Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của axit silicic đến sự phân tán cấp hạt sét trong đất có thành phần giàu kaolinit và sắt

pH từ 2 - 8,5 nhưng tăng lên một cách nhanh chóng tại pH gần bằng 9 khi axit yếu silicic phân ly nấc thứ nhất [19]: H4SiO4 H3SiO4 - + H+ b. Khoáng vật silicat Tốc độ phong hóa của các khoáng vật silicat đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát triển đất, khả năng đệm của đất có liên quan tới lắng đọng axit, vòng tuần hoàn cacbon và vòng tuần hoàn của nhiều nguyên tố vô cơ đặc trưng cho độ phì của đất. Tốc độ hòa tan của một khoáng vật trong một môi trường nhất định là hàm phụ thuộc vào các yếu tố cường độ (nhiệt độ, độ ẩm, pH và Eh) và các yếu tố: vị trí hoạt động bề mặt, bản chất của khoáng vật. Kết quả này là hệ quả của quá trình tăng dần tính ổn định từ các khoáng vật nguyên sinh kém bền vững nhất tới các khoáng vật silicat thứ sinh (ví dụ kaolinit, allophan, nhôm, sắt oxit/hydroxit). Tốc độ hòa tan khoáng vật phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng hóa học của các quá trình tạo thành Si ở dạng tự do, các quá trình như tạo kết tủa thứ sinh, hấp phụ 7 và quá trình thực vật hút thu Si có thể thúc đẩy sự hòa tan các loại khoáng vật [18]. Sự tập trung của các phân tử axit hữu cơ ở nồng độ cao trong tầng hữu cơ có khả năng thúc đẩy quá trình phong hóa khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh thông qua tạo phức và ăn mòn do axit [8, 9]. 1.1.1.2. Si trong dung dịch đất Trong dung dịch đất, Si chủ yếu tồn tại dưới dạng axit monosilicic (axit silicic, H4SiO4). Nghiên cứu dung dịch đất của đất Podzols cho thấy 80 đến 100% Si hòa tan trong dung dịch tồn tại dưới dạng axit monosilic. Nồng độ Si hòa tan trong dung dịch đất cao hơn nhiều so với trong các thủy vực nước mặt và dao động trong khoảng từ 100 đến 500 µM [54]. Trong điều kiện môi trường kiềm mạnh (pH > 9), do sự phân ly để tạo thành các ion H3SiO4 - và H2SiO4 2-, một phần của axit silicic chuyển hóa thành axit polymeric silicic và lượng Si hòa tan trong dung dịch đất phụ thuộc theo hàm mũ với giá trị pH. Nồng độ của Si trong dung dịch đất phụ thuộc vào khả năng hòa tan của các khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh trong đất. Độ hòa tan của các khoáng vật phụ thuộc vào nhiệt độ, kích thước hạt, thành phần hóa học và sự đứt gãy trên bề mặt khoáng vật. Do đó, nồng độ Si hòa tan trong dung dịch đất có quan hệ chặt chẽ với bản chất của đá mẹ, nhiệt độ của đất, mức độ phong hóa và thời gian lưu của nước trong các khoảng hổng. Khi nhiệt độ trong đất tăng từ 5 đến 25oC, nồng độ cân bằng của Si trong dung dịch đất tăng gấp đôi. Các thí nghiệm ngoài thực địa cũng chỉ ra nồng độ Si trong dung dịch đất tại/hoặc gần khu vực đất giàu sắt, có tính khử cao hơn so với đất không có tính khử. Điều này chứng tỏ vai trò quan trọng của các phản ứng khử có sự tham gia của các oxit sắt đối với nồng độ Si trong dung dịch đất. 1.1.1.3. Si tích lũy trong đất nhờ các quá trình sinh học Si sinh học trong đất có thể được chia thành các nhóm chính: Si (1) từ thực vật (bao gồm cả phytolith), (2) từ vi