Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tổ hợp có chứa SO3 - P2O5 tới một số tính chất của clanker ximăng pooclăng

MS14 MS16 MS18 MS20 - Phụ gia P2O5 được sử dụng dưới dạng Ca3(PO4)2 được điều chế từ CaCO3 mịn tinh khiết và axit H3PO4 85% (d = 1,697 g/ml). Ca3(PO4)2 sau khi được điều chế đem sấy khô đến khối lượng không đổi, và được đem nghiền mịn trong máy nghiền hành tinh ở tốc độ 200 v/phút, thời gian nghiền là 30 phút. Sau khi nghiền được đem đi sấy khô rồi cho vào túi nilong 2 lớp bảo quản để sử dụng trong quá trình thí nghiệm. 31 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Bảng 3.2 Kí hiệu mẫu sử dụng phụ gia khoáng hóa P2O5. Hàm lượng P2O5 (%) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Kí hiệu mẫu MP00 MP02 MP04 MP06 MP08 MP10 Hàm lượng P2O5 (%) 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Kí hiệu mẫu MP12 MP14 MP16 MP18 MP20 Bảng 3.3 Kí hiệu mẫu sử dụng phụ gia khoáng hóa SO3-P2O5. Hàm lượng SO3-P2O5 (%) 0,0-0,0 2,0-0,0 1,8-0,2 1,6-0,4 1,4-0,6 1,2-0,8 Kí hiệu mẫu MSP0 MSP1 MSP2 MSP3 MSP4 MSP5 Hàm lượng SO3-P2O5 (%) 1,0-1,0 0,8-1,2 0,6-1,4 0,4-1,6 0,2-1,8 0,0-2,0 Kí hiệu mẫu MSP6 MSP7 MSP8 MSP9 MSP10 MSP11 III.1.1.2 Nguyên liệu công nghiệp a. Bột phối liệu Nguyên liệu công nghiệp là bột phối liệu của nhà máy xi măng Duyên Hà (Ninh Vân – Hoa Lư – Ninh Bình). Đây là bột phối liệu của nhà máy lò quay phương pháp khô vì vậy khi nung theo phương pháp trong phòng thì nghiệm sẽ khó nung. b. Phụ gia khoáng hoá Phụ gia khoáng hoá SO3 được sử dụng dưới dạng CaSO4.2H2O công nghiệp của các nhà máy gốm sứ. Nguyên liệu có mầu trắng sáng và đã được nghiền đến kích thước yêu cầu. Phụ gia khoáng hoá P2O5 được sử dụng dưới dạng Quặng Apatit của nhà máy Supe phốt phát và hoá chất Lâm Thao (Thị trấn Lâm Thao - Huyện Lâm 32 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Thao - Tỉnh Phú Thọ). Quặng có mầu xám tro, khi đưa về đã ở dạng bột mịn đạt yêu cầu. Bảng 3.4 Ký hiệu sử dụng mẫu phụ gia khoáng hoá công nghiệp Ký hiệu mẫu Hàm lượng SO3 (%) Hàm Lượng P2O5 (%) Hàm Lượng (SO3+P2O5) (SO3:P2O5=1:1) M1 M2 1 M3 1 M4 0,5 M5 1 M6 1,5 M7 2 III.1.2 Quy trình chế tạo phối liệu và nung CLK trong phòng thí nghiệm. III.1.2.1 Nguyên liệu tinh khiết Bài phối liệu được tính toán trên cơ sở bài phối liệu khó nung có các môđun hệ số như trong mục III.1.1. Các nguyên liệu được cân định lượng (theo tính toán) rồi đem trộn trong máy nghiền bi sứ, tỷ lệ giữa liệu : bi là 2:1, thời gian trộn mỗi mẻ là 60 phút. Sau khi trộn được bảo quản trong túi nilong hai lớp. Phối liệu và phụ gia khoáng hóa được định lượng theo các mẫu có ký hiệu riêng rồi được trộn trong máy nghiền hành tinh với tốc độ 200 v/phút, thời gian trộn mỗi mẻ là 30 phút. Sau khi trộn với phụ gia khoáng hóa, các mẫu phối liệu được trộn ẩm với độ ẩm thích hợp rồi đem tạo hình, sấy và nung trong lò điện thí nghiệm. Sau 33 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát khi nung ở các nhiệt độ xác định là 13000C, 13500C, 13800C