Luận văn Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử

ợc tất cả các tính chất của hệ và cho độ chính xác cao nhất. Tuy nhiên, do tính chất phức tạp của phương pháp này trong tính toán nên cần sử dụng máy tính có dung lượng lớn và thời gian tính rất lâu, do đó giá thành tính rất cao, đặc biệt đối với những hệ chất phức tạp. 2.2.3. Phép tính bán kinh nghiệm Việc giải phương trình Roothaan với các MO-LCAO thường gặp nhiều khó khăn do số lượng quá lớn các tích phân nhiều tâm phải tính, nhất là khi sử dụng bộ hàm cơ sở lớn (số tích phân cần phải tính tỷ lệ với k4/8 trong đó k là số obitan cơ sở), ngoài ra các tích phân nhiều tâm cũng khó tính. Để khắc phục các trở ngại trên người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở. - Bỏ qua một số tích phân có thể được. - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. - Xem xét các hệ thống s và các p riêng rẽ. Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng như Huckel mở rộng, CNDO, INDO, MINDO Phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay là AM1 và PM3. Những phương pháp này tuy kém chặt chẽ hơn dạng không thực nghiệm nhưng độ chính xác vẫn là đủ tốt để tính những phân tử có nhiều nguyên tử và nhiều electron. 2.2.3.1. Phương pháp Huckel mở rộng Phương pháp này do R.Hoffmann xây dựng năm 1963. Trong đó xét tất cả các AO hóa trị s và p, nó còn tính chính xác các tích phân phủ Sij. Các tích phân Hij (i¹j) được tính theo công thức: (2.1) 2.2.3.2. Phương pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap) Phương pháp CNDO dựa trên xuất phát điểm của ZDOA, một số yêu cầu về tính bất biến trong các phép biến đổi và cơ sở. - Chỉ có hóa trị mới được xử lí tường minh, còn lại các lớp vỏ bên trong coi như bộ phận lõi cứng sao cho các hóa trị có thể làm thay đổi thế năng của hạt nhân tới . Bộ hàm cơ sở gồm các tập AO hóa trị 1s (đối với hiđro), 2s, 2px, 2py, 2pz (đối với nguyên tố chu kì hai) Các sự gần đúng của phương pháp CNDO được đưa ra như sau - Thay thế ma trận xen phủ bởi ma trận đơn vị (loại bỏ các tích phân xen phủ trong sự chuẩn hóa các MO) trong phương trình Roothaan. (2.2) Với là delta Kronecker. - Loại bỏ các tích phân đẩy chứa sự phân bố xen phủ. (2.3) - Giáng cấp tích phân kiểu Coulomb trong phương trình trên tới giá trị trên mỗi cặp nguyên tử: (2.4) Với trên A và trên B; là tích phân đẩy - Loại bỏ sự xen phủ của 2 obitan trên cùng một nguyên tử trong tích phân chứa lõi nguyên tử khác. (2.5) Trong đó VB là toán tử thế năng của hạt nhân nguyên tử với phần vỏ trong của B, VAB là tương tác giữa 1 hóa trị trong nguyên tử A với lõi của B. Đặt các phần tử không trên đường chéo của ma trận lõi (2.6) Tỷ lệ với phần tích phân xen phủ : (2.7) Từ các sự gần đúng trên, người ta đưa ra biểu thức cho các phần tử của ma trận Fock: (2.8) (2.9) là thông số liên kết. Biểu thức (2.7) áp dụng ngay khi cả và đều trên cùng một nguyên tử A, khi đó và thay thế bởi . Phần tử chéo hóa ma trận có thể biểu diễn: (2.10) Trong đó : QB là điện tích thực trên nguyên tử B. QB= ZB-PBB Như vậy, khi mà một bộ các hệ số CmI mà ma trận mật độ tương ứng PmI đã có được thì năng lượng toàn phần là: (2.11) Số hạng một tâm Umm được xác định từ thế ion hóa Im và ái lực electron Am: (2.12) 2.2.3.3. Phương pháp INDO Theo sự gần đúng CNDO ở trên đã đưa ra các sự đẩy một cách đơn giản nhất, sự gần đúng này không tính đến một cách đầy đủ các tương tác khác nhau mà chúng xảy ra một cách thực sự giữa các đó trên cùng một nguyên tử. Mặt khác, tính chất phản đối xứng của một hàm sóng đầy đủ đòi hỏi các có spin song song không thể chiếm cùng một obitan. Về mặt logic, 2 trong các AO khác nhau trên cùng một nguyên tử sẽ có một năng lượng đẩy trung bình nhỏ hơn 2 đó có spin song song. Để khắc phục sự gần đúng của CNDO là đã loại bỏ các tích phân trong phương trình (2.2) nên các tích phân xen phủ được đưa vào tính toán( m¹n và m, n trên cùng một nguyên tử). Sửa đổi này của phương pháp CNDO được gọi là phương pháp bán kinh nghiệm INDO. Tích phân trao đổi: (2.13) INDO chỉ giữ lại sự phủ một nguyên tử và chỉ trong các tích phân một tâm. Biểu thức cho phần tử ma trân Fock là (2.14) Với m trên nguyên tử A (2.15) 2.2.3.4. Phương pháp MINDO3 Phương pháp MINDO3 là phần nới rộng của INDO, dùng cho phân tử hữu cơ lớn, cation. Phương pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối ưu và năng lượng tổng cộng. 2.2.3.5. Phương pháp MINDO Phương pháp MINDO khắc phục một vài nhược điểm của MINDO3 dùng cho các nguyên tố thuộc chu kì 1 và 2 trong bảng tuần hoàn (trừ kim loại chuyển tiếp). Phương pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng tổng cộng và nhiệt hình thành. 2.2.3.6. Phương pháp AM1 Phương pháp AM1 được cải tiến từ MINDO, dùng cho các nguyên tố thuộc hàng 1, 2 và một số nguyên tố phân nhóm chính trong bảng tuần hoàn (trừ kim loại chuyển tiếp). Cho tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng tổng cộng và nhiệt hình thành. 2.2.3.7. Phương pháp PM3 Phương pháp PM3 được cải tiến từ AM1, dùng cho nhiều nhóm nguyên tố (trừ kim loại chuyển tiếp). PM3 và AM1 là hai phương pháp hóa lượng tử bán thực nghiệm chính xác nhất của Mopac. 2.2.3.8. Phương pháp ZINDO1 Phương pháp ZINDO/1 được cải tiến từ INDO/1 dùng để tính các trạng thái năng lượng của kim loại chuyển tiếp. ZINDO/1 tốt hơn ZINDO/S trong sự tính toán năng lượng tổng cộng. 2.2.3.9. Phương pháp ZINDO/S Phương pháp ZINDO/S cũng được cải tiến từ INDO, dùng để tính sự chuyển dịch của phổ tử ngoại-khả kiến. 2.2.4. Phổ phân tử Các phương pháp phổ phân tử được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo phân tử, động học và cơ chế các phản ứng hóa học, phân tích định tính định lượng thành phần của hỗn hợp. Các vạch trên phổ phân tử thể hiện sự thay đổi trạng thái và năng lượng của chất nghiên cứu khi tương tác với bức xạ điện từ có tần số xác định. Những tần số khác nhau có năng lượng khác nhau gây ra những chuyển động khác nhau của phân tử và gây ra sự thay đổi trạng thái khác nhau. Tương ứng với những chuyển động khác nhau có các loại phổ khác nhau như phổ hồng ngoại, phổ tán xạ tổ hợp, phổ tử ngoại, phổ nhìn thấy Trong phạm vi đề tài chúng tôi chỉ xét phổ dao động. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử a. Dao động chuẩn Trong phân tử nhiều nguyên tử, dao động của các hạt nhân xung quanh những vị trí cân bằng của chúng rất phức tạp nhưng có thể phân tích gần đúng thành một số những hữu hạn nhỏ, điều hòa, đơn giản gọi là dao động chuẩn hay là dao động cơ bản. Đối với phân tử N nguyên tử không thẳng, số dao động chuẩn bằng 3N-6 và bằng số bậc tự do dao động. Đối với phân tử N nguyên tử thẳng chỉ có hai bậc tự do quay nên số bậc tự do và số dao động chuẩn bằng 3N-5. Nếu mỗi dao động chuẩn có một tần số dao động riêng thì dao động là không suy biến. Nếu ứng với một tần số có nhiều dao động chuẩn khác nhau thì dao động là suy biến. b. Phân loại dao động chuẩn Đặc trưng cơ bản của dao động chuẩn là tần số chuẩn và dạng của dao động chuẩn thể hiện bằng sự thay đổi độ dài liên kết và góc liên kết. Từ đó chia dao động chuẩn thành hai loại là dao động hóa trị và dao động biến dạng: - Dao động hóa trị là dao động chủ yếu làm thay đổi độ dài liên kết còn góc liên kết hầu như không đổi. - Dao động biến dạng là dao động chủ yếu làm thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kết hầu như không đổi. c. Biểu thức tính tần số dao động Nếu xem dao động của một phân tử hai nguyên tử quanh vị trí cân bằng là dao động điều hòa thì tần số u được tính theo hệ thức: (2.29) Trong đó: l : hằng số lực hóa trị (2.30) m là khối lượng rút gọn : tần số dao động Tần số dao động u tỉ lệ thuận với độ bền liên kết. The transition state of a chemical reaction is a particular configuration along the reaction coordinate . 2.2.5. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp 2.2.5.1. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp Trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hoá học là một cấu hình đặc biệt dọc theo tọa độ phản ứng.It is defined as the state corresponding to the highest energy along this reaction coordinate. Nó được định nghĩa như là trạng thái tương ứng với năng lượng cao nhất dọc toạ độ phản ứng này.At this point, assuming a perfectly irreversible reaction , colliding reactant molecules will always go on to form products. [ 1 ] It is often marked with the double dagger ‡ symbol. Tại thời điểm này, giả định phản ứng hoàn toàn không thuận nghịch, các phân tử chất phản ứng va chạm sẽ luôn luôn theo hướng tạo thành sản phẩm. Nó thường được kí hiệu bằng biểu tượng ‡. It is also related to enzymes.Trạng thái này liên quan đến các enzyme. A collision between reactant molecules may or may not result in a successful reaction . Một va chạm giữa các phân tử chất phản ứng có thể có hoặc không thể dẫn đến một phản ứng thành công.The outcome depends on factors such as the relative kinetic energy , relative orientation and internal energy of the molecules. Kết quả phụ thuộc vào các yếu tố như động năng tương đối, định hướng tương đối và nội năng của các phân tử. Even if the collision partners form an activated complex they are not bound to go on and form products , and instead the complex may fall apart back to the reactants.Thậm chí nếu các chất tham gia va chạm tạo thành một phức chất hoạt động chúng không bị bắt buộc để đi vào hình thức sản phẩm thay vào đó phức chất có thể bị phá vỡ trở lại các chất phản ứng. 2.2.5.2. [ edit ] Observing transition statesQuan sát quá trình chuyển đổi trạng thái Because of the rules of quantum mechanics , the transition state cannot be captured or directly observed; the population at that point is zero [ citation needed ] . Theo các quy tắc của cơ học lượng tử, trạng thái chuyển tiếp không thể bị chụp hoặc quan sát trực tiếp, mật độ tại thời điểm đó là số không. Đôi khi được thể hiện bằng cách nói rằng trạng thái chuyển tiếp có một sự tồn tại thoáng qua. However, cleverly manipulated spectroscopic techniques can get us as close as the timescale of the technique will allow us. Femtochemical IR spectroscopy was developed for precisely that reason, and it is possible to probe molecular structure extremely close to the transition point.Tuy nhiên, thao tác kỹ thuật quang phổ Femtochemical IR có thể để thăm dò cấu trúc phân tử rất gần với điểm chuyển tiếp. Often along the reaction coordinate reactive intermediates are present not much lower in energy from a transition state making it difficult to distinguish between the two.Thông thường theo tọa độ của phản ứng hợp chất trung gian có năng lượng không thấp hơn nhiều từ một trạng thái chuyển tiếp làm cho khó khăn để phân biệt giữa hai cấu trúc. [ edit ] Locating transition states by computational chemistry 2.2.5.3. Định vị trạng thái chuyển tiếp trong hoá học tính toán Transition state structures can be determined by searching for first-order saddle points on the potential energy surface (PES). [ 2 ] Such a saddle point is a point where there is a minimum in all dimensions but one. Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp có thể được xác định bằng cách nghiên cứu các điểm yên ngựa đầu tiên trên bề mặt thế năng (PES). Điểm yên ngựa là một điểm mà ở đó là cực tiểu trong tất cả các chiều trừ một chiều. Almost all quantum-chemical methods ( DFT , MP2 etc .) can be used to find transition states.Hầu như tất cả các phương pháp lượng tử hóa học (DFT, MP2,...) đều có thể được sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp. However, locating them is often difficult and there is no method guaranteed to find the right transition state.Tuy nhiên, việc định vị thường khó khăn và không có phương pháp đảm bảo để tìm trạng thái chuyển tiếp đúng. There are many different methods of searching for transition states and different quantum chemistry program packages include different ones.Có nhiều phương pháp khác nhau của việc tìm kiếm cho các trạng thái chuyển tiếp và các chương trình hóa học lượng tử khác nhau bao gồm các phương pháp khác nhau. Many methods of locating transition states also aim to find the minimum energy pathway (MEP) along the PES.Nhiều phương pháp tìm trạng thái chuyển tiếp cũng nhằm mục đích để tìm con đường năng lượng tối thiểu (MEP) dọc theo PES.Each method has its advantages and disadvantages depending on the particular reaction under investigation. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm của nó tùy thuộc vào phản ứng cụ thể đang được nghiên cứu. Summaries of some of the main methods are given below.Tóm tắt một số trong những phương pháp chính được đưa ra dưới đây: a. Đường đồng thời There are several types of synchronous transit type methods with the most common being the linear synchronous transit (LST) method and the quadratic synchronous transit (QST). Có một số dạng phương pháp đường đồng thời, phổ biến nhất là đường tuyến tính đồng thời (LST) phương pháp và bình phương đường bậc hai (QST).The LST method generates an estimate of the transition state by finding the highest point along shortest line connecting two minima. Phương pháp LST tạo ra một ước tính của các trạng thái chuyển tiếp bằng cách tìm điểm cao nhất dọc theo đường ngắn nhất nối hai cực tiểu.The QST method extends this further by subsequently searching for a minimum along a line perpendicular to the previous one. Phương pháp QST mở rộng hơn nữa bằng cách sau đó tìm kiếm tối thiểu dọc theo một đường thẳng vuông góc với trước đó. The path connecting minima and the found point may then be searched for a saddle point (a maximum).Đường nối cực tiểu và điểm tìm thấy sau đó có thể được tìm cho một điểm yên ngựa (cực đại). [ edit ] Nudged elastic band b. Băng khuỷ đàn hồi There are many variations on the NEB (nudged elastic band) method, [ 3 ] including the climbing image nudged elastic band and the elastic band. Có rất nhiều biến thể trên phương pháp NEB (băng khuỷu đàn hồi), bao gồm băng ảnh đàn hồi và băng đàn hồi.This method works by guessing the MEP which connects the two stable structures. Phương pháp này hoạt động bằng cách ước đoán MEP kết nối hai cấu trúc bền. A discrete number of structures (called images) are placed along the guessed-MEP. Một số rời rạc của các cấu trúc (gọi là ảnh) được đặt dọc theo MEP phỏng đoán.These images are moved according to: (A) the force acting on them perpendicular to the path and (B) an artificial spring force keeping the images spaced along the MEP. Những hình ảnh này được di chuyển theo: (A) lực tác dụng vuông góc với đường dẫn lên chúng và (B) một lực đàn hồi nhân tạo giữ khoảng cách ảnh dọc theo MEP.The highest energy image gives a good estimate of the transition state. Các ảnh có năng lượng cao nhất cho một ước lượng tốt của trạng thái chuyển tiếp. [ edit ] String method c. Phương pháp chuỗi The string method [ 4 ] for locating transition states is similar to the NEB in many ways. [ 5 ] It also involves a series of images along a guess of the MEP, but in this case the images are moved in two steps. Phương pháp chuỗi để định vị trạng thái chuyển tiếp tương tự như NEB theo nhiều cách. Phương pháp cũng bao gồm một loạt các ảnh theo một ước đoán của MEP, nhưng trong trường hợp này, ảnh được di chuyển theo hai bước. Firstly, the images are moved according to the force acting on them perpendicular to the path.Thứ nhất, ảnh được di chuyển theo lực tác động vuông góc với đường dẫn lên chúng.Using an interpolated path, the images are moved short distances along the MEP to make sure they are evenly spaced. [ 6 ] Variations on the string method include the growing string method, [ 7 ] in which the guess of the pathway is generated as the program progresses. Sử dụng con đường nội suy, các ảnh được chuyển khoảng cách ngắn dọc theo MEP để chắc chắn rằng chúng đang ngang bằng với nhau. Phương pháp chuỗi bao gồm phương pháp chuỗi lũy tiến, trong đó đoán của đường phản ứng được tạo ra như chương trình tiếp diễn. [ edit ] Dimer method d. Phương pháp nhị hợp (Dimer) The dimer method [ 8 ] can be used to find possible transition states