sinh vật và (3) từ sinh vật đơn bào. Những 8 thông tin về kích thước, đặc điểm và sự chuyển hóa của các bồn Si sinh học này trong đất còn rất ít đối với hầu hết các loại đất. Si t Hình 1.3. Các bồn Si sinh học trong đất [54] Đối với các bồn Si có nguồn gốc từ vi sinh vật và sinh vật đơn bào, hiện nay mới chỉ có các bằng chứng chứng tỏ sự có mặt của của bồn Si này trong đất [13]. Hệ vi sinh vật ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa Si trong đất thông qua các quá trình: (1) phân hủy lá, xác thực vật (giúp giải phóng Si từ rễ và các mô thực vật) và (2) thúc đẩy quá trình hòa tan các khoáng vật do hoạt động của nấm sợi [53]. Thành tế bào của vi sinh vật có thể đóng vai trò như hạt nhân tinh thể trong quá trình kết tủa Si [35]. Si tích lũy vào thực vật thông qua quá trình hút thu bị động cùng với nước hoặc qua cơ chế hút thu chủ động. Hàm lượng Si trong thực vật dao động từ 0,1 đến 16% khối lượng khô [16, 21]. Trung bình, hàm lượng Si trong thực vật chiếm từ 1 đến 3% trọng lượng khô, tuy nhiên, một số loài tích lũy lượng ASi lên tới 10%, thậm chí cao hơn. Từ việc tiến hành điều tra trên 175 loài thực vật phát triển trên cùng một loại đất, Takahashi và Miyake (1976) phân chia thực vật thành hai nhóm: nhóm tích lũy Si (lượng Si hút thu >> lượng nước hút thu) và nhóm không tích lũy Si (lượng Si hút thu tương đương hoặc nhỏ hơn so với lượng nước hút thu) [56]. Marschner (1995) đã phân loại thực vật thành ba nhóm dựa trên hàm lượng Si trong Các bồn Si sinh học trong đất Từ động vật Từ thực vật Từ vi sinh vật Từ SV đơn bào Si hòa tan Phytolith (≥ 5µm) Vi khuẩn Nấm 9 chất khô của cây: (1) các loài họ Cói (Cyperaceae) thuộc bộ hòa thảo và các cây sống ở đất ngập nước (ví dụ như cây lúa) có chứa 10 - 15% SiO2 trong chất khô; (2) các cây trồng cạn như lúa mì, mía với hàm lượng Si trog cây thấp hơn (1 - 3% SiO2 trong chất khô); và (3) nhóm không tích lũy Si gồm phần lớn các loài cây song tử diệp như cây họ đậu với ít hơn 0,5% SiO2 trong chất khô [41]. Si hòa tan sau khi được cây hút thu từ đất (thông qua cơ chế hút thu bị động hoặc chủ động) tích tụ lại trong cơ thể thực vật dưới dạng Si vô định hình (opal A; SiO2.nH2O). Si vô định hình (ASi) được tìm thấy trong lá cây, thân cây, cơ quan sinh sản, rễ cây và tập trung nhiều nhất ở những nơi có lượng nước mất đi lớn nhất của cây. Sau quá trình rụng lá và sau khi cây chết, phytolith được trả lại cho lớp tầng mặt và đóng góp vào bồn ASi ở tầng này. Thành phần Si có nguồn gốc từ thực vật trong đất dao động từ 0,01 đến 50% [13]. Nếu tốc độ tích tụ Si có nguồn gốc từ thực vật lớn hơn tốc độ phân rã, một bồn Si sinh học có thể hình thành trong đất. Việc trồng các loại cây có hàm lượng Si cao như lúa, mía có thể dẫn tới sự tích lũy Si nhiều hơn trong hệ sinh thái đất. Ví dụ, theo nghiên cứu của Berthelsen và nnk (2001), mỗi năm các cánh đồng mía có thể trả lại hơn 100 kg Si/ha cho đất [10]. Phytolith có cân bằng nồng độ Si hòa tan bão hòa xấp xỉ 1800 µM cao hơn hẳn khi so sánh với các khoáng vật nguyên sinh (200 - 600 µM) và khoáng vật thứ sinh (ví dụ kaolinit và gibbsit: 30 µM). Các pH