các mẫu clanhke thu được gửi đi phân tích: + Vôi tự do. + Phân tích thành phần khoáng. Từ kết quả phân tích vôi tự do và thành phần khoáng chọn mẫu phối liệu đem đi làm các phân tích: + Phân tích nhiễu xạ Rơnghen. + Phân tích nhiệt TG/DSC. Từ đó đánh giá điễn biến quá trình xảy ra khi nung, và chọn được tỷ lệ phụ gia khoáng hóa hợp lý. Lựa chọn chế độ nung trong lò thí nghiệm. Việc lựa chọn chế độ nung ( nhiệt độ nung và thời gian lưu) được thực hiện trên nguyên tắc đánh giá được tác động của phụ gia khoáng hóa đến quá trình tạo clanhke. Do đó các mẫu có hàm lượng phụ gia khoáng hóa khác nhau ở mỗi nhiệt độ được nung cùng nhau và giữa các nhiệt độ đảm bảo tốc độ nâng nhiệt cũng như thời gian lưu giống nhau. Do điều kiện của phòng thí nghiệm nên đề tài chọn 3 nhiệt độ để khảo sát là: 13000C, 13500C, 13800C với thời gian lưu mẫu là 30 phút. III.1.2.2 Nguyên liệu công nghiệp Nguyên liệu công nghiệp đã được đồng nhất tại nhà máy, khi đưa về làm thí nghiệm được trộn các phụ gia khoáng hoá theo các tỷ lệ bằng máy nghiền sứ, tỷ lệ liệu:bi = 2:1. Thời gian trộn mỗi mẻ là 45 phút, và khối lượng liệu mỗi mẻ là 10Kg. Sau khi trộn phụ gia các mẫu phối liệu được trộn ẩm (độ ẩm khoảng 10%) và tạo thành nhiều bánh phối liệu hình sẻ quạt. Sáu bánh phối 34 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát liệu thì xếp thành một hình vành khăn tròn, đặt vừa lên tấm kê của lò nung. Sau khi tạo hình, các bánh liệu được xấy đến độ ẩm <5% rồi cho vào nung. Nhiệt độ nung các mẫu công nghiệp được chọn là 1400oC, thấp hơn so với nhiệt độ bình thường nung clanker là 50oC. Các mẫu clanker thu được sau khi nung sẽ được gửi đi phân tích: + Vôi tự do + Thành phần hoá Số clanker còn lại được nghiền thành xi măng và phân tích các tính chất cơ lý (Nước tiêu chuẩn, thời gian đông kết, cường độ nén). Clanker được nghiền bằng máy nghiền bi, tính toán lượng bi cũng như thời gian nghiền phù hợp để tạo xi măng PC theo TCVN III.2 Phương pháp nghiên cứu [3,4]. 1) Phương pháp phân tích nhiệt (DSC). Nguyên tắc của phương pháp phân tích nhiệt là so sánh sự khác nhau về nhiệt lượng, nhiệt độ, kích thước, của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn khi tiến hành tăng nhiệt độ trong một môi trường nhất định. Do mẫu chuẩn trơ về nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu, nghĩa là tại mọi nhiệt độ trong vùng nhiệt độ nghiên cứu mẫy này không xảy ra các quá trình hóa lý thu nhiệt hay phát nhiệt. Đối với mẫu nghiên cứu, có thể xảy ra các quá trình hóa lý như tái kết tinh, nóng chảy, khử nước, biến đổi thù hình, phân hủy.. các quá trình này đều kèm theo sự thu nhiệt hay phát nhiệt. Nếu trong suốt quá trình nung ta luôn đo được sự khác nhau về nhiệt lượng, nhiệt độ kích thước,.. và biểu diễn các giá trị này trên biểu đồ theo kết quả thu được dạng Y=f(t), biểu đồ ta thu được khi đó gọi là giản đồ nhiệt (Thermogram). Trong đó Y là tính chất mẫy nghiên cứu và t là nhiệt độ. Nếu 35 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Y