without knowledge of the final structure or to refine a good guess of a transition structure. Phương pháp dimer có thể được sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp có thể xảy ra mà không có hiểu biết về cấu trúc cuối cùng hoặc để tinh chỉnh một ước đoán tốt của một trạng thái chuyển tiếp.The “dimer” is formed by two images very close to each other on the PES. “Dimer” được hình thành bởi hai ảnh rất gần với nhau trên PES.The method works by moving the dimer uphill from the starting position whilst rotating the dimer to find the direction of lowest curvature (ultimately negative). Phương pháp này hoạt động bằng cách di chuyển các dimer lên dốc từ vị trí bắt đầu trong khi xoay dimer để tìm hướng của đường cong thấp nhất (hầu hết âm). 2.3. TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU Tất cả các tính toán đều được thực hiện bằng bộ chương trình Gaussian 2009 với hệ hàm cơ sở 6-31+G(3df,2p). Để khảo sát các phản ứng trên, chúng tôi tiến hành các bước sau: Bước 1: Cực tiểu hóa năng lượng để tối ưu hóa cấu trúc của phân tử. Bước 2: Từ cấu trúc đã tối ưu tính các tham số hóa học lượng tử. Bước 3: Tổng hợp, phân tích kết quả để đưa ra kết luận. Bước 4: Vận dụng kết quả nghiên cứu vào giảng dạy. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. PHÂN TÍCH Từ các chất tham gia phản ứng và sản phẩm ở hai đầu của mỗi đường phản ứng được giả định trước, cấu trúc các trạng thái chuyển tiếp được định vị gồm: TS1, TS2, TS3, TS4 đồng thời cấu trúc của các chất trung gian được tạo thành trong các quá trình tạo ra các sản phẩm gồm: I1, I2 đã được xác định. Dưới đây là 3 nhóm sản phẩm theo 4 đường phản ứng khác nhau: Chất đầu (R) → TS1 → I1→ sản phẩm 1 (P1) Chất đầu (R) → TS1 → I1 → TS4 → sản phẩm 2 (P2) Chất đầu (R) →TS1 → I1 → TS3 → I2 → sản phẩm 3 (P3) Chất đầu (R) → TS1 → I1 → TS3 → I2 →TS2 → sản phẩm 2 (P2) Cấu trúc phân tử, giản đồ năng lượng của các chất tham gia phản ứng, sản phẩm, sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp trong 4 đường phản ứng được trình bày trong hình 1, hình 2, các giá trị thông số cấu trúc của chúng được đưa ra trong bảng 1, các giá trị năng lượng các tiểu phân sau khi đã tối ưu được chỉ ra trên bảng 2. Giản đồ biểu thị mức năng lượng của hệ ở các trạng thái khác nhau : Hình 1 Tính toán trên bề mặt từ năng lượng thấp nhất, theo giản đồ trên ta thấy rằng các mức (NH2 + O NH + OH) ít ưa chuộng hơn so với tái tổ hợp trực tiếp cho sản phẩm trung gian H2NO (I1). 3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Trong giản đồ hình 1 ta thấy quá trình tạo sản phẩm trải qua 2 trạng thái trung gian là NH2O (I1) và HNOH (I2). Tối ưu hóa hình học của các chất đầu (H2 + NO), sản phẩm phản ứng (NH2, O, HNO, H, HN, OH), 2 trạng thái trung gian (I1), (I2) và bốn trạng thái chuyển tiếp TS1, TS2, TS3, TS4 ta có cấu trúc phân tử như sau: 3.2.1. Cấu trúc phân tử Hình 2. Cấu trúc các tiểu phân trong quá trình phản ứng H2 ( R) NH2 (P1) NO (R) O (P1) HNO (P2) H (P2) HN (P3) OH (P3) I1 I2 TS3 TS4 TS1 TS2 Sau khi đã tối ưu hoá cấu trúc phân tử của các tiểu phân trong hệ bằng phần mềm Gausian 09 chúng tôi thu được các kết quả sau trên file output: Entering Link 1 = C:\G09W\l1.exe PID= 3476. Copyright (c) 1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,2009, Gaussian, Inc. All Rights Reserved. This is part of the Gaussian(R) 09 program. It is based on the Gaussian(R) 03 system (copyright 2003, Gaussian, Inc.), the Gaussian(R) 98 system (copyright 1998, Gaussian, Inc.), the Gaussian(R) 94 system (copyright 1995, Gaussian, Inc.), the Gaussian 92(TM) system (copyright 1992, Gaussian, Inc.), the Gaussian 90(TM) system (copyright 1990, Gaussian, Inc.), the Gaussian 88(TM) system (copyright 1988, Gaussian, Inc.), the Gaussian 86(TM) system (copyright 1986, Carnegie Mellon University), and the Gaussian 82(TM) system (copyright 1983, Carnegie Mellon University). Gaussian is a federally registered trademark of Gaussian, Inc. This software contains proprietary and