Luận văn Khảo sát, nghiên cứu, xác định hàm lượng các cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anot xung vi phân

chúng tôi tiến hành phân tích một số mẫu trong thực tế. 2.3. Quá trình phân tích 2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Phƣơng pháp lấy mẫu : Mẫu phân tích đƣợc lấy tại các vị trí sao cho thật đại diện cho cả khu vực cần phân tích, các vị trí này đƣợc chọn sao cho phân bố đều, đặc trƣng cho vùng nghiên cứu. Nên lấy mẫu theo sự thay đổi về thời gian, khí hậu sẽ cho kết quả nghiên cứu khách quan hơn. Lƣợng mẫu lấy phải đảm bảo đủ lƣợng chất cần phân tích, phù hợp với phân tích định lƣợng. Dụng cụ lấy mẫu : Dụng cụ lấy mẫu phải phù hợp với từng loại mẫu, sạch và không có khả năng gây nhiễm bẩn cho mẫu. Nếu lấy mẫu nƣớc thì tráng dụng cụ lấy mẫu 2-3 lần bằng nƣớc cần lấy. Bảo quản mẫu : Mẫu lấy về nên phân tích trong thời gian sớm nhất có thể. Mẫu đƣợc phân tích càng sớm, độ chính xác càng cao. Trong trƣờng hợp phải bảo quản thì cần xử lí mẫu [9] và bảo quản trong các điều kiện tốt nhất có thể đƣợc. 2.3.2. Xử lí mẫu trước khi phân tích Lọc bỏ cặn và các vật lơ lửng, đo pH. Lấy chính xác Vml nƣớc đã lọc, axit hoá bằng HNO3 đặc và cô cạn dung dịch. Thêm một lƣợng dung dịch H2O2 rồi tiếp tục cô cạn, sau đó thêm nƣớc cất hai lần và đun tiếp cho axit bay hơi. Làm nhƣ vậy khoảng 4ữ 5 lần, đến khi pH của dung dịch khoảng 3,5ữ 4,0 thì dừng lại. Đem dung dịch đi định mức chính xác bằng nƣớc cất hai lần ta đƣợc dung dịch phân tích. 2.3.3. Tiến hành phân tích 2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm Tất cả các kết quả thực nghiệm thu đƣợc khi khảo sát điều kiện tối ƣu, xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn, tính hàm lƣợng trong mẫu đƣợc tiến hành xử lí trên Microsoft Excel, xử lí thống kê toán học và tính toán trên chƣơng trình Turbo Pascal đã đƣợc lập trình (phần phụ lục 1) . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều kiện tối ƣu xác định kẽm, cađimi, chì, đồng 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích 3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu. Trong phƣơng pháp phân tích cực phổ nói chung và Von-Ampe hoà tan nói riêng thì dòng ghi đƣợc ngoài dòng Faraday còn có dòng không Faraday. Dòng điện chuyển là một thành phần của dòng không Faraday, gây ảnh hƣởng rất lớn đến kết quả phân tích. Vì vậy việc loại bỏ dòng điện chuyển là rất cần thiết. Để làm điều này, ngƣời ta thƣờng thêm chất điện li trơ vào dung dịch phân tích nhằm làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Dung dịch các chất điện li trơ phải chứa các cation có thế khử âm hơn thế khử của các ion kim loại cần xác định (các nền điện li trơ thƣờng gặp là: KCl, KNO3, NaCl, NaOH, HCl, axetat, ...có độ ổn định cao về độ dẫn điện, pH, lực ion). Chất điện li trơ thêm vào gọi là chất nền. Khi thêm nền điện li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn (gấp khoảng hơn 100 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trƣờng sẽ tác động chủ yếu lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền. Vì vậy, khi có một lƣợng dƣ chất điện ly trơ thì quá trình chuyển chất nghiên cứu đến bề mặt điện cực chỉ còn do hiện tƣợng khuếch tán, tín hiệu ghi đƣợc chỉ là dòng Faraday. Ngoài ra, khi trong hệ có một lƣợng lớn chất điện li trơ còn có tác dụng giữ không đổi hệ số khuếch tán của chất điện hoạt trong quá trình điện phân, vì sự thay đổi nồng độ của nó hoàn toàn không đáng kể so với nồng độc của chất điện ly trơ. Trong trƣờng hợp này hệ số hoạt độ của chất điện hoạt tỉ lệ với nồng độ của nó vì khi chuyển ion thực tế chỉ do chất điện ly trơ tạo nên. Trong nhiều trƣờng hợp, chất điện ly trơ thêm vào không chỉ đóng vai trò làm nền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trƣờng ổn định cho dung dịnh phân tích, góp phần làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc của phƣơng pháp. Và nếu trong dung dịch có lƣợng lớn chất điện ly trơ, giá trị điện trở của dung dịch vô cùng nhỏ thì độ giảm thế (IR) của bình điện phân có thể bỏ qua đƣợc, do đó thuận lợi cho quá trình điện phân làm giàu. Vì vậy, việc tìm ra chất nền thích hợp là rất quan trọng, để làm đƣợc điều này chúng tôi tiến hành khảo sát trên hai nền là KCl và HCl. Do đó, khi thay đổi nồng độ dung dịch nền và các yếu tố kỹ thuật đo thì các tín hiệu đo cũng thay đổi. Cho nên, để lựa chọn đƣợc nền thích hợp từ hai nền trên, chúng tôi tiếp tục khảo sát tìm giá trị tối ƣu của các yếu tố này. Pha dung dịch nền: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 Pha dung dịch KCl 3M: Pha dung dịch HCl 2M: * Khảo sát tìm nồng độ nền tối ƣu Để loại trừ ảnh hƣởng của dòng điện chuyển, nồng độ chất điện ly nền thƣờng lớn hơn chất điện hoạt từ 100 lần trở lên, tức ở khoảng nồng độ 10-5M thì nồng độ chất điện li bằng 10-3M là đủ để triệt tiêu chất điện chuyển. Khi đó sự chuyển chất phân tích tới bề mặt điện cực có thể chỉ là do sự khuếch tán và đối lƣu. Tuy nhiên, khi nồng độ nền cao, mặc dù sẽ triệt tiêu đƣợc tối đa dòng điện chuyển nhƣng điều đó cũng có nghĩa là các tạp chất do nền mang lại sẽ lớn, gây nhiễm bẩn cho dung dịch phân tích. Đặc biệt là các cation kim loại, vì chỉ với hàm lƣợng nhỏ chúng cũng cho tín hiệu cực phổ, sóng cực phổ cũng không còn cân đối và tuyến tính nữa, cho kết quả phân tích không chính xác. Vì vậy, chúng ta phải lựa chọn đƣợc nền thích hợp. Để tìm đƣợc nồng độ nền điện li tối ƣu cho phép phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng hoà tan cực đại (Ip) vào nồng độ nền biến thiên . Chuẩn bị dung dịch khảo sát: Lấy 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) 0,8 mg/l vào bình định mức 25ml, thêm các dung dịch HCl 2M và KCl 3M có thể tích thay đổi trong mỗi lần đo. Sau đó định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch 25ml. Chúng tôi tiến hành khảo sát các dung dịch trên ở các điều kiện đo, ghi sau: Bảng 3-1: Các thông số đo chọn nền tối ưu. Điện cực làm việc HMDE Chế độ đo DP Kích thƣớc giọt 4 Tốc độ khuấy 2000 Thời gian đuổi oxi 100s Thế điện phân làm giàu -1,15V Thời gian làm giàu 30s Thời gian cân bằng 10s Biên độ xung 0,05V Thời gian đặt xung 0,04s Bƣớc nhảy thế 0,006 (V) Thời gian nhảy thế 0,1s Tốc độ quét 0,06V/s Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 Mỗi mẫu đo, ghi lặp ba lần lấy kết quả trung bình. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau: Bảng 3-2: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu khi cố định 1ml HCl 2M và thay đổi thể tích KCl 3M. V KCl (ml) Nồng độ (mol/l) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,5 0,003 993,5 337,8 290,7 630,5 1 0,006 878,2 372,6 257,7 549,1 1,5 0,009 943,8 347,2 286,8 616,1 2 0,012 874,8 347,4 284,6 625,1 0 200 400 600 800 1000 1200 0.003 0.006 0.009 0.012 C(mg/l) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu Hình3.2 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ KCl 3M Bảng 3-3: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu khi cố định 0,5ml KCl 3M và thay đổi thể tích HCl 2M . V HCl (ml) Nồng độ (mol/l) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,5 0,0005 938 350 250,3 597,4 1 0,001 