Luận văn Khảo sát khả năng hấp phụ của ion photphat trong nước ngầm trên Laterit biến tính bằng nguyên tố đất hiếm

oxit nhôm. Trong tầng nước thổ nhưỡng gần mặt đất có chứa nhiều Fe2+, các Fe2+ dễ dàng bị oxi hóa thành Fe3+ khi có điều kiện tiếp xúc với oxy. Các oxit của chúng liên kết với các nhân là hạt keo là sắt kailinit để tạo thành mạng lưới dày đặc. Khi mất nước chúng càng liên kết chặt hơn tạo nên một khối vững chắc. Kết quả nghiên cứu thành phần mẫu quặng Laterit ở Tây Nguyên cho kết quả [3]: Hàm lượng sắt trung bình là 29,91%, Al2O3 1,86%, SiO2 20,71%. Người ta phân loại Laterit thành: Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 16 K25 – Cao học Hóa Môi trường - Đá ong tảng kiểu buhanran - Đá ong tảng tổ ong, có nhiều lỗ, lỗ nhỏ như tổ ong - Đá ong hạt đậu 1.5.3. Ứng dụng laterit trong xử lý photphat Trong lịch sử, đá ong - laterit được cắt thành hình dạng như viên gạch và được sử dụng trong xây dựng tượng đài, đền thờ. Kể từ những năm 1970 người ta đã sử dụng đá ong thay cho đá. Laterit được tìm thấy ở rất nhiều vùng như Xuân Mai, Hòa Lạc, làng cổ Đường Lâm, nhiều nhất ở Tây Nguyên.... và các vùng trung du trên mọi miền tổ quốc. Nước giếng đá ong được biết đến là có vị ngọt, trong, mát. Lớp đá ong được hình thành trong tự nhiên dày, xốp và hơi thấm, vì vậy các lớp này có chức năng dẫn mạch nước ngầm ở các khu vực nông thôn. Ở một số địa phương, người ta còn sử dụng đá ong có sẵn để loại bỏ photphat và kim loại nặng. Laterit là nguồn quặng nhôm: quặng chủ yếu tồn tại dạng khoáng vật và hidroxit gibbsite, diaspor giống như thành phần của boxit [2]. Ở Bắc Ireland, người ta sử dụng laterit như nguồn cung cấp chính quặng sắt, nhôm và niken [2]. Trong những năm gần đây, các công trình nghiên cứu khoa học đã cho thấy laterit có nhiều đặc tính tốt như: diện tích bề mặt riêng lớn, định hình ổn định, rỗng, xốp, có nhiều lỗ trống, thoát nước tốt. Chính vì vậy laterit được sử dụng làm vật liệu xử lí ion độc hại cho môi trường. Laterit đã được ứng dụng trong xử lí ô nhiễm Flo, Asen,Trong đề tài “ Nghiên cứu biến tính laterit xử lí ô nhiễm flo trong nước” của thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương [3] đã chỉ ra tải trọng hấp phụ cực đại của laterit tự nhiên là 3,00 mg/g, và của Laterit biến tính bằng lantan 2% là 5,30 mg/g. Chúng ta cũng nghiên cứu và phát triển để phát huy được hết các đặc tính quý của laterit trong xử lí môi trường. Để nâng cao khả năng hấp phụ của laterit, các nhà khoa học đã nghiên cứu và biến tính laterit bằng các vật liệu khác nhau. Vì asen, nitơ và photpho cùng nằm trong nhóm VA nên chúng có các tính chất hóa học tương tự nhau. Vì vậy laterit có thể xử lí được ô nhiễm photphat. Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 17 K25 – Cao học Hóa Môi trường 1.6. Một số đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm 1.6.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, ba nguyên tố thuộc nhóm III B là Scandi (z = 21), Ytri (z = 39), Lantan (z = 57) và 15 nguyên tố thuộc họ Lantanit từ Lantan (z = 57) đến Lutexi (z = 71) được gọi chung là các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm được chia thành hai nhóm [7]: Nguyên tố đất hiếm nhẹ (nhóm Xêri) gồm các nguyên tố Lantan (La), Xêri (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu) và Gadolini (Gd) [ 7]. Nguyên tố đất hiếm nặng (nhóm Ytri) gồm các nguyên tố Tecbi (Tb), Dysprozi (Dy), Honmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu), Ytri (Y) và Scandi (Sc) [7]. Các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc điện tử lớp ngoài cùng 4f2-145d0-16s2, chúng chỉ khác nhau số điện tử ở phân mức 4f. Các điện tử ở phân mức này bị các điện tử nằm trên phân mức 5s và 5p chắn mạnh và chịu tác dụng ít hơn trường lực của các phân tử, nguyên tử cận kề nên các nguyên tố đất hiếm có tính chất tương tự nhau và giống tính chất của các nguyên tố nhóm III B (Sc, Y, Ac). Các nguyên tố La, Gd, Lu có một điện tử nằm trên phân mức 5d, còn các nguyên tố đất hiếm khác không có là do sự chuyển dịch điện tử từ mức 4f sang mức 5d để đạt trạng thái bền [7] 1.6.2. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm Oxit đất hiếm (Ln2O3) điều chế được bằng cách nung các hiđroxit Ln(OH)3, cacbonat Ln2(CO3)3 ở nhiệt độ cao ( >850 o C) trong không khí. Ln2O3 là các hợp chất rất bền, khó nóng chảy. Hiđroxit đất hiếm Ln(OH)3 là những kết tủa vô định hình tạo ra khi cho dung dịch muối Ln3+ tác dụng với NH3 hay kiềm. Các hiđroxit đất hiếm hấp thụ CO2 trong không khí, chúng đều là bazơ và về độ bazơ thì nằm giữa Al(OH)3 và Mg(OH)2. Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 18 K25 – Cao học Hóa Môi trường Xêri điôxit (CeO2) là thành phần chủ yếu trong loại quặng đất hiếm nhẹ bastnazit (30-45%) được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm sensor đo khí, vật liệu điện cực, xử lí khí thải của ô tô, xúc tác hóa dầu, chất định hướng cho chíp điện tử, vật liệu đánh bóng các loại kính quang học, hấp thụ mạnh UV, chất ức chế catot,... CeO2 kích thước nanomet được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp hóa học, phương pháp cơ học. CeO2 mịn được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel, bằng phương pháp phân hủy nhiệt xericacbonat, xerihydroxit. Tuy nhiên để sử dụng CeO2 hấp thụ UV cũng cần làm giảm tác dụng xúc tác và quang xúc tác để ít ảnh hưởng đến độ bền của vật liệu polime, hình 1.4 cho thấy khi tăng phần trăm khối lượng CeO2 kích thước nanomet trên nền epoxi thì khả năng hấp thụ tia UV của chúng tăng theo còn mẫu nền epoxi gần như không có khả năng hấp thụ UV [17] Hình 1.4. Hấp thụ tia UV trên màng mỏng CeO2/epoxi phụ thuộc hàm lượng CeO2 a) 0% CeO2 ; b) 0,1% CeO2 ; c) 0,25% CeO2 ; d) 0,5% CeO2 ; e) 0,75% CeO2 f) ;1% CeO2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 294 344 394 444 494 Wavelength (nm) a b c d e f A b so rp ti o n c o ef fi ci en t (a .u ) u n it e) Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 19 K25 – Cao học Hóa Môi trường 1.6.3. Đặc điểm cấu trúc, tính chất của xeri đioxit và xeri hiđroxit Xeri đioxit (CeO2) là một chất bột màu vàng nhạt có kiểu cấu trúc tinh thể fluorit với hằng số mạng a = 5,411 Å. Cấu trúc tinh thể kiểu fluorit này có thể được mô tả bằng mô hình lập phương xếp chặt của các ion dương và các ion âm nằm ở lỗ hổng bốn mặt (xem Hình 1.5). Do đó, các ion dương có số phối trí 8 và liên kết hóa học giữa chúng là các ion oxi đồng nhất trong toàn bộ không gian ba chiều của mạng tinh thể CeO2 với tính cộng hóa trị cao. Nhờ vậy, xeri đioxit có tính chịu ăn mòn và bền nhiệt cao (nhiệt độ nóng chảy khoảng 2100 oC). Hình 1.5. Ô mạng cơ sở của CeO2 với cấu trúc kiểu fluorit [17] Một đặc điểm nổi bật đã được biết đến từ lâu của CeO2 là ion xeri trong oxit tồn tại ở cả trạng thái oxi hóa 3+ lẫn 4+ [15, 17]. Chính khả năng có thể trao đổi oxi thuận nghịch của CeO2 mà người ta có thể sử dụng oxit này như là một chất đệm điều chỉnh lượng oxi (oxygen buffer). Với tập hợp các tính chất trên đây, ngày nay xeri đioxit và các vật liệu nền xeri đioxit không chỉ được sử dụng làm bột mài như trước đây mà còn làm chất xúc tác [15, 17], hấp phụ [25], chất phát quang [15], pin nhiên liệu oxit dạng rắn (Solid oxide fuel cell, SOFC), hay được pha vào kính ô tô, xe máy để hấp thụ tia tử ngoại Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 20 K25 – Cao học Hóa Môi trường Xeri(IV) hiđroxit Ce(OH)4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO2.xH2O. Là bazơ yếu, bị thủy phân mạnh khi tan trong nước. Do