à hiệu số nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn thì gọi là DTA (Difrenential Thermal Analysis). Nếu Y là biến thiên khối lượng mẫu thì gọi là TG (Thermogravimetry). Nếu Y là hiệu ứng nhiệt của mẫu xảy ra trong quá trình nung thì gọi là DSC (Diffirentia Scanning Calorimetry). Nếu Y cho biết sự thay đổi kích thước mẫu theo nhiệt độ thì gọi là TD (Thermodilatometry) Phương pháp phân tích nhiệt cho phép giải thích được một quá trình xảy ra khi tiến hành nung mẫu theo một chương trình nhiệt độ định sẵn. Đó à các quá trình chuyển hóa thù hình, các quá trình phân hủy nhiệt, các phản ứng xảy ra giữa các chất nghiên cứu và khi quển trong lò nung. Quy trình thí nghiệm: Mẫu phối liệu dùng để phân tích nhiệt TG/DSC được chuẩn bị theo quy trình như chuẩn bị phối liệu để nung clanhke trong mục III.1.2. Mẫu phối liệu được phân tích nhiệt TG/DSC trên máy NETZSCH STA409PC tại Phòng thí nghiệm Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hóa Học – Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. 2) Phương pháp xác định vôi tự do. Các mẫu được gửi xuống Công ty Xi măng Bút Sơn xác định vôi tự do trong clanhke. 3) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen. Theo thuyết cấu tạo tinh thể thì mạng lưới tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen đi đến bề mặt tinh thể và đi vào bên trong của mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một nhiễu tử cách xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành tâm phát xạ ra các tia phản xạ. Các tia phản xạ sẽ giao thoa với nhau tạo các 36 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát vân giao thao. Tạo các vị trí giao thoa cựa đại thì các đại lượng là: bậc phản xạ (n), góc tới của tia Rơnghen ( ), bước sóng của chùm tia Rơnghen ( ) và khoảng cách giữa hai mặt mạng (d) thỏa mãn phương trình Wulf-Bragg: nλ = 2dsin Như vậy, nếu biết được n, ,λ thì sẽ tính được d theo phương trình: d = n.λ/(2sin ) Giản đồ nhiễu xạ tia X là giản đổ biểu diễn toàn bộ các giá trị d đo được khi thay đổi góc tới . Tiến hành so sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được sự có mặt của chất cần nghiên cứu. Ngoài ra căn cứ vào cường độ píc thu được có thể so sánh được sự khác nhau về hàm lượng của các tinh thể trong mẫu nghiên cứu. Đây là phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen định tính được sử dụng trong đề tài. Quy trình thí nghiệm. Mẫu clanhke sau khi được làm nguội được sấy rồi bảo quản trong túi linong 2 lớp rồi sau đó được gửi đi phân tích. 4) Các phương pháp nghiên cứu khác Các phương pháp thử thời gian đông kết, nước tiêu chuẩn, cường độ nén của xi măng theo TCVN. Phương pháp thử độ ổn định thể tích theo Le Chatelier. III.3 Sơ đồ nghiên cứu. Toàn bộ quá trình thực nghiệm, nghiên cứu của đề tài được thực hiện theo sơ đồ sau. 37 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Tính toán bài phối liệu,trộn bài phối liệu, phụ gia khoáng Gửi đi xác định vôi tự do, xác định thành