972,2 387,9 280,9 637,1 1,5 0,0015 869,8 339,4 289,4 620,8 2 0,002 799 345,8 271,8 619,2 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0005 0.001 0.0015 0.002 C(mg/l) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3.3 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ HCl Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Nhận xét: Trong điều kiện cố định các thông số của máy đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch thì chiều cao píc hòa tan của các ion kim loại (Ip) chỉ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Kết quả bảng trên cho thấy ở cả 4 nền khảo sát, các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ đều cho giá trị Ip rất tốt. Khi tăng nồng độ KCl từ ( 0,003  0,012) thì giá trị Ip giảm dần và nồng độ HCl từ (0.0005  0,002) thì giá Ip tăng đến nồng độ 0,001 sau đó lại giảm dần. Nhƣ vậy, Ip đạt cực đại tại nồng độ 0,003 đối với nền KCl và đạt cực đại tại nồng độ 0,001 đối với nền HCl . Do đó chúng tôi chọn các nồng độ này cho phép phân tích tiếp theo. 3.1.2. Khảo sát tìm các thông số kĩ thuật đo tối ƣu 3.1.2.1. Khảo sát thế điện phân làm giàu tối ưu Mục đích của việc chọn thế điện phân tối ƣu là để kết tủa làm giàu tốt các cation kim loại cần xác định (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) lên bề mặt điện cực, đồng thời có thể hạn chế đến mức tối đa các cation kim loại khác kết tủa theo lên bề mặt điện cực nhằm làm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo. Đây là một yếu tố quan trọng, quyết định kết quả phân tích. Để nguyên tố M bị khử và kết tủa lên bề mặt điện cực thì phải đặt vào điệ cực một thế E sao cho: E = nM M E  + M (3.1) Trong đó: M là quá thế của nguyên tố M trên điện cực xác định. Tại thế đặt E = nM M E  + M thì quá trình kết tủa ion kim loại M lên bề mặt điện cực bắt đầu xảy ra. Với phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan quá trình điện phân làm giàu là quá trình khử các cation kim loại thành các nguyên tử kim loại nên thế đặt vào catot càng âm càng tốt. Tuy nhiên phải lựa chọn một giá trị thế nào đó để kết tủa đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ lên bề mặt điện cực, đồng thời có thể hạn chế đến mức tối đa các cation kim loại khác kết tủa theo lên bề mặt điện cực. Thế điện phân này cần phải âm hơn thế khử cực của các kim loại cần xác định để có thể khử đƣợc chúng lên bề mặt điện cực. Chuẩn bị dung dịch khảo sát : Dùng pipet lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,1mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan anot tại các điều kiện tối ƣu đã chọn và thay đổi giá trị thế điện phân làm giàu từ -1,4  -0,4 V. Đo lặp hai lần, kết quả nhƣ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Bảng 3- 4. Kết quả khảo sát thế điện phân làm giàu - Eđp Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,4 187,6 32,1 24,7 62 0,5 215 42 28,4 65,1 0,6 245,8 57,9 31,4 66,7 0,7 301,1 46 30,6 71,8 1 541,9 48,6 33,7 82,3 1,1 1097 59 30,1 90 1,2 1289 65,6 31,5 120 1,3 1304 67,8 31,6 125,8 1,35 1312 71 32,1 126 1,4 1402 74,7 37,4 130 0 500 1000 1500 0,4 0,5 0,6 0,7 1 1,1 1,2 1,3 1,3 5 1,4 -E(V) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3-4. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thế điện phân Nhận xét Từ kết quả trên ta thấy rằng, khi giảm thế điện phân làm giàu thì Ip của cả bốn ion đều tăng dần. Ip của Zn2+ tăng nhanh và ổn định tại Eđp=-1,2V, còn Ip của Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ tăng không nhiều nhƣng cũng ổn định ở từ Eđp=-1,2V. Nhƣ vậy trong phép xác định đồng thời bốn ion kim loại có thể chọn thế điện phân Eđp  - 1,2V . Tuy nhiên, để tránh kết tủa các tạp chất và tránh sự khử ion H+ tạo thành bọt khí H2 bám trên bề mặt điện cực ngăn cản sự khử ion cần xác định và giảm lƣợng kết tủa của nó, nên chúng tôi quyết định lựa chọn thế làm giàu là Eđp=-1,2V cho các phép phân tích sau này. 3.1.2.2. Khảo sát tìm biên độ xung tối ưu Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan, ở giai đoạn hoà tan điện hoá điện cực giọt thuỷ ngân đƣợc phân cực bằng điện áp một chiều biến thiên tuyến tính từ giá trị điện phân tới vùng thế dƣơng hơn với tốc độ khoảng 20  100mV/s. Trong quá trình phân cực đó sẽ có sự hình thành lớp điện kép trên bề mặt giọt thuỷ ngân. Tƣơng tự nhƣ cực phổ cổ điển sự tích điện và phóng điện ở lớp điện kép này tạo ra dòng tụ điện đóng góp vào thành phần của dòng đo làm ảnh hƣởng đến độ đúng, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 làm giảm độ nhạy của phép phân tích. Trong phƣơng pháp phân tích điện hoá hoà tan để hạn chế ảnh hƣởng của dòng tụ điện, ngƣời ta có thể dùng các phƣơng pháp khác nhau, trong đó thƣờng dùng kĩ thuật xung vi phân (DPP).Tức là, trên khung điện áp biến đổi một chiều, ngƣời ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10  100mV và độ dài xung từ 40  100s. Đối với đa số các nguyên tố thông thƣờng khi tăng biên độ xung ( E ) thì chiều cao pic (Ip) tăng lên, song khi đó bề rộng của chân pic cũng tăng theo nên làm giảm độ nhạy của phƣơng pháp. Vì thế cần khảo sát chọn biên độ xung tối ƣu để đảm bảo độ chính xác của phép đo, chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc Ip vào biên độ xung. Chuẩn bị dung dịch khảo sát: Dùng pipet lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,8 mg/l và 1ml dung dịch HCl 2M và 0,5ml dung dịch KCl 3M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan anot tại các giá trị biên độ xung biến đổi từ 0,01  0,1 V ở các điều kiện tối ƣu đã chọn. Đo lặp hai lần lấy giá trị trung bình. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3-6 và hình 3-5, 3-6: Bảng 3- 5. Kết quả khảo sát biên độ xung BĐX (V) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ep (V) Ip (nA) Ep(V) Ip(nA) Ep(V) Ip(nA) Ep(V) Ip(nA) 0,01 0,995 240,39 0,602 71,04 0,394 32,08 0,091 164,03 0,02 1,001 494,11 0,608 138,2 0,400 93,99 0,097 253,15 0,04 1,013 805,1 0,614 229,8 0,412 192,4 0,108 465,9 0,05 1,019 901,2 0,620 231,5 0,418 220 0,114 520,7 0,06 1,025 942,9 0,626 275,3 0,424 262,84 0,126 557,4 0,07 1,031 1045 0,632 295,6 0,430 301,3 0,126 601,3 0,09 1,037 1137,5 0,638 319,7 0,436 272,9 0,138 651 0,1 1,143 1210 0,644 359,2 0,442 376,6 0,144 660,7 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 000.0 1200.00 1400.00 0,01 0.02 0.04 0.05 0.06 0.07 0.09 0.1 BĐX (V) Ip( A) Zn Cd Pb Cu Hình 3-5. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Nhận xét : Khi giá trị biên độ xung tăng ta thấy : - Cƣờng độ dòng (Ip) của cả bốn ion đều tăng lên, đồng thời thế bán sóng E1/2 của bốn ion cùng dịch chuyển về vùng thế âm hơn (đều giảm). - Bề rộng của chân pic tăng đối với cả bốn ion. - Do sự mở rộng chân pic và sự dịch chuyển của thế bán sóng về vùng âm hơn nên chân pic của Cd2+ và Pb2+ có hiện tƣợng giao nhau làm độ phân giải của phép đo giảm xuống. Từ kết quả khảo sát, tại biêb độ 0,05V pic nhọn và cân đối hơn. Vì vậy, chúng tôi chọn giá trị biên độ xung là 0,05V cho các phép phân tích sau này. 3.1.2.3. Khảo sát thời gian đặt xung tối ưu Thời gian đặt xung ảnh hƣởng rất lớn tới đƣờng nền, sự cân đối và chiều cao pic khảo sát. Thời gian