Luận văn Khảo sát một số vấn đề về sự thế Electrophin và Nucleophin vào axit Benzoic (C6H5COOH) bằng lý thuyết Hoá học lượng tử

t của hệ thơm. [15] * Hệ thơm là những hợp chất vòng có một đặc tính gọi là tính thơm. * Đặc điểm chung về cấu trúc của các loại vòng thơm: - Có vòng liên hợp khép kín . - Có cấu trúc phẳng. - Có số electron hoặc p cặp đôi đều, với tổng số bằng 4n+2 (quy tắc Hucken). * Đặc điểm chung về tính chất của hệ thơm: tính thơm là tính bền của vòng polien luân phiên bền vững, khi mở vòng thì E tăng lên; khuynh hướng dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và oxihóa; các nhóm thế trong vòng có ảnh hưởng rõ rệt và đặc trưng đến tính chất của vòng. 2.6. Chọn hệ chất nghiên cứu Hệ chất nghiên cứu chúng tôi lựa chọn gồm: C6H5COOH 2.7. Phản ứng thế theo cơ chế electrophin: 2.7.1. Cơ chế: Phản ứng giữa hợp chất thơm (kí hiệu :ArH) và tác nhân electrophin (kí hiệu:E+) tạo ra sản phẩm ArE và H+, có thể xảy ra 3 cơ chế khác nhau: + Cơ chế một giai đoạn, tương tự cơ chế SN2 ở dãy no: E+ + Ar-H đ đ E-ArH + H+ Trạng thái chuyển tiếp + Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tương tự cơ chế SN1 ở dãy no: Chậm Ar-H Ar- + Cơ chế hai đoạn lưỡng phân tử, hay còn gọi là cơ chế phức s + + Phức s Giai đoạn 1 thường trải qua một phức trung gian giữa Ar-H và E+. Giai đoạn 2 cũng có thể đi qua một phức giữa sản phẩm và H+. Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức s. Giai đoạn quyết định đến sản phẩm phản ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1). Sự hình thành phức s có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp2 sang Csp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, tính bền của phức s quyết định tốc độ của phản ứng thế electrophin. 2.7.2. Tác nhân electrophin [25] [17]. Những tác nhân tác dụng bằng cách nhận cặp electron hoặc một phần cặp electron từ phân tử khác gọi là tác nhân electrophin . Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi chỉ nghiên cứu các tác nhân : Cl+, Br+ , I+ , NO2+. 2.7.3. Quy luật thế electrophin vào nhân thơm [15]. Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân electrophin xảy ra càng dễ nếu nhân thơm càng giàu mật độ electron và tác nhân càng có tính electrophin cao. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi kiểm chứng quy luật thế clo, brom, iot, nhóm nitro vào hợp chất C6H5COOH (chứa nhóm thế –COOH phản hoạt hóa nhân thơm, định hướng meta). 2.8. Phản ứng thế nucleophin vào vòng thơm 2.8.1. Cơ chế: Phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm có thể xảy ra với liên kết C-H (thế nguyên tử hydro) hoặc liên kết C-X (thế nguyên tử khác hydro). Có 3 loại cơ chế: thế nucleophin lưỡng phân tử ( ký hiệu SN2Ar), thế nucleophin đơn phân tử (SN1Ar) và cơ chế tách – cộng (aryn). + Cơ chế SN2Ar: người ta đã chứng minh đây là phản ứng lưỡng phân tử, xuất hiện anion trung gian, và xảy ra ở vị trí para hoặc octô đối với nhóm định hướng: Chậm H -H- Ar-H + Nu- Ar – Ar-Nu Nu + Cơ chế SN1Ar: Chậm Ar-H Ar-Nu + Cơ chế tách – cộng (aryn): xảy ra với dẫn xuất thơm ArX, đầu tiên tách nhóm X cùng với nguyên tử H ở vị trí octô đối với nó tạo ra hợp chất trung gian có nối ba rất không bền gọi là aryn, sau đó là giai đoạn cộng tác nhân nucleophin. Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế nucleophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức s (anion). Giai đoạn quyết định đến sản phẩm phản ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1). Sự hình thành phức s có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp2 sang Csp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, theo tiền đề Hammond, trạng thái chuyển tiếp cần phải chuyển về phía phức s và nếu xác định được cấu trúc của phức s có thể suy ra cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp. Tính bền của phức s quyết định tốc độ của phản ứng thế nucleophin. 2.8.2. Tác nhân electrophin [25] [17]. Những tác nhân tham gia phản ứng nucleophin tham gia phản ứng bằng cách nhường cặp electron hoặc chia cặp electron với những nhân nguyên tử khác gọi là tác nhân nucleophin. Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi chỉ nghiên cứu các tác nhân : Cl-, Br- , I-. 2.8.3. Quy luật thế Nucleophin vào nhân thơm [15]. Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân nucleophin xảy ra rất khó khăn và chỉ xảy ra khi nhân thơm có nhóm thế hút electron trong nhân thơm, chủ yếu vào các vị trí octo và para. Phản ứng phụ thuộc vào tính bazơ của tác nhân nucleophin, tính bazơ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, xong khả năng phản ứng của tác nhân nucleophin cũng phụ thuộc nhóm đi ra. Chương 3: phương pháp, Kết quả tính và thảo luận 3.1. Phương pháp tính: Để thực hiện đề tài bằng lý thuyết Hoá học lượng tử thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi dùng phần mềm Mopac là chủ yếu. chúng tôi lựa chọn và sử dụng phương pháp AM1. So sánh kết quả tính được về sự phân bố điện tích, năng lượng, hình học phân tử với số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết, Để tiện theo dõi, chúng tôi qui ước dùng dấu (.) để chỉ phần nguyên phần thập phân; đánh số thứ tự các nguyên tử theo quy ước: đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen là-COOH. 3.2. kết quả tính và thảo luận về hướng thế Cl+, Br+, I+, nO2+ vào axit benzoic. 3.2.1. Kết quả tính và thảo luận về khả năng hoạt hóa vòng benzen. Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong phân tử C6H6, C6H5COOH, C6H5NH2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H6 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 C6H5COOH - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 C6H5NH2 0.055174 -0.190628 -0.093381 -0.172910 -0.093385 -0.190693 Nhận xét bảng 1: Trong phân tử C6H6, mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon. Trong phân tử C6H5NH2, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí octô và para âm hơn nhiều vị trí meta, mật độ electron trong vòng thơm bị nhóm COOH hút ra. Trong phân tử C6H5COOH, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn vị trí octô và para. Giá trị momen lưỡng cực: C6H5COOH C6H5 R là 4.897 D C6H5NH2 C6H5 R là 1.542 D Như vậy: Nhóm COOH là nhóm hút electron làm cho mật độ điện tích âm của vòng benzen giảm đi đặc biệt là ở các vị trí octô và para, hay vòng benzen bị phản hoạt hóa. 3.2.2. Kết quả tính về hướng thế Cl+, Br+,I+, NO2+ vào C6H5COOH. 3.2.2.1. Kết quả tính sự phân bố điện tích của một số phức s Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian thế Cl+ (phức s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-ClC6H5COOH]+ 0.308626 0.006789 -0.143776 0.077339 -0.212425 0.167856 -0.165810 [m-ClC6H5COOH]+ 0.341424 -0.186362 0.099695 -0.160909 0.063558 -0.217789 0.195380 [p-ClC6H5COOH]+ 0.299209 0.131101 -0.178558 0.066877 -0.162757 0.066227 -0.208056 Bảng 2: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian thế Br+ (phức s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-BrC6H5COOH]+ 0.305433 0.019492 -0.234052 0.082846 -0.207824 0.146197 -0.184916 [m-BrC6H5COOH]+ 0.329439 -0.231327 0.110375 -0.267190 0.065746 -0.204100 0.151924 [p-BrC6H5COOH]+ 0.300811 0.119304 -0.171346 0.063956 -0.262380 0.063514 -0.200662 Bảng 3: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian thế I+ (phức s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-IC6H5COOH]+ 0.317382 0.051914 -0.322136 0.065854 -0.197600 0.122153 -0.143823 [m-IC6H5COOH]+ 0.342023 -0.174276 0.088203 -0.345146 0.052393 -0.204674 0.166737 [p-IC6H5COOH]+ 0.310440 0.149528 -0.166113 0.043494 -0.339430 0.041240 -0.161273 Bảng 4: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian thế NO2+ (phức s) CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-NO2C6H5COOH]+ 0.312669 0.015022 -0.187576 0.061729 -0.200521 0.168759 -0.166488 [m-NO2C6H5COOH]+ 0.330914 -0.216269 0.200650 -0.208510 0.073534 -0.204782 0.053784 [p-NO2C6H5COOH]+ 0.299278 0.130447 -0.170722 0.062588 -0.210919 0.062925 -0.200150 Nhận xét bảng 1, 2, 3, 4: Nhóm COOH trong sản phẩm trung gian phức s ở vị trí para và vị trí octô (PPARA và POCTO) là nhóm hút electron mạnh lại liên kết trực tiếp với nguyên tử C1 có điện tích dương, còn trong sản phẩm trung gian phức s ở vị trí meta (PMETA ) thì liên kết với nguyên tử C1 có điện tích âm. Như vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều kém ổn định hơn ở vị trí meta. 3.2.2.2. Kết quả tính năng lượng và nhiệt hình thành của một số phức s Bảng 5: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-ClC6H5COOH]+ -1984.13582 -8277.73371 598.49255 [m-ClC6H5COOH]+ -1984.77451 -8144.12543 536.86858 [p-ClC6H5COOH]+ -1984.19177 -8109.11038 593.09419 Bảng 6: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-BrC6H5COOH]+ -1963.74490 -8205.89370 637.96787 [m-BrC6H5COOH]+ -1963.91382 -8083.45959 621.66926 [p-BrC6H5COOH]+ -1963.81657 -8050.98979 631.05224 Bảng 7: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s).  Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-IC6H5COOH]+ -1958.40863 -8159.32474 621.88437 [m-IC6H5COOH]+ -1958.58136 -8054.76080 605.21902 [p-IC6H5COOH]+ -1958.42004 -8026.11331 620.78358 Bảng 8: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-NO2C6H5COOH]+ -1958.40863 -8159.32474 621.88437 [m-NO2C6H5COOH]+ -1958.58136 -8054.76080 605.21902 [p-NO2C6H5COOH]+ -1958.42004 -8026.11331 620.78358 Nhận xét bảng 5, 6, 7, 8: Năng lượng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức s của C6H5COOH thì âm, còn nhiệt hình thành của chúng lại dương. Trong đó năng lượng toàn phần của PMETA là âm nhất, nhiệt hình thành của PMETA cũng là nhỏ nhất. Như vậy: Sản phẩm trung gian phức s ở vị trí meta tạo thành dễ hơn và bền hơn sản phẩm trung gian phức s ở vị trí octô và para. 3.2.2.3. Nhiệt hình thành của quá trình tạo thành một số phức s Bảng 9: DH phản ứng thế Cl+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH Cl+ DH phức s [ClC6H5COOH]+ DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 1490.43102 598.49255 -630.22279 m- -261.71568 1490.43102 536.86858 -691.84676 p- -261.71568 1490.43102 593.09419 -635.62115 Bảng 10: DH phản ứng thế Br+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH Br+ DH phức s [BrC6H5COOH]+ DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 1397.13717 637.96787 -497.45362 m- -261.71568 1397.13717 621.66926 -513.75223 p- -261.71568 1397.13717 631.05224 -504.36925 Bảng 11: DH phản ứng thế I+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH I+ DH phức s [IC6H5COOH]+ DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 1298.41393 621.88437 -414.81388 m- -261.71568 1298.41393 605.21902 -431.47923 p- -261.71568 1298.41393 620.78358 -415.91467 Bảng 12: DH phản ứng thế NO2+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH [NO2]+ DH phức s [NO2C6H5COOH]+ DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 925.00288 684.88076 21.59356 m- -261.71568 925.00288 679.44231 16.15511 p- -261.71568 925.00288 689.67931 26.39211 Nhận xét bảng9, 10, 11, 12: H của quá trình tạo phức của phản ứng thế Cl+, Br+, I+, NO2+ ở vị trí meta âm nhất rồi đến vị trí para cuối cùng là vị trí octô. Như vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta bền và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo và para. 3.2.2.4. Nhiệt hình thành của quá trình tạo thành phức s của phản ứng thế với các tác nhân Cl+, Br+, I+, NO+2 Bảng 13DH phản ứng thế Cl+, Br+, Cl+, NO2+ tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH phản ứng tạo phức s [ClC6H5COOH]+ DH phản ứng tạo phức s [BrC6H5COOH]+ DH phản ứng tạo phức s [IC6H5COOH]+ DH phản ứng tạo phức s [NO2C6H5COOH]+ o- -630.22279 -497.45362 -414.81388 21.59356 m- -691.84676 -513.75223 -431.47923 16.15511 p- -635.62115 -504.36925 -415.91467 26.39211 Nhận xét bảng 13:DH phản ứng thế tạo sản phẩm phức s vào cùng một vị trí với tác nhân Cl+ là thấp nhất rồi đến Br+, sau đó là I+, còn NO2+ là cao nhất. Như vậy: Phản ứng thế electrophin vào C6H5COOH với tác nhân thứ tự ưu tiên là Cl+ > Br+ > I+ > NO2+. 3.2.3. Một số hình ảnh của sản phẩm trung gian phức s, sản phẩm phản ứng. 3.2.4. Khảo sát sự biến đổi trạng thái lai hóa ảnh hưởng đến tính thơm. 3.2.4.1. Kết quả khảo sát Bảng 14: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí octo C1 *C2 C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p 1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p.90( 65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p 1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-O- [ClC6H5COOH]+ s ( 32.62%) p2.07(67.38%) s ( 18.95%) p4.28(81.05%) s ( 32.86%) p2.04( 67.14%) s ( 33.98%) p1.94(66.02%) s ( 34.96%) p1.86(65.04%) s ( 36.44%) p1.74(63.56%) s-O- [BrC6H5COOH]+ s ( 33.26%) p2.01(66.74%) s ( 15.61%) p5.41(84.39%) s ( 33.62%) p1.97( 66.38%) s ( 34.30%) p1.92(65.70%) s ( 34.78%) p1.88(65.22%) s ( 34.00%) p1.94(66.00%) s-O- [IC6H5COOH]+ s ( 33.25%) p2.01(66.75%) s ( 14.95%) p5.69(85.05%) s ( 34.07%) p1.93( 65.93%) s ( 34.39%) p1.91(65.61%) s ( 34.95%) p1.86(65.05%) s ( 33.86%) p1.95(66.14%) s-O-[NO2C6H5COOH]+ s ( 31.82%) p2.14(68.18%) s ( 19.80%) p4.05(80.20%) s ( 32.02%) p 2.12(67.98%) s ( 35.77%) p1.80(64.23%) s ( 34.97%) p1.86(65.03%) s ( 33.59%) p1.98(66.41%) Bảng 