confidential information, including trade secrets, belonging to Gaussian, Inc. This software is provided under written license and may be used, copied, transmitted, or stored only in accord with that written license. The following legend is applicable only to US Government contracts under FAR: RESTRICTED RIGHTS LEGEND Use, reproduction and disclosure by the US Government is subject to restrictions as set forth in subparagraphs (a) and (c) of the Commercial Computer Software - Restricted Rights clause in FAR 52.227-19. Gaussian, Inc. 340 Quinnipiac St., Bldg. 40, Wallingford CT 06492 --------------------------------------------------------------- Warning -- This program may not be used in any manner that competes with the business of Gaussian, Inc. or will provide assistance to any competitor of Gaussian, Inc. The licensee of this program is prohibited from giving any competitor of Gaussian, Inc. access to this program. By using this program, the user acknowledges that Gaussian, Inc. is engaged in the business of creating and licensing software in the field of computational chemistry and represents and warrants to the licensee that it is not a competitor of Gaussian, Inc. and that it will not use this program in any manner prohibited above. --------------------------------------------------------------- Cite this work as: Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. ****************************************** Gaussian 09: IA32W-G09RevA.02 11-Jun-2009 17-Jun-2014 ****************************************** ------------------------------------- # B3LYP/6-311+G(3df,2p) Freq Opt Test H Sum of electronic and zero-point Energies= -0.502156 Sum of electronic and thermal Energies= -0.500740 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -0.499795 Sum of electronic and thermal Free Energies= -0.512810 H2 -------------------------- ! Initial Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -------------------------- -------------------------- ! Name Definition Value Derivative Info. ! -------------------------------------------------------------------------------- ! R1 R(1,2) 0.6172 estimate D2E/DX2 Sum of electronic and zero-point Energies= -1.169940 Sum of electronic and thermal Energies= -1.167579 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -1.166635 Sum of electronic and thermal Free Energies= -1.181427 HNO Distance matrix (angstroms): 1 2 3 1 H 0.000000 2 N 0.990000 0.000000 3 O 1.917064 1.219523 0.000000 Initial Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -------------------------- -------------------------- ! Name Definition Value Derivative Info. ! -------------------------------------------------------------------------------- ! R1 R(1,2) 0.99 estimate D2E/DX2 ! ! R2 R(2,3) 1.2195 estimate D2E/DX2 ! ! A1 A(1,2,3) 120.0129 estimate D2E/DX2 Sum of electronic and zero-point Energies= -130.494008 Sum of electronic and thermal Energies= -130.491143 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -130.490199 Sum of electronic and thermal Free Energies= -130.516236 I1 ------------------------ Distance matrix (angstroms): 1 2 3 4 1 O 0.000000 2 N 1.272000 0.000000 3 H 1.731300 1.012000 0.000000 4 H 1.981287 1.012000 1.743040 0.000000 ! Initial Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -------------------------- -------------------------- ! Name Definition Value Derivative Info. ! -------------------------------------------------------------------------------- ! R1 R(1,2) 1.272 estimate D2E/DX2 ! ! R2 R(2,3) 1.012 estimate D2E/DX2 ! ! R3 R(2,4) 1.012 estimate D2E/DX2 ! ! A1 A(1,2,3) 97.9318 estimate D2E/DX2 ! ! A2 A(1,2,4) 119.9 estimate D2E/DX2 ! ! A3 A(3,2,4) 118.9 estimate D2E/DX2 ! ! D1 D(1,2,4,3) -119.9509 estimate D2E/DX2 Sum of electronic and zero-point Energies= -131.120236 Sum of electronic and thermal Energies= -131.116954 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -131.116010 Sum of electronic and thermal Free Energies= -131.142944 I2 Distance m