phần khoáng clanhke Lựa chọn mẫu phân tích TG/DSC Vê viên, nung trong lò điện TN tạo clanhke Lựa chọn chế độ nung trong PTN Thảo luận kết quả Xác định tỷ lệ phụ gia tối ưu Kết luận và kiến nghị Phân tích Rơnghen Lựa chọn các tỷ lệ phụ gia làm mẫu công nghiệp 38 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN IV.1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu phụ gia khoáng hóa gần đây. - Ảnh hưởng của SO3 đến hàm lượng vôi tự do của clanhke được khảo sát và báo cáo trong đề tài, “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia khoáng hóa SO3 đến một số tính chất của clanhke XMP”, tác giả đã kết luận với khoảng phụ gia SO3 hợp lý 0,5 1,5% có thể giảm hàm lượng vôi tự do. Nghiên cứu được tiến hành trên bài phối liệu của nhà máy xi măng Lưu Xá – Thái Nguyên và hóa chất tinh khiết (sử dụng CaO) với các môđun, hệ số: LSF = 94 MA = 1,3 MS = 2,2 đã cho kết quả như sau: Kí hiệu mẫu Hàm lượng vôi tự do, % 12500C 13000C 13500C 13000C, TK S00 3,76 4,86 3,42 1,19 S05 4,39 5,04 2,64 1,45 S10 5,03 5,42 2,68 1,58 S15 4,61 5,47 2,56 1,32 S20 4,78 5,29 2,00 1,88 Trong đó S00, S05, S10, S15 và S20 tương ứng với các mẫu có hàm lượng phụ gia SO3 là 0; 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 % 39 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát 0 1 2 3 4 5 6 0 0.5 1 1.5 2 H àm lư ợn g vô i t ự d o, % Hàm lượng SO3, % 1250 1300 1350 1300,TK - Đồng thời trong báo cáo đề tài, “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia khoáng hóa P2O5 đến một số tính chất của clanhke XMP”,được thực hiện tại Bộ môn CNVL Silicat, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2008, cũng dựa trên bài phối liệu của nhà máy xi măng Lưu Xá- Thái Nguyên lại đưa ra kết luận rằng phụ gia khoáng hóa P2O5 có thể giảm hàm lượng CaOtd xuống dưới 1,5% các kết quả mà đề tài thu được như sau: Kí hiệu mẫu Hàm lượng vôi tự do, % 12500C 13000C 13500C 13000C, TK P00 3,76 3,59 3,46 1,07 P05 2,95 2,56 0,90 1,79 P10 4,53 3,67 0,77 1,28 P15 5,00 3,84 2,90 1,49 P20 8,92 5,72 4,57 1,62 Trong đó P00, P05, P10, P15 và P20 tương ứng với các mẫu có hàm lượng phụ gia P2O5 là 0; 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 %. 40 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát 0 2 4 6 8 10 0 0.5 1 1.5 2 H à m l ư ợ n g C a O td , % Hàm lượng phụ gia P2O5, % 1250 1300 1350 1300,TK Từ các kết quả trên có thể thấy rằng: - Mẫu dùng nguyên liệu tinh khiết có xu hướng tăng hàm lượng vôi tự do khi tăng hàm lượng phụ gia sử dụng. - Đồng thời ở các mẫu đối chứng sử dụng nguyên liệu tinh khiết thì đạt được hàm lượng vôi tự do thấp hơn so với các mẫu sử dụng nguyên liệu công nghiệp . - Giữa các mẫu tinh khiết và công nghiệp ở cùng một tỷ lệ phụ gia thì khi sử dụng SO3 tất cả các mẫu tinh khiết đều có hàm lượng vôi tự do nhỏ hơn, trong khi đó mẫu sử dụng phụ gia P2O5 cũng chỉ có hai mẫu nung ở 13500C (tức là cao hơn so với nhiệt độ nung mẫu tinh khiết) có hàm lượng vôi tự do thấp hơn mẫu tinh khiết. Điều này