tạo một xung càng nhỏ thì chiều cao của pic càng tăng, tuy nhiên pic lại không cân đối. Vì vậy cần khảo sát chọn thời gian tạo xung tối ƣu để đảm bảo độ chính xác của phép đo và sự cân đối của đƣờng cong cực phổ. Chuẩn bị dung dịch khảo sát : Dùng pipet lấy chính xác 0,25ml dung dịch chuẩn ( Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,3mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan anot tại các thời gian đặt xung khác nhau từ 0,01 ữ 0,1s ở các điều kiện tối ƣu đã chọn. Đo lặp hai lần lấy giá trị trung bình, kết quả dƣợc trình bày trong bảng 3-7 và hình 3-6: Bảng 3- 6. Kết quả khảo sát thời gian tạo một xung Thời gian tạo xung (s) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,015 272,5 79,72 88,9 149,03 0,01 207,0 70,52 66,7 107,0 0,02 173,75 62,91 55,95 95,17 0,03 146,0 40,22 42,89 74,99 0,04 127,5 39,91 37,66 72,51 0,05 120,5 36,66 34,34 67,35 0,06 120,1 35,84 32,39 66,07 0,07 112,5 35,57 32,06 60,3 0,08 106,3 32,19 30,95 59,1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 0 50 100 150 200 250 300 0.015 0.020 0.040 0.060 0.080 t (s) Ip (nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3-6. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian tạo xung Nhận xét : Khi tăng thời gian tạo một xung, chiều cao pic của cả bốn ion khảo sát đều giảm xuống. Tuy nhiên, nếu thời gian đặt xung quá nhỏ sẽ làm biến dạng pic khảo sát, đƣờng nền bị nâng lên và pic mất cân đối. Do vậy, để đảm bảo độ nhạy của phép đo và sự cân đối của pic khảo sát, chúng tôi chọn thời gian tạo một xung là 0,04s cho các phép đo tiếp theo. 3.1.2.4. Khảo sát tốc độ quét thế Trong phân tích cực phổ, đặc biệt là trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan tốc độ quét thế có ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ dòng hoà tan, do đó ảnh hƣởng đến kết quả của phép phân tích. Nếu tốc độ quét thế nhanh thì rút ngắn đƣợc thời gian phân tích, đƣờng cong cực phổ trơn. Song khi đó khả năng hòa tan của kim loại trong hỗn hống với thủy ngân không tốt, nên độ lặp của phép đo sẽ giảm, nói cách khác là độ lệch chuẩn phép đo tăng lên, đồng thời độ cân đối của pic cũng giảm đi. Hơn nữa, trong phép phân tích xác định đồng thời nhiều nguyên tố, pic khảo sát của nhiều nguyên tố có E1/2 gần nhau sẽ bị chập vào nhau khi quét thế quá nhanh. Ngƣợc lại khi tốc độ quét thế chậm, độ lặp lại của phép đo cao, píc thu đƣợc có hình dạng nhọn và cân đối, đặc biệt là có thể tách đƣợc các pic riêng biệt đối với các nguyên tố có pic gần nhau trên đƣờng cực phổ, song đƣờng cực phổ thu đƣợc lại không trơn. Do đó, ta phải chọn tốc độ quét thế tối ƣu để tiết kiệm thời gian, đảm bảo độ chính xác của phép đo và độ trơn của đƣờng cong cực phổ. Chuẩn bị dung dịch khảo sát: Dùng pipet lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn ( Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ) nồng độ 0,2mg/l và 1ml dung dịch KCl 3M và 0,5 ml dung dịch HCl 2M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von- Ampe hoà tan anot tại các giá trị tốc độ quét thế biến đổi từ 0,01  0,1 V/s ở các điều kiện tối ƣu đã chọn. Đo lặp hai lần lấy giá trị trung bình, kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3-7 và hình 3-7 : Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 Bảng 3-7: Kết quả khảo sát tốc độ quét thế Tốc độ quét thế (V/s) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 0,01 208 70,4 67,3 116 0,012 209 71,1 68,2 118 0,015 218,7 72,2 66,9 137,2 0,02 209,5 88 89,3 133,6 0,025 211,2 86,1 81,5 130,7 0,03 217,6 76,8 71,9 124 0,04 214,3 74,5 96 143,5 0,06 222,1 83,4 101 159,6 0,07 235,5 106 107 164 0 50 100 150 200 250 0.015 0.020 0.040 0.060 0.080 tốc độ(s) Ip (nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3-7. Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế Nhận xét : Kết quả trên cho thấy khi tốc độ quét thế tăng thì chiều cao pic tăng lên. Tuy vậy khi quét thế với tốc độ nhanh thì đƣờng nền bị nâng lên và pic không cân đối. Do đó, để thuận lợi cho quá trình đo, chúng tôi chọn tốc độ quét thế tối ƣu là 0,02V/s cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.2.5. Khảo sát thời gian điện phân làm giàu Theo định luật Faraday và sự điện phân thì “Số điện lƣợng của chất bất kỳ phát ra hoặc bị phân huỷ trên bề mặt điện cực tỉ lệ với điện lƣợng đi qua bề mặt tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch”. Nếu khi điện phân chỉ xảy ra phản ứng của chất cần xác định lên bề mặt điện cực làm việc, thì có thể tính đƣợc lƣợng chất kết tủa theo công thức: (3.2) Hg dl HgM VFn ti C .. . )(  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Trong đó: CM(Hg) : Nồng độ kim loại M tan trong Hg. il : Cƣờng độ dòng giới hạn của sự khử ion kim loại. td : Thời gian điện phân. n: Số electron trao đổi trong phản ứng điên cực. F: hằng số Faraday. VHg: thể tích của giọt thuỷ ngân treo. Đối với mỗi chất, ở nồng độ xác định thì il là không đổi. Giả sử ta tiến hành điện phân kết tủa kim loại lên điện cực giọt thuỷ ngân treo có kích thƣớc không đổi thì VHg không đổi trong suốt quá trình điện phân, do vậy: (3.3) Khi đó, (3.2) có thể viết dƣới dạng: CM(Hg)=K.td (3.4) Từ (3.4), chúng ta thấy rằng lƣợng kim loại đƣợc làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc tỉ lệ thuận với thời gian điện phân. Song về nguyên tắc, nó không tuyến tính mãi mà đến một lúc nào đó thì mM= const, tức tại thời điểm đó trở đi (td  tgh) chất cần xác định đã tập chung hết trên bề mặt điện cực. Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan anot, trong những điều kiện xác định thì chiều cao pic (Ip) tỷ lệ thuận với lƣợng chất đã đƣợc làm giàu trên điện cực. Nếu thời gian điện phân ngắn thì chất cần xác định chƣa đƣợc tập chung hết lên bề mặt điện cực, làm giảm độ chính xác của phép đo, còn nếu tăng thời gian điện phân một cách không cần thiết thì sẽ làm giảm độ lặp của phƣơng pháp phân tích. Vì vậy, chúng ta cần phải chọn thời gian điện phân thích hợp cho quá trình điện phân làm giàu. Lƣợng chất kết tủa lên điện cực tỷ lệ thuận với thời gian điện phân, tuy nhiên đối với mỗi nguyên tố tỉ lệ tuyến tính này là khác nhau.Vì vậy cần xác định khoảng thời gian tối ƣu để kết tủa đồng thời các nguyên tố là tốt nhất. Tiến hành thực nghiệm: Lấy chính xác 0,5ml dung dịch chuẩn (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,1mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5 ml HCl 2M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan anot tại các điều kiện tối ƣu đã chọn và thay đổi thời gian điện phân làm giàu từ 10  300s . Đo lặp hai lần lấy giá trị trung bình, kết quả nhƣ sau: Kconst VFn i Hg l  .. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 Bảng 3- 8. Kết quả khảo sát thời gian điện phân làm giàu tđiện phân (s) Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 30 62,6 18,8 15,8 29,7 60 103 30,6 21,5 49,6 90 150 45,4 28,6 72,2 120 193 58,0 35,9 92,9 150 239 73,8 44,0 120 180 258 82,1 49,6 132 240 258,2 82,1 49,6 133 300 259 83,2 49,8 135 0 50 100 150 200 250 300 30 60 90 120 150 180 240 300 t ĐP(s) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3-8. Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào thời gian điện phân Nhận xét : Khi thời gian điện phân tăng lên, Ip của cả bốn ion đều tăng - điều này hoàn toàn phù hợp với định luật Faraday. Tuy nhiên nêu kéo dài sẽ tốn thời gian, mặt khác khi thời gian điện phân >300s rất dễ bị hỏng lớp màng điện cực so sánh Ag/AgCl. Do vậy, khi phân tích các dung dịch ta có thể chọn thời gian điện phân phù hợp với từng dung dịch phân tích. Với những dung dịch quá loãng thì thời gian điện phân có thể kéo dài hơn. Trong luận văn này chúng tôi chọn thời gian điện phân là 180s. 3.1.2.6. Khảo sát kích thước giọt thuỷ ngân Khi tiến hành phép phân tích DP-ASV trên điện cực HMDE , độ lặp lại của kích thƣớc giọt thuỷ ngân sau các lần đo có ảnh hƣởng trực tiếp đến độ lặp của các phép đo. Mặt khác việc tăng kích cỡ giọt thuỷ ngân làm diện tích bề mặt của giọt cũng tăng dẫn tới lƣợng chất kết tủa lên giọt thuỷ ngân tăng. Vì vậy, tăng kích thƣớc giọt có thể làm tăng độ nhạy của phép phân tích. Tuy nhiên với giọt treo khi kích cỡ giọt quá lớn thì giọt dễ bị rơi trong quá trình phân tích làm kết quả phân tích kém chính xác. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của chiều cao píc hoà tan (Ip) vào kích thƣớc giọt thuỷ ngân. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 Tiến hành thực nghiệm: Lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,4mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5 ml HCl 2M vào bình định mức 25ml. Thêm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bình đo, tiến hành đo chiều cao sóng cực phổ bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan anot tại các điều kiện tối ƣu đã chọn. Tiến hành đo ghi dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ƣu đã khảo sát. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng và hình sau: Bảng 3-9. Kết quả khảo sát kích thước giọt thuỷ ngân Cỡ giọt Ip (nA) Zn 2+ Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ 1 168 75,6 68,2 97,4 2 196 87,9 71 107,5 3 200 95,3 78,3 122,4 4 216 100,5 80,7 151 5 258 92,3 91,7 169,4 6 290 96,3 99 172,2 7 301 98,9 120 195,1 8 314 102,1 125,4 217,8 9 334 113,7 131,2 221 0 50 100 150 200 250 300 350 400 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Cỡ giọt Hg Ip(nA) Zn Cd Pb Cu Hình 3-9. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào kích thước giọt thuỷ ngân Nhận xét : Khi tăng kích thƣớc giọt thuỷ ngân thì Ip của các ion đều tăng. Nhƣ vậy, việc giảm nồng độ kim loại trong giọt thuỷ ngân có tác động không mạnh tới Ip bằng việc tăng diện tích bề mặt giọt thuỷ ngân. Tuy nhiên, khi tăng kích thƣớc giọt thuỷ ngân kéo theo đƣờng nền của đƣờng cong cực phổ bị nâng lên và pic không trơn. Mặt khác, cỡ giọt lớn cũng dễ làm giọt bị rơi trong quá trình đo. Vì vậy, để thuận lợi, chúng tôi lựa chọn kích thƣớc giọt là 4 trong các phép đo sau này. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 3.1.2.7. Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch Trong quá trình điện phân làm giàu, các ion kim loại bị khử thành kim loại và hoà tan vào giọt thuỷ ngân ở dạng hỗn hống làm cho nồng độ ion kim loại trong lớp dung dịch sát bề mặt giọt thuỷ ngân giảm xuống. Do đó, để giúp các chất điện hoạt khuếch tán đều đến bề mặt điện cực đảm bảo cho nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực không đổi, ngƣời ta phải tiến hành khuấy dung dịch trong suốt thời gian điện phân làm giàu. Tốc độ khuấy càng lớn thì Ip càng cao. Tuy nhiên nếu tốc độ khuấy quá lớn sẽ tạo ra dòng xoáy làm ảnh hƣởng đến độ lặp của phép đo, mặt khác cũng có thể làm