15: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí meta C1 C2 *C3 C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-m- [ClC6H5COOH]+ s(35.42%) p1.82(64.58%) s(33.06%) p2.02(66.94%) s(19.08%) p4.24(80.92%) s(32.68%) p2.06(67.32%) s(33.91%) p1.95(66.09%) s(34.68%) p1.88(65.32%) s-m- [BrC6H5COOH]+ s( 35.43%) p1.82(64.57%) s( 33.67%) p1.97(66.33%) s( 16.69%) p4.99(83.31%) s( 33.31%) p2.00(66.69%) s( 33.96%) p1.94(66.04%) s( 35.17%) p1.84(64.83%) s-m- [IC6H5COOH]+ s( 34.19%) p1.92(65.81%) s( 34.04%) p1.94(65.96%) s( 15.36%) p5.51(84.64%) s( 33.66%) p1.97(66.34%) s( 34.06%) p1.94(65.94%) s( 34.73%) p1.88(65.27%) s-m-[NO2C6H5COOH]+ s( 36.44%) p1.74(63.56%) s( 32.32%) p2.09(67.68%) s( 20.10%) p3.97(79.90%) s( 37.81%) p1.65(62.19%) s( 33.96%) p1.95(66.04%) s( 34.38%) p1.91(65.62%) Bảng 16: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí para C1 C2 C3 *C4 C5 C6 C6H6 s (34.51%) p1.90(65.49%) s (34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.48%) p1.90(65.52%) s ( 34.49%) p1.90(65.51%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) s ( 34.44%) p1.90(65.56%) C6H5COOH s ( 31.31%) p2.19(68.69%) s ( 29.10%) p2.44(70.90%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.56%) p1.81(64.44%) s ( 35.53%) p1.81(64.47%) s ( 35.36%) p1.83(64.64%) s-p- [ClC6H5COOH]+ s( 35.23%) p1.84(64.77%) s( 35.87%) p1.79(64.13%) s( 32.81%) p2.05(67.19%) s( 19.28%) p4.19(80.72%) s( 37.26%) p1.68(62.74%) s( 34.11%) p1.93(65.89%) s-p- [BrC6H5COOH]+ s( 35.25%) p1.84(64.75%) s( 35.88%) p1.79(64.12%) s( 33.36%) p2.00(66.64%) s( 16.60%) p5.02(83.40%) s( 33.50%) p1.98(66.50%) s( 34.16%) p1.93(65.84%) s-p- [IC6H5COOH]+ s( 34.77%) p1.88(65.23%) s( 35.92%) p1.78(64.08%) s( 33.79%) p1.96(66.21%) s( 15.14%) p5.60(84.86%) s( 36.71%) p1.72(63.29%) s( 33.95%) p1.95(66.05%) s-p-[NO2C6H5COOH]+ s( 34.55%) p1.89(65.45%) s( 33.38%) p2.00(66.62%) s( 38.14%) p1.62(61.86%) s( 19.86%) p4.04(80.14%) s( 31.72%) p2.15(68.28%) s( 33.73%) p1.96(66.27%) Nhận xét bảng 14, 15, 16: Trong phân tử benzen, phân tử axit C6H5COOH nguyên tử C vòng benzen ở trạng thái lai hóa sp1.9 (gần sp2), đến sản phẩm trung gian phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) thay đổi trạng thái lai hóa lên spn (với n=3.97 đến 5.69). Như vậy: Trong C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa gần sp2). Trong các phức s nguyên tử C (liên kết với tác nhân) không có khả năng tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa khác khá xa với lai hóa sp2). 3.2.4.2. Hình ảnh MO của một số chất: Màu đỏ là mây electron dương; Màu xanh là mây electron âm. Nhận xét hình ảnh MO: Trong axit C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia liên hợp. Trong phức s các nguyên tử C của vòng benzen không còn liên hợp cả vòng, mà chỉ còn một số nguyên tử C liên hợp. Trong sản phẩm phản ứng thế ta lại thấy xuất hiện sự liên hợp của các nguyên tử C trong vòng benzen trở lại, ngoài ra còn có sự tham gia liên hợp của các nguyên tử thế như clo. Điều này được lý giải là do nguyên tử clo còn cặp electron ghép đôi chưa tham gia liên kết nằm ở obitan p vuông góc với mặt phẳng vòng benzen và song song với các obitan p tạo liên kết nên nó tham gia tạo thành hệ liên hợp. 3.2.8. Thảo luận về hướng thế Cl+, Br+, I+, NO2+ vào C6H5COOH a. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích - Bảng 1 cho thấy: Mật độ điện tích âm trong vòng benzen C6H5COOH giảm so với C6H6 đặc biệt ở vị trí octo và para, như vậy tác nhân Cl+ tấn công vào C6H5COOH khó khăn hơn C6H6 và ưu tiên vào vị trí meta. - Bảng 2, 6, 10, 14 cho thấy: Các sản phẩm trung gian thế mà tác nhân Cl+, Br+, I+, NO2+ tấn công vào vị trí meta sản phẩm trung gian ổn định hơn ở vị trí octô và para. Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta. * Về năng lượng . Bảng 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 18 cho thấy: Các sản phẩm trung gian của C6H5COOH có năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của phức ở vị trí meta đều thấp hơn, do vậy chúng dễ được hình thành hơn sản phẩm trung gian ở vị trí octo và para. Theo tính toán: Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hướng meta. Phản ứng thế electrophin với tác nhân halogen thì thứ tự ưu tiên là: Cl, Br, I. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.[17], [24], [25] b. Lý thuyết: * Cấu tạo của C6H5COOH * Nhóm thế COOH có hiệu ứng -C và -I ( > 0 ) hút electron làm giảm mật độ electron trong vòng benzen, nhất là ở các vị trí octo và para. Điều này làm cho tương tác của vòng benzen với tác nhân electrophin trở nên khó khăn hơn và tác nhân electrophin ưu tiên tấn công vào vị trí giàu mật độ electron meta. * Mặt khác, nhóm thế COOH hút electron liên kết với nguyên tử C vòng benzen có mật độ điện tích âm kém làm cho sản phẩm trung gian (phức s) mang điện tích dương kém ổn định. Có 3 trạng thái cộng hưởng của phức s: Trong các phức trên, phức s thế vào meta bền hơn do nhóm COOH đính với nguyên tử C có điện tích âm hơn do đó phức s này ổn định hơn làm cho khả năng thế vào meta lớn hơn nên sản phẩm chính là thế meta. [17], [24] . Kết luận: Trong phản ứng thế electrophin vào axit benzoic thì cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết : Nhóm COOH là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm, định hướng vào vị trí meta. Tác nhân electrophin thế vào axit benzoic ưu tiên theo thứ tự: Cl+ > Br+ > I+ > NO2+ 3.3. kết quả tính và thảo luận về hướng thế Cl-, Br-, I- vào axit benzoic. 3.3.1. Kết quả tính về hướng thế Cl- vào C6H5COOH. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian (phức s), sản phẩm tạo thành . Bảng 22: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian (phức s). CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-ClC6H5COOH]- 0.378946 -0.409938 0.174957 -0.265256 -0.056826 -0.333986 0.004927 [m-ClC6H5COOH]- 0.349184 -0.060737 -0.256940 0.161854 -0.320628 -0.040182 -0.354373 [p-ClC6H5COOH]- 0.372531 -0.401389 0.017413 -0.331322 0.151659 -0.320775 -0.008480 CCOOH O1 O(OH) H(OH) Cl* C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-ClC6H5COOH]- 0.378946 -0.398810 -0.347054 0.206774 -0.404964 [m-ClC6H5COOH]- 0.349184 -0.351066 -0.335668 0.224944 -0.480331 [p-ClC6H5COOH]- 0.372531 -0.418155 -0.344654 0.204396 -0.374618 Nhận xét bảng 22: Nguyên tử C1 liên kết trực tiếp với nhóm COOH trong sản phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para (PPARA và POCTO) có mật độ điện tích âm hơn, do đó điện tích âm được giải tỏa tới nhóm COOH nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trí meta (PMETA). Như vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở vị trí meta. Bảng 23: Năng lượng và nhiệt hình thành C6H5COOH và sản phẩmphản ứng. Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568 0-ClC6H4COOH -1979.73195 -8036.87885 -294.18099 m-ClC6H4COOH -1979.90819 -7912.08249 -311.18533 p-ClC6H4COOH -1979.92323 -7878.65947 -312.63692 Nhận xét bảng 23: Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm phản ứng đều âm hơn của C6H5COOH. Bảng 24: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) [0-ClC6H5COOH]- -1995.20573 -8270.19379 -469.59127 [m-ClC6H5COOH]- -1994.92677 -8146.09834 -442.67581 [p-ClC6H5COOH]- -1995.36182 -8125.56604 -484.65180 Nhận xét bảng 24: Năng lượng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức s của C6H5COOH thì âm hơn, nhiệt hình thành của chúng cũng âm. Trong đó năng lượng toàn phần của PPARA là âm thấp nhất, nhiệt hình thành của PPARA cũng là âm thấp nhất, sau đó đến POCTO và cao nhất là PMETA. Bảng 25: DH phản ứng thế Cl- tạo phức s (kJ/mol) Vị trí thế DH C6H5COOH DH Cl- DH phức s [ClC6H5COOH]- DH Phản ứng tạo phức s o- -261.71568 -157.55871 -469.59127 -50.31689 m- -261.71568 -157.55871 -442.67581 -23.40142 p- -261.71568 -157.55871 -484.65180 -65.37741 Nhận xét bảng 25: H của quá trình tạo phức của phản ứng thế Cl- ở vị trí para là âm nhất rồi đến vị trí octô cuối cùng là vị trí meta. Như vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí para bền và dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, cuối cùng là sản phẩm trung gian ở vị trí meta. 3.3.2. Kết quả tính về hướng thế Br- vào C6H5COOH. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian (phức s), sản phẩm tạo thành . Bảng 26: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian (phức s). CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6H5COOH 0.340045 - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-BrC6H5COOH]- 0.377170 -0.400615 0.108224 -0.255013 -0.061373 -0.326316 0.001523 [m-BrC6H5COOH- 0.349098 -0.063272 -0.247379 0.093827 -0.313301 -0.042045 -0.351286 [p-BrC6H5COOH]- 0.371989 -0.393147 0.014417 -0.321069 0.084668 -0.310118 -0.012684 CCOOH O1 O(OH) H(OH) Br* C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-BrC6H5COOH]- 0.377170 -0.395106 -0.345026 0.207526 -0.373840 [m-BrC6H5COOH- 0.349098 -0.350353 -0.334810 0.225014 -0.435056 [p-BrC6H5COOH]- 0.371989 -0.414446 -0.343310 0.205480 -0.348076 Nhận xét bảng 26: Ta thấy nguyên tử C1 liên kết trực tiếp với nhóm COOH có mật độ điện tích âm hơn trong sản phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para (PPARA và POCTO) do đó điện tích âm được giải toả tới nhóm COOH nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trí meta (PMETA). Như vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở vị trí meta. Bảng 27: Năng lượng và nhiệt hình thành C6H5COOH và sản phẩm phản ứng. Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron (eV) Nhiệt hình thành (kJ/mol) C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568 0-BrC6H4COOH -1959.20941 -7953.96334 -242.00661 m-BrC6H4COOH -1959.41014 -7841.56367 -261.37478 p-BrC6H4COOH -1959.40854 -7807.62050 -261.21948 Nhận xét bảng 27: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của sản phẩm thế Br+ cao hơn C6H5COOH. Bảng 28: Năng lượng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức s). Năng lượng toàn phần (eV) Năng lượng electron