thấp làm giảm tốc độ hòa tan của phytolith. Trong đất rừng nhiệt đới, chỉ một phần nhỏ (~8%) phytolith trong tầng thảm mục còn tồn tại, không bị hòa tan theo độ sâu [6]. Ở các loại đất khác nhau, phytolith có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Kích thước của Si vô định hình kết tủa nằm trong khoảng 100 đến 200 nm. Hàm lượng phytolith thường giảm theo chiều sâu của phẫu diện đất. 10 1.1.2. Vai trò của Si đối với thực vật và môi trường đất 1.1.2.1. Đối với thực vật Si vẫn thường được biết đến với khả năng thúc đẩy sự sinh trưởng, phát triển, khả năng kháng chịu sâu bệnh và tăng năng suất của một vài loại cây trồng, bao gồm: lúa, mía đường, lúa mì và một số loại cây hai lá mầm. Tuy không phải là nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu đối với cây trồng, Si vẫn được tìm thấy trong mô tế bào với một khối lượng lớn, ngang bằng với tổng các chất dinh dưỡng thiết yếu (N, P, K, Ca, Mg). Vai trò của nguyên tố này đối với sự sinh trưởng và pháp triển của cây trồng đã được đề cập tới trong nhiều nghiên cứu khác nhau. Silic có khả năng làm tăng khả năng chống chịu của cây trồng đối với các yếu tố vô sinh hoặc hữu sinh [38, 47]. Các yếu tố hữu sinh bao gồm bệnh hại và các loại côn trùng gây hại, trong khi các yếu tố vô sinh quan trọng thường được đề cập tới như hạn hán, lũ lụt, mặn hóa hoặc kim loại gây độc cho cây. Đối với các loại cây được trồng trên đất thiếu Si và thường xuyên chịu tác động của các yếu tố kể trên, việc bón phân Si sẽ góp phần làm tăng năng suất cây trồng một cách đáng kể. Ví dụ: việc bón phân Si cho cây mía đường góp phần làm tăng sản lượng mía 10 - 50% ở Hawaii, 20% ở khu vực Florida và 21 - 41% ở Australia [24, 36, 51]. Silic làm tăng khả năng kháng bệnh, bảo vệ cây trồng khỏi các yếu tố gây bệnh hại (chủ yếu do nấm và một số loại vi khuẩn) thông qua hai cơ chế. Thứ nhất, Si kết hợp với lớp biểu bì làm thành tế bào trở nên chắc chắn hơn, giúp cây cứng cáp nhưng lại có khả năng đàn hồi. Si tạo nên các phức hợp với polyphenol để hình thành những hợp chất với lignin tăng cường độ cứng của thành tế bào, ngăn cản khả năng xâm nhập của các loại nấm bệnh. Thứ hai, Si hòa tan đóng vai trò quan trọng trong cơ chế vật lý, hóa sinh/cơ chế phân tử để kháng bệnh hại [23, 30]. Sự lắng đọng của Si ở lớp biểu bì cũng tạo ra một rào cản vật lý ngăn ngừa sự tấn công của côn trùng và các loài sâu bướm ăn lá. 11 Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ vai trò của Si trong việc tăng cường khả năng chống chịu hạn của một số loại cây trồng như lúa gạo, lúa mì, dưa chuột, hoa hướng dương và ớt [38, 62]. Việc bón phân Si cũng góp phần tăng cường khả năng chịu mặn của các loại cây tương tự kể trên [47, 62]. Cơ chế của các quá trình này được mô phỏng dựa trên các quá trình sinh lý (sự điều tiết tốc độ thoát hơi nước, làm tăng khả năng quang hơp và giảm lượng hấp thu ion Na+ và Cl- vào cây) và sinh hóa (tăng khả năng chống oxy hóa, điều chỉnh khả năng thẩm thấu với các chất hữu cơ hòa tan) [62]. Các nghiên cứu còn cho thấy, Si giúp cây tránh bị ngộ độc Mn, Fe và Al vì Si giúp phân phối các nguyên tố kim loại này trong cây một cách hợp lý. Bên cạnh đó, Si còn giúp loại bỏ sự mất cân đối dinh dưỡng giữa Zn và P trong cây làm cho cây khỏe hơn [40]. Trong đất phèn, Si tạo phức với Fe, Al thành những hợp chất khó tan, qua đó, giảm nồng độ các yếu tố độc hại như Fe, Mn và Al trong dung dịch đất [16]. Bên cạnh đó, Si đóng vai trò quan trọng trong giảm độc tính Cd ở lúa bằng cách tăng tích lũy Cd trong rễ và giảm vận chuyển Cd từ rễ đến chồi [22]. 