có thể do ảnh hưởng hoạt tính của CaO sử dụng trong nguyên liệu ban đầu của mẫu tinh khiết hoạt tính mạnh hơn so với phụ gia khoáng hóa, do đó hoạt tính của phụ gia khoáng hóa chưa được đánh giá đầy đủ. Đồng thời các phụ gia khoáng hóa sử dụng trong các đề tài trên đều thực hiện với bước nhảy lớn 0,5%. Vì vậy để đánh giá hoạt tính cũng như ảnh hưởng 41 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát của phụ gia SO3 và P2O5 tới quá trình tạo khoáng mà ở đó hoạt tính phụ gia không bị lấn át bởi các yếu tố khác thì trong đề tài này sẽ sử dụng các nguyên liệu tinh khiết (SiO2, Fe2O3, Al2O3 và CaCO3). Các nguyên liệu này đều kém hoạt tính kết hợp với bài phối liệu khó nung qua đó có thể đánh giá mức độ hiệu quả của phụ gia khoáng hóa. IV.2. Kết quả các mẫu tinh khiết IV.2.1. Ảnh hưởng của phụ gia khoáng hóa đến quá trình tạo khoáng CLK và hàm lượng vôi tự do. IV.2.1.1 Ảnh hưởng của phụ gia khoáng hóa đến hàm lượng vôi tự do. Đối với phụ gia khoáng hóa SO3 ở các nhiệt độ khảo sát. Bảng 4.1. Ảnh hưởng của SO3 đến hàm lượng vôi tự do. Mẫu Hàm lượng vôi tự do, % Nhiệt độ 13000C Nhiệt độ 13500C Nhiệt độ 13800C MS00 2,24 3,46 3,91 MS02 2,89 2,62 3,46 MS04 2,87 3,62 0,96 MS06 2,83 4,17 1,23 MS08 2,93 5,99 2,71 MS10 2,71 3,68 3,48 MS12 3,89 6,42 5,74 MS14 3,15 7,40 4,92 MS16 4,84 7,53 5,96 MS18 4,22 7,00 5,83 MS20 6,90 6,77 5,05 42 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 H àm lư ợn g vô i t ự d o, % Hàm lượng SO3, % 1300 1350 1380 Từ số liệu kết quả trong bảng 4.1 và hình 4.1 thấy rằng: Ở các nhiệt độ 13000C và 13500C thấy có xu hướng tăng hàm lượng vôi tự do khi tăng hàm lượng phụ gia SO3, đặc biệt là từ tỷ lệ phụ gia 1 2% thì hàm lượng CaOtd đều tăng mạnh so với mẫu đối chứng. Hàm lượng vôi tự do các mẫu 13800C có xu hưởng giảm xuống so với các mẫu nung tại nhiệt độ 13500C. Và tại 13800C thì hàm lượng vôi tự do của các mẫu có hàm lượng phụ gia 1% đều có hàm lượng CaOtd nhỏ hơn mẫu đối chứng, nhất là với hai mẫu 0,4 0,6% phụ gia SO3 thì hàm lượng CaOtd đạt tiệu chuẩn, còn ở các hàm lượng phụ gia 1% thì hàm lượng vôi tự do đều tăng so với mẫu đối chứng. Ở nhiệt độ 13800C ta thấy rằng ở tỷ lệ phụ gia 0,4 0,6% SO3 hàm lượng vôi tự do đạt TCVN là nhỏ hơn 1,5% mặc dù nguyên liệu sử dụng kém hoạt tính, nhiệt độ nung thấp hơn so với nhiệt độ nung trong công nghiệp là 1420 14500C. Ta có thể thẩy rằng có thể giảm từ 50 700C khi nung. Nhưng cũng có thể thấy rằng tác dụng của phụ gia SO3 là không cao, nhất là ở vùng nhiệt độ 13500C vì không làm sự thay đổi hàm lượng CaOtd Hình 4.1 . Ảnh hưởng của SO3 đến hàm lượng vôi tự do. 43 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát theo chiều hướng có lợi (hàm lượng CaOtd thấp) thậm trí khi tăng hàm lượng phụ gia SO3 thì hàm lượng CaOtd còn tăng mạnh và cao hơn so với mẫu đối chứng. Và cũng cho thấy sự kém hoạt tính của các nguyên liệu tinh khiết sử dụng cũng như tính khó nung của bài phối liệu. Các hiện tượng trên có thể được giải thích như sau: Qua giản