì sự giảm của dòng tái kết hợp đã bù trừ cho sự giảm thế gây ra bởi sự dịch chuyển này. Công đoạn này cũng góp phần làm tăng lượng dye hấp phụ, tăng độ hấp thụ ánh sáng của dye [31]. Xử lý bề mặt điện cực bằng TiCl4 giúp cải thiện hiệu suất của pin do làm tăng dòng ngắn mạch quang sinh. Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch năng lượng vùng dẫn xuống về phía thế I3-/I-, dẫn đến sự tiêm điện tử hiệu quả. Điều này cũng có nghĩa điện thế bề mặt của TiO2 dương hơn khi xử lý bằng TiCl4. Hiện tượng này có thể giải thích do mặt tinh thể TiO2 khi xử lý TiCl4 bị khác đi, làm cho proton và các cation khác liên kết với bề mặt chặt chẽ hơn. Sự dịch chuyển xuống của vùng dẫn không làm giảm Voc vì xử lý TiCl4 làm giảm mạnh sự tái kết hợp [21]. 1.3.5.2. Hạn chế dòng tối Phương pháp phổ biến làm giảm dòng tối là sử dụng các hợp chất lưỡng tính (có phần ưa nước carboxylic hay phosphonic làm nhóm neo và phần kị nước) để cùng hấp phụ với dye lên TiO2. Các phân tử này cùng với dye tạo thành lớp đơn phân tử chặt chẽ trên bề mặt TiO2, trong đó phần kị nước như một hàng rào che chắn bề mặt TiO2 khỏi ion I3-, hạn chế phản ứng tạo dòng tối, do đó làm tăng thế mạch hở và ổn định bề mặt TiO2. Các chất đồng hấp phụ có thể là hexadecylmalonic acid [27], 4-guanidinobutyric acid [32], các dẫn xuất của pyridine như 4-tert-butylpyridine (4-TBP), và N-methyl-benzimidazole