1.1.2.2. Đối với môi trường đất a. Vai trò của Si hòa tan Quá trình phong hóa của các khoáng vật chứa Si ảnh hưởng tới quá trình hình thành đất như: khả năng của đệm của đất; liên quan đến quá trình lắng đọng axit; ảnh hưởng đến chu trình cacbon và chu trình của các nguyên tố vô cơ khác. Bên cạnh đó, đây cũng là yếu tố quan trọng quyết định đến độ phì nhiêu của đất. H4SiO4 H3SiO4 - + H+ Phản ứng trên thể hiện tính đệm quan trọng đối với một số hệ thống tự nhiên. Hàm lượng Si linh động trong đất tương đối thấp và chủ yếu tồn tại ở dạng axit silicic và Si sinh học - phytolith. Mặc dù axit silicic là một trong những hợp chất phổ biến nhất tồn tại trong môi trường đất, tuy nhiên ảnh hưởng của axit này tới khả năng phân tán của cấp hạt sét còn ít được quan tâm nghiên cứu [17]. 12 b. Vai trò của bồn Si sinh học Si sinh học được hoàn trả lại đất thông qua quá trình hoàn trả sinh khối và rụng lá. Những năm gần đây, vai trò quan trọng của Si tuần hoàn trong hệ sinh thái tự nhiên thông qua các bể Si sinh học đã được nhiều nghiên cứu ghi nhận [14, 27]. Trong đất, các ion Si4+ là các hạt nhân liên kết và nhờ chuỗi các phản ứng polyme hóa để phát triển cấu trúc của phytolith. Trong quá trình kết tủa, các màng Si có thể bao bọc các lipit, protein hay cacbonhydrat. Lượng chất hữu cơ bị phytolith hấp phụ, tích lũy trong đất có thể lên đến 5% và được gọi chung là PhytOC. Ngay cả khi phytolith được đưa trở lại môi trường đất, PhytOC này vẫn có thể được bảo quản trong một thời gian rất dài, chống lại sự phân hủy sinh học bởi các vi sinh vật nhờ các màng Si vững chắc. Do đó, tốc độ khoáng hóa chất hữu cơ chậm lại sẽ góp phần giảm phát thải khí nhà kính từ đất vào không khí. Do có độ âm điện bề mặt lớn, phytolith góp phần quan trọng trong việc làm tăng CEC trong đất [2]. Các cation được giữ lại trên bề mặt phytolith thông qua lực hút tĩnh điện và có thể giải phóng trở lại dung dịch đất, đóng góp vào quá trình điều hòa và cung cấp chất dinh dưỡng cho cây, cũng như hạn chế sự rửa trôi khỏi đất. Mặt khác, phytolith giữ các anion vào cấu trúc để thay thế các cầu nối oxy và quá trình này kèm theo sự giải phóng Si [2]. Điều đó có nghĩa rằng, phytolith trong đất có khả năng tham gia điều tiết và cung cấp các khoáng chất cho cây trồng. Sự hấp thụ của các anion làm yếu đi liên kết Si - O và có thể làm ngắn đi vòng đời của phytolith [2]. Trong điều kiện đất ngập nước, kim loại nặng trở nên linh động hơn khi liên kết với CHC hòa tan. Tuy nhiên, phytolith có thể làm giảm bớt sự linh động này nhờ khả năng siêu hút thu CHC [59]. Theo Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2011), kết quả nghiên cứu về khả năng xử lý