đồ phân tích nhiệt DSC mẫu đối chứng trong hình 4.7 và của mẫu sử dụng phụ gia SO3 trong hình 4.8 ta thấy peak thu nhiệt khi phân hủy CaCO3 và peak tỏa nhiệt khi xảy ra các phản ứng pha rắn của các mẫu sử dụng phụ gia SO3 đều xảy ra sớm hơn so với mẫu đối chứng. Từ đó có thể thấy rằng CaO do phản ứng phân hủy CaCO3 và hình thành C2S sớm hơn. Tại nhiệt độ 13000C tốc độ nâng nhiệt chậm (do yếu tố khách quan không thể tăng cường độ dòng điện vào chạy lò) dẫn tới CaO và C2S tạo thành sớm sẽ bị già hóa kém hoạt tính kết hợp với việc phụ gia SO3 tại nhiệt độ này chưa thể hiện rõ hoạt tính do vậy mà hàm lượng vôi tự do của các mẫu sử dụng phụ gia đều tăng so với mẫu đối chứng. Cũng có thể thấy rằng khi tăng nhiệt độ lên đến 13500C đồng thời với việc CaO và C2S bị già hóa do hình thành sớm là việc pha lỏng hình thành sớm hơn không nhiều so với mẫu đối chứng và chưa đủ linh động dẫn đến hiệu quả kết khối kém, do đó mà hàm lượng vôi tự do ở các mẫu sử dụng phụ gia cao hơn so mẫu đối chứng. Tới nhiệt độ 13800C có thể thấy phụ gia SO3 đã phát huy hiệu quả, kết hợp với việc pha lỏng sinh ra đã đủ nhiều và linh động làm tăng hiệu quả kết khối cho nên hàm lượng vôi tự do thấp hơn so với 13500C. Và với hàm lượng SO3 < 1% tại nhiệt độ 13800C thì hàm lượng vôi tự do thấp hơn so với mẫu đối chứng. Còn khi hàm lượng SO3 > 1% thì khi đó sự phân hủy của CaSO4 làm bổ sung thêm một lượng CaO, kết hợp với việc khi tăng hàm lượng SO3 làm cho C3S bị phân hủy ngược mạnh hơn làm cho CaO tăng. Vì vậy mà hàm lượng vôi tự do các mẫu chứa SO3 > 1% cao hơn so với mẫu đối chứng. Điều này cũng giải thích vì 44 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát sao ở cả 3 nhiệt độ thì khi hàm lượng SO3 >1% thì có hiện tượng tăng mạnh vôi tự do. Đối với phụ gia khoáng hóa P2O5 ở các nhiệt độ khảo sát. Bảng 4.2 Ảnh hưởng của P2O5 đến hàm lượng vôi tự do. Mẫu Hàm lượng vôi tự do,% Nhiệt độ 13000C Nhiệt độ 13500C Nhiệt độ 13800C MP00 - 1,17 0,80 MP02 - 1,26 0,82 MP04 4,56 1,50 0,97 MP06 5,59 1,40 0,94 MP08 6,91 2,11 1,03 MP10 2,92 1,74 1,37 MP12 2,63 2,04 1,84 MP14 2,52 1,68 2,40 MP16 2,54 1,85 4,43 MP18 2,47 3,74 6,11 MP20 1,98 3,61 - 45 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Hình 4.2. Ảnh hưởng của P2O5 đến hàm lượng vôi tự do. Qua các kết quả số liệu trong bảng 4.2 và hình 4.2 về ảnh hưởng của phụ gia P2O5 tới hàm lượng vôi tự do của các mẫu clanhke tại các nhiệt độ ta thấy: Với hàm lượng phụ gia P2O5 nhỏ hơn 1,2% thì khi tăng nhiệt độ vôi tự do giảm dần, còn khi hàm lượng phụ gia P2O5 lớn hơn 1,2% thì khi tăng nhiệt độ hàm lượng vôi tự do tăng dần.Các mẫu khảo sát ở nhiệt độ 13500C và 13800C có quy luật tương tự nhau là hàm lượng vôi tự do tăng khi tăng hàm lượng phụ gia P2O5. Còn tại nhiệt độ 13000C thì ta có thể thấy khi tăng hàm lượng phụ gia P2O5 lớn hơn 1% thì vôi tự do giảm dần. Như vậy, với hàm lượng phụ gia P2O5 thấp thì không ảnh hưởng nhiều tới hàm lượng vôi tự do mà ảnh hưởng chủ yếu tới vôi tự do là yếu tố