đó, nó có thể kết tủa trong môi trường axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những lantanoit (III) hiđroxit khác kết tủa trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nó tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion [Ce(H2O)n] 4+ [10] Xeri(IV) hiđroxit được tạo nên khi kiềm tác dụng với dung dịch muối của xeri(IV). Muối của xeri (IV) không nhiều, thường gặp là CeF4, Ce(SO4)2, Ce(CH3COO)4. Muối của Ce (IV) không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước nên ion Ce 4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có môi trường axit mạnh. Có tính oxi hóa tương đối mạnh [10] Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 21 K25 – Cao học Hóa Môi trường CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1. Nội dung nghiên cứu Với mục tiêu đề tài “Khảo sát khả năng hấp phụ của ion photphat trong nƣớc ngầm trên laterit biến tính bằng nguyên tố đất hiếm” chúng tôi đã tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: - Chế tạo vật liệu laterit biến tính bằng nguyên tố đât hiếm xeri. - Đánh giá một số đặc trưng của vật liệu laterit biến tính. - Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện pH, nồng độ của chất bị hấp phụ, thời gian và ảnh hưởng của các ion đến khả năng hấp phụ PO4 3- của vật liệu chế tạo được. - Nghiên cứu thử nghiệm khả năng xử lý mẫu thực tế của vật liệu biến tính 2.1.2. Phương pháp nghiên cứu 2.1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV - VIS * Cơ sở lý thuyết Các phân tử, nhóm phân tử ở điều kiện thường chúng tồn tại ở trạng thái cơ bản, trạng thái này bền và nghèo năng lượng, phân tử không thu và không phát bức xạ. Khi chùm sáng có năng lượng thích hợp chiếu vào thì các đám điện tử trong các liên kết σ, π và đôi điện tử n sẽ hấp thụ nặng lượng của chùm sáng ( tương tác không đàn hồi ) và nó chuyển lên trạng thái năng lượng cao Em. Khi phân tử chất bị kích thích như thế nó có sự chuyển mức năng lượng như sau: σ → σ* ; π → π* (a) n → σ* hay n → π* (b) Lúc phân tử đã bị kích thích: hiệu số giữa 2 mức năng lượng cơ bản Ecb và mức kích thích Em chính là năng lượng mà phân tử đã hấp thụ từ nguồn sáng đã tác động đến chúng: E(e) = Eo - Eo = hᵞ = hc/λ Trong 2 loại chuyển mức (a) và (b) của mây e người ta gọi: Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 22 K25 – Cao học Hóa Môi trường + Sự chuyển mức (a): chuyển mức N → Y sự chuyển mức của các đám mây liên kết loại π và σ trong phân tử các chất + Sự chuyển mức (b): chuyển mức N → Q sự chuyển mức của các đôi electron n chưa liên kết trong các nguyên tố dị tố trong phân tử của các chất + Các chuyển mức này tạo ra phổ hấp thụ quang của chất. Phổ hấp thụ quang phân tử UV-VIS có 3 thành phần thì chỉ có E(e) được lượng tử hóa nên phổ hấp thụ UV-VIS không phải là phổ vạch, không đơn sắc mà là phổ đám. Phổ này chủ yếu nằm trong vùng sóng 190-900nm và là phổ quang học. * Phương pháp xác định PO4 3- Nồng độ PO4 3- được xác định bằng phương pháp so màu trên máy đo phổ UV Novaspec II (Anh) Phương pháp so màu sử dụng hỗn hợp amoni vanadat và amoni molipdat dựa vào phép đo phức màu vàng hình thành sau khi khử sản phẩm phản ứng photphat và molipdat trong môi trường axit [3]. * Nguyên tắc Trong môi trường axit, ammoni molipdat phản ứng với ion photphat tạo thành, molipdophotphoric. Vanadi có mặt trong dung dịch sẽ phản ứng với axit trên tạo thành dạng Vanadomolybdophotphoric có màu vàng, cường độ màu của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ photphat: H3PO4 + 12(NH4)2MoO4+ 21H + → (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21 H2O Đo độ hấp thụ quang của phức màu này tại bước sóng 470nm. Phương pháp này có thể xác định nồng độ thấp tới 0,2 mgP/L trong cuvet 1cm. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát lại các điều kiện của phương pháp. Kết quả thu được như sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 23 K25 – Cao học Hóa Môi trường  Khảo sát độ bền của phức màu giữa PO4 3- và Mo (VI) Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu.  Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion lạ tới khả năng hấp thụ của phức màu Từ các kết quả thu được trên ta thấy rằng, việc khảo sát lại các điều kiện xác định ion photphat bằng phương pháp so màu cho thấy: độ bền của phức màu trong khoảng từ 10 tới 60 phút, và các ion Ca2+, Mn2+, AsO4 3- không ảnh hưởng tới phương pháp phân tích, trong khi đó Fe3+ có nồng độ dưới 100ppm thì không ảnh hưởng đến phương pháp phân tích, nhưng khi nồng độ lớn hơn 100 ppm thì làm tăng độ hấp thụ quang. Vì vậy phải loại bỏ ion này nếu có hàm lượng lớn trước khi tiến hành phân tích photphat. 0.1 0.102 0.104 0.106 0.108 0.11 0.112 0.114 0.116 0.118 0.12 0 20 40 60 80 100 120 140 A b s Thời gian (phút) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0 100 200 300 400 500 600 700 A b s nồng độ ppm Ca2+ Fe3+ Mn2+ AsO4 3- Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 24 K25 – Cao học Hóa Môi trường  Xây dựng đƣờng chuẩn trong khoảng 1 – 100ppm Dựa trên kết quả nghiên cứu ở trên, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn trong khoảng 1 – 100 ppm của photphat như sau: Chuẩn bị 1 dãy bình định mức 25 ml, cho vào từng bình lần lượt các thể tích dung dịch sau: V,00ml PO4 3- (100 ppm) + 5,0 ml thuốc thử, định mức đến 25 ml bằng nước cất, để 15 phút sau đó đem đo độ hấp thụ quang, kết quả thể hiện qua hình: Hình 2.3. Đường chuẩn của PO4 3- trong khoảng 1 – 100 ppm Ta thu được đường hồi quy tuyến tính của photphat là y = 0,0058x + 0,0043. Xác định độ đúng của phương trình đường chuẩn bằng cách pha các mẫu thực tế đã biết trước nồng độ. Bảng 2. 1. Khảo sát độ đúng của phương pháp STT Nồng độ (ppm) Abs Nồng độ tính theo phương trình đường chuẩn (ppm) Sai số (%) 1 10,08 0,063 10,12 + 0,40 2 20,16 0,121 20,12 - 0,20 3 40,32 0,238 40,29 - 0,07 4 60,48 0,354 60,29 - 0,31 5 80,64 0,471 80,46 - 0,22 y = 0.005x + 0.004 R² = 0.999 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 20 40 60 80 100 120 A b s nồng độ ppm Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy Hạt 25 K25 – Cao học Hóa Môi trường Các kết quả bảng trên cho thấy: sai số của phép đo tương đối nhỏ, không quá 0,5% và đều thấp hơn mức sai số cho phép của phương pháp phân tích xác định hàm lượng PO4 3- Nhận xét: Thông qua các bước đánh giá chung (khoảng tuyến tính, mẫu giả định, sai số) chúng tôi nhận thấy phương pháp phổ UV – VIS là phương pháp phân tích ổn định, độ chính xác cao, hoàn toàn phù hợp với xác định vi lượng chất trong mẫu. 2.1.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat của vật liệu Khả năng hấp phụ PO4 3- bởi vật liệu được đánh giá thông qua thông số q (mg ion PO4 3- /g vật liệu): ( / )o e C C q V mg g m    (mg/g) Trong đó: q: lượng chất bị hấp phụ/khối lượng chất hấp phụ (mg/g); Co: nồng độ ban đầu của chất phân tích (mg/l); Ce: nồng độ chất phân tích khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l); m: Lượng chất hấp phụ (g); V: thể tích dung dịch (l) Chúng tôi đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của thời gian, pH dung dịch, nồng độ PO4 3- ban đầu, lượng chất hấp phụ theo phương pháp động và tĩnh. 2.2. Dụng cụ và máy móc, thiết bị Dụng cụ và máy móc, thiết bị sử dụng bao gồm: - Máy đo quang : Novaspec II (Anh) - Máy đo pH: Consort – C803 (Đức) - Cân kỹ thuật, cân phân tích 4 số: Satorius 1801 - Máy cất nước 2 lần - Tủ hốt - Tủ sấy - Máy lắc - Và các dụng cụ thủy tinh khác trong phòng thí nghiệm Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Thị Thúy