chất ô nhiễm của phytolith tách chiết từ cây lúa cho thấy, CEC của phytolith đạt xấp xỉ 160 cmol Kg-1, khả năng hấp thu CHC (axit humic) của phytolith đạt tới 15,25 g Kg-1 [4]. Từ đó, nghiên cứu này cũng đưa ra 13 kết luận rằng phytolith có khả năng hấp phụ kép đối với cation kim loại và anion hữu cơ thông qua hai cơ chế là hấp phụ hình thái và hấp phụ ion. Như vậy, sự có mặt của phytolith trong đất lúa là thành phần quan trọng trong việc ngăn cản sự di chuyển xuống các tầng sâu hơn của kim loại nặng. 1.2. Đặc tính keo của khoáng vật sét, các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân tán của khoáng sét trong đất 1.2.1. Khoáng sét trong đất và sự hình thành kaolinit trong đất nhiệt đới 1.2.1.1. Khoáng sét trong đất Khoáng sét trong đất là hợp phần vô cơ có kích thước rất nhỏ (< 2 µm), là sản phẩm được tạo ra từ quá trình phong hóa các khoáng vật nguyên sinh như feldspar, mica, pyroxen hoặc amphibol... Các ion giải phóng từ quá trình phong hóa đi vào dung dịch đất, đi tới các phần khác của phẫu diện đất và kết tủa tạo thành các hạt keo như smectit, gibbsit, kaolinit hoặc các oxit sắt. Quá trình phong hóa đá (ngoại trừ các đá trầm tích) thường tạo ra một trong hai loại khoáng sét là kaolinit và smectit. Những loại khoáng sét này bền trước sự phân hủy nhiệt hóa của nước bề mặt. Quá trình phân hủy hóa học do nước bị chi phối bởi sự tương tác giữa các yếu tố như lượng mưa, khả năng thoát nước và tốc độ hòa tan đá mẹ. Các loại khoáng sét thường được cấu tạo từ các “hạt nhân” Si và Al liên kết với nhau qua cầu nối oxy và hydroxyl để tạo thành cấu trúc lớp. Các loại khoáng với hình thái khác nhau thường đi cùng với khoáng sét bao gồm các oxit, quartz, zeolit hay một phần nhỏ các khoáng sét khác trong môi trường địa chất. Trên trái đất, sự phân bố của khoáng sét phụ thuộc vào những điều kiện khí hậu chiếm ưu thế bởi chúng quyết định cường độ phong hóa. Ở khí hậu vùng cực (lạnh), illit và clorit chiếm ưu thế, trong khi ở khí hậu ôn đới thì những khoáng sét chủ yếu được hình thành lại là vermiculite và khoáng sét có cấu trúc hỗn hợp. Ở vùng nhiệt đới và khí hậu Địa Trung Hải, với sự tương phản mùa rõ rệt, smectit là khoáng sét chiếm ưu thế. Ở vùng nhiệt đới ẩm và xích đạo, kaolinit chiếm ưu thế 14 trong thành phần khoáng vật của đất. Quy luật địa đới nhìn chung tác động tới sự hình thành của các loại khoáng sét. Tuy nhiên, một số quy luật tự nhiên khác (quy luật phi địa đới) cũng có thể ảnh hưởng đến quá trình thành tạo và biến đổi của khoáng sét. 1.2.1.2. Sự hình thành kaolinit trong đất nhiệt đới Kaolinit là khoáng sét chiếm ưu thế trong các loại đất vùng nhiệt đới nóng ẩm, đặc trưng cho nhóm đất đỏ vàng nhiệt đới Việt Nam. Đây là loại đất chiếm một diện tích lớn ở vùng đồi núi nước ta, phân bố rộng rãi từ vùng đồi núi phía Bắc đến tận vùng cao nguyên Tây Nguyên, được hình thành trên các loại đá mẹ khác nhau song đều chịu ảnh hưởng của quá trình feralit hóa mạnh (rửa trôi cation kiềm, kiềm thổ cùng với axit silicic và tích lũy tương đối sắt nhôm) do địa hình dốc cao và khí hậu nhiệt đới nóng ẩm chi phối. Kaolinit ở đây có thể hình thành trực tiếp từ các silicat hoặc là aluminosilicat của đá mẹ bị phá hủy mạnh. Sơ đồ hình thành khoáng kaolinit từ plagioclaz (feldspar Ca) được trình bày như sau [5]: Gibxit  chất vô định hình  Kaolinit Plagioclaz Chất vô định hình  Kaolinit Điều kiện hình thành kaolinit bằng con đường này không chỉ được quyết định bởi sản phẩm phong hóa của đá mẹ mà còn bởi các điều kiện như độ ẩm cao, môi trường chua liên tục. Chính vì vậy đất đỏ nâu trên đá Bazan dễ phong hóa song lại có quá trình feralit mạnh nên kaolinit chiếm ưu thế tuyệt đối. Kaolinit còn được hình thành từ khoáng 2:1 như illit, vermiculit, montmorillonit, khi môi trường bị chua hóa hoặc mất kali. Ở một số vùng nhiệt đới khi có sự rửa trôi mạnh cation và nhất là axit silicic, môi trường đất chua mạnh thì kaolinit cũng sẽ không bền vững do lớp axit silicic 15 cuối cùng của tinh thể khoáng bị phá hủy để hình thành nên gibxit hoặc hydragilit [Al(OH)3]. Như vậy, con đường hình thành khoáng vật sét và chuyển hóa khoáng sét của phần lớn đất ferralit nước ta theo đúng quy luật sau: Khoáng 2:1 lớp  khoáng 1:1 lớp  khoáng oxit tự do (Fe2O3; Al2O3) [5] 1.2.2. Đặc điểm hóa học bề mặt của khoáng sét Cấu trúc nguyên tử tại các bề mặt ngoài của các silicat phân lớp bao gồm ba kiểu chính. Bề mặt nền (basal surface) là mặt ngoài của bát diện và tứ diện. Bề mặt nền của bát diện chứa các hydroxyl liên kết chặt chẽ với nhau. Ngược với bề mặt nền là mặt phơi ra của tứ diện chứa các nguyên tử oxy liên kết với nhau tạo thành các vòng siloxan sáu cạnh. Bề mặt rìa của khoáng sét hình thành ở những vị trí đứt gãy. Ở các vị trí này, thành phần hóa học và liên kết cấu trúc không thể được duy trì nếu không có các ion hay nguyên tử bổ sung. Các liên kết bị bẻ gãy tại bề mặt bên thường được lấp đầy bởi các ion H+ hoặc OH- và các ion có khả năng quyết định đến sự thay đổi cân bằng điện tích của bề mặt bên. Nhờ khả năng cho - nhận proton mà bề mặt rìa làm cho khoáng sét mang tính chất của một keo lưỡng tính. Điều này góp phần quan trọng đối với các phản ứng hấp phụ trao đổi cation và anion của đất [1]. Hình 1.4. Sự thay đổi điện tích trên phần rìa của khoáng sét Giá trị về mật độ điện tích bề mặt (điện tích bề mặt) có thể được xác định gián tiếp nhờ các mô hình tính toán bổ trợ dựa trên công thức cấu tạo của các khoáng vật hay nhờ các giá trị thực nghiệm về dung tích hấp phụ anion và cation 16 (AEC và CEC) của các khoáng vật. Bên cạnh đó, người ta cũng có thể xác định trực tiếp điện tích bề mặt của pha rắn dựa trên lý luyết lớp điện kép và sự biến đổi của thế điện động zeta (ζ). Đối với khoáng sét kaolinit, do có một bề mặt siloxan và một bề mặt hydroxyl hầu như không có sự thay thế đồng hình, do đó theo lý thuyết sẽ không có điện tích âm trên bề mặt siloxan và hydroxyl. Tuy nhiên, qua thực nghiệm người ta vẫn xác định được lưới điện tích âm của kaolinit, mặc dù rất hạn chế. Đặc điểm này làm cho dung tích trao đổi cation (CEC) của kaolinit rất thấp, có thể chưa đến 5 cmolc Kg -1. Kaolinit trong đất được hình thành từ những hạt nhỏ hơn và có hoạt tính bề mặt lớn hơn so với khoáng mỏ. 1.2.3. Đặc tính keo của khoáng sét Khoáng sét được biết đến như là một trong những thành phần linh động của đất. Khoáng sét khi tồn tại trong nước sẽ hình thành một hệ keo, có thể là hệ tán keo (phân tán) hay hệ tụ keo (keo tụ). Trong khi hệ tán keo, các hạt sét tồn tại ở trạng thái phân tán và di chuyển nhờ lực Brownian tạo ra bởi sự đẩy nhau giữa các hạt sét tích điện cùng dấu, tạo ra trạng thái bền vững nhiệt động cho dung dịch thì hệ tụ keo không bền vững về mặt nhiệt động và có xu hướng tạo ra các đoàn lạp liên kết lớn hơn thông qua quá trình tái liên kết các hạt để giảm sức căng bề mặt. Quá trình này được gọi là sự “già hóa”. Tại một thời điểm xác định của quá trình già hóa, các hạt sét tương tác với nhau hay tương tác với các chất hòa tan sao cho năng lượng bề mặt Gibbs được giảm thiểu nhờ sự liên kết giữa các hạt sét để hình thành các đoàn lạp có kích thước lớn hơn. Những liên kết này dẫn đến sự keo tụ hay đoàn lạp hóa. Tuy nhiên, trong các hệ này tồn tại một giới hạn năng lượng giữa các hạt sét mà có thể gây cản trở đối với quá trình tụ keo. Do đó, các hệ này có thể duy trì sự “ổn định ảo” trong khoảng thời gian nhất định và trạng thái này được gọi là “bền vững keo”. Các loại khoáng sét khác nhau có thể khác nhau về cấu trúc lớp, kích thước cấp hạt, khả năng hydrat hóa Sự khác biệt này làm cho đặc tính keo (keo tán và 17 keo tụ) của chúng cũng khác nhau. Khoáng sét chủ yếu trong đất nghiên cứu là kaolinit, đây là khoáng sét có khả năng hydrat hóa hạn chế, kích thước cấp hạt tương đối thô, bề mặt ít âm điện và do đó thường ít phân tán. Do có một số vị trí trên bề mặt (chủ yếu là bề mặt rìa) mang điện tích biến thiên theo pH nên ở các pH khác nhau phản ứng tụ keo hay tán keo của khoáng sét này cũng rất khác biệt. Điểm đẳng điện của kaolinit thường dao động trong khoảng pH 5 - 5,5. Bề mặt kaolinit mang điện tích dương khi pH nhỏ hơn giá trị đẳng điện và mang điện tích âm khi pH lớn hơn giá trị đẳng điện. Trong điều kiện đất chua (pH< 5,5) phản ứng nhận proton sẽ làm cho bề mặt rìa của các tinh thể kaolinit mang điện tích dương. Liên kết tĩnh điện trái dấu giữa bề mặt nền (-) và bề mặt rìa (+) của các tinh thể liền kề có thể hình thành và tạo nên một cấu trúc được gọi là card-house [57]. Cấu trúc này làm cho liên kết giữa các tinh thể khoáng chặt chẽ hơn. Sự hiện diện của các oxit sắt trong các đất có mức độ phong hóa mạnh chứa chủ yếu các khoáng vật 1:1 có thể là một yếu tố quan trọng thúc đẩy sự keo tụ của khoáng sét do việc tạo thêm nhiều vị trí mang điện tích dương và các cầu nối giữa khoáng sét và oxit sắt [29]. 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới đặc tính keo và tính bền vững của hệ keo Lưới điện tích âm của khoáng sét hình thành lớp điện tích kép xung quanh các hạt sét. Lớp điện kép này có vai trò quyết định đến sự phân tán hay keo tụ của sét. Trong môi trường nước, các hạt sét tiếp cận với các hạt khác trong dung dịch nhờ chuyển động Brownian, lớp khuếch tán của chúng sẽ bị chồng xếp lên nhau và làm tăng năng lượng Gibbs của hệ. Điều này tạo ra lực đẩy giữa các hạt sét và thúc đẩy sự phân tán của các hạt sét. Sự phân tán của các hạt sét sẽ bị tác động một khi lớp điện kép thay đổi. Sự thay đổi lớp điện kép có thể do pH, các anion hoặc cation hòa tan. 1.2.4.1. Ảnh hưởng của các cation Các cation có khả năng tác động đến sự phân tán của sét thông qua cơ chế trung hòa điện tích bề mặt và làm giảm lớp điện kép của các hạt sét. Sự hấp phụ các 18 cation làm cho bề mặt khoáng sét trở nên ít âm điện hơn, hoặc thậm chí mang đện dương (trong trường hợp của cation Al3+). Sự hấp phụ các cation lên khoáng sét phụ thuộc chủ yếu vào hóa trị của chúng. Các cation có hóa trị lớn hơn sẽ có khả năng bão hòa tốt hơn các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt khoáng sét, do đó sự có mặt của các cation này trong dung dịch thường sẽ làm cho sét bị keo tụ nhanh hơn [44]. 1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH pH có ảnh hưởng đến sự phân tán của cấp hạt sét trong dung dịch do đây là một trong những yếu tố quan trọng chi phối điện tích bề mặt của khoáng sét. Trong dung dịch tồn tại một lực đẩy làm cản trở các hạt sét gắn kết lại với nhau để dẫn đến sự tụ keo. Lực đẩy này chịu ảnh hưởng của hai yếu tố: điện tích âm vĩnh cửu - phân bố trên bề mặt nền do sự thay thế đồng hình của Si4+ và Al3+ trong cấu trúc và điện tích biến thiên phụ thuộc vào phản ứng cho/nhận proton và hấp phụ cation/anion của các nhóm chức ≡SiOH và >AlOH phân bố trên mặt rìa của hạt sét [57]. Trong môi trường pH > pH của điểm chuyển điện (iep), các vị trí mang điện tích biến thiên trên bề mặt rìa sẽ chuyển sang tích điện âm. Điều này tạo ra sự âm điện toàn phần trên bề mặt hệ keo sét và tạo động lực thúc đẩy sự tán keo của các hạt sét. Trong môi trường pH < pH của điểm chuyển điện, các vị trí mang điện tích biến thiên trên phần rìa của các hạt sét sẽ chuyển sang điện tích dương. Do đó, giữa các hạt sét có thể hình thành liên kết kiểu bề mặt cơ sở - bề mặt rìa nhờ lực hút tĩnh điện. Những liên kết này tạo ra các tinh thể giả (cấu trúc card-house) có kích thước lớn hơn và thúc đẩy sự tụ keo [7]. 1.2.4.3. Ảnh hưởng của các anion Các anion được bổ sung vào đất từ nhiều nguồn khác nhau. Nguồn gốc của các anion hữu cơ trong đất có thể bắt nguồn từ sự phân hủy các chất hữu cơ của đất, quá trình chuyển hóa và trao đổi của một số vi khuẩn hoặc nấm (Mycorrhizal), hoặc từ sự bài tiết của hệ rễ của thực vật. Các anion vô cơ như NO3 -, Cl- và SO4 2- có thể bổ sung vào đất thông qua quá trình lắng đọng khí quyển, mưa axit. Bên cạnh đó, 19 các hoạt động của con người như bón phân, tưới tiêu cũng góp phần làm gia tăng hàm lượng các anion trong đất. Sự có mặt của các anion thường bổ sung thêm điện tích âm và dẫn đến sự cộng hưởng, mở rộng của lưới điện tích âm sẵn có trên bề mặt khoáng sét. Điều này dẫn đến sự gia tăng lực đẩy giữa các phần tử mang điện tích cùng dấu và thúc đẩy xu hướng phân tán của khoáng sét. Các anion hữu cơ có khối lượng phân tử thấp có thể liên kết với bề mặt khoáng sét theo hai con đường: hấp phụ lên phần rìa có điện tích dương của khoáng sét; bị giữ trong khoảng không gian giữa các lớp cơ sở của khoáng sét. Cả hai cách liên kết này đều có khả năng đẩy mạ