nhiệt độ. Còn khi hàm lượng P2O5 tăng thì nó ảnh hưởng nhiều tới hàm lượng vôi tự do. Các hiện tượng này có thể giải thích như sau: 46 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Qua giản đồ phân tích nhiệt DSC hình 4.9 ta thấy việc thêm vào phụ gia P2O5 không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ phân hủy CaCO3 nhưng lại làm cho các phản ứng pha rắn xảy ra sớm hơn rất nhiều so với mẫu đối chứng, việc hình thành pha lỏng cũng sớm hơn so với mẫu đối chứng (peak tỏa nhiệt của các phản ứng pha rắn và peak thu nhiệt khi hình thành pha lỏng ở mẫu sử dụng phụ gia P2O5 đều sớm hơn so với mẫu đối chứng). Do phản ứng pha rắn xảy ra sớm làm cho C2S bị già hóa đồng thời do việc hình thành các tinh thể hỗn hợp C2S_C3P làm ổn định C2S do vậy mà làm phản ứng tạo Alit kém dẫn tới ở các nhiệt độ 13500C và 13800C thì vôi tự do đều tăng hơn so với mẫu đối chứng. Và khi hàm lượng phụ gia thêm vào tăng lên thì làm cho C3S bị phân hủy ngược lại thành C2S và CaO vì vậy mà vôi tự do tăng mạnh khi hàm lượng phụ P2O5 tăng lớn hơn 1,2%. Mặt khác với hàm lượng phụ gia P2O5 nhỏ hơn 1,2% ảnh hưởng không lớn mà do khi tăng nhiệt độ thì hàm lượng pha lỏng và độ linh động của lỏng tăng do đó mà khả năng kết khối tăng dẫn tới hàm lượng vôi tự do các mẫu nung ở nhiệt độ thấp cao hơn so với các mẫu nung tại nhiệt độ cao . Còn ở tỷ lệ phụ gia P2O5 lớn hơn 1,2% nếu như ở nhiệt độ 13000C thì khi càng tăng P2O5 thì tác dụng làm giảm độ nhớt của P2O5 càng tăng từ đó tăng hiệu quả kết khối tạo C3S đồng thời tinh thể hỗn hợp C2S_C3P tạo ra tương tác nhanh với CaO tạo alit dẫn tới giảm vôi tự do. Nhưng khi tăng nhiệt độ tác dụng giảm độ nhớt của phụ gia P2O5 là yếu hơn so với tác động của nhiệt độ. Mặt khác ở nhiệt độ cao thì khả năng thâm nhập của phốt phát tăng dần, do nó tham gia vào cả cấu trúc hai khoáng C2S, C3S cho nên khi tăng hàm lượng P2O5 giống như tăng thêm hàm lượng Silic vào phối liệu tức là tạo thành nhiều beelit và alít ít hơn (với P5+ thay thế cho Si4+), cùng với đó tinh thể hỗn hợp C2S_C3P của phụ gia P2O5 với _C2S và _C2S tăng, dẫn đến hiện tượng 47 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát phân hủy ngược C3S thành C2S và CaO tăng, do đó mà hàm lượng vôi tự do tăng lên. Đối với phụ gia khoáng hóa, SO3-P2O5 ở các nhiệt độ khảo sát. Theo kết quả trong báo cáo của đề tài, “Nghiên cứu sử dụng phụ gia khoáng hóa nâng cao chất lượng clanhke xi măng lò đứng”, được thực hiện tại Bộ môn CNVL Silicat, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2007, thực hiện trên bài phối liệu của Công ty xi măng Hải Dương đã đưa ra kết luận: khi sử dụng 2% phụ gia kết hợp giữa SO3 với P2O5 tỷ lệ 1:1 đã nâng cao cường độ đá xi măng và giảm lượng vôi tự do. Vì vậy trong đề tài này cũng thực hiện khảo sát ảnh hưởng của phụ gia kép kết hợp giữa SO3 với P2O5 đến quá trình tạo khoáng clanhke XMP và vôi tự do với tổng hàm lượng hai phụ gia là 2% (có thành phần như trong bảng 3.3) đối với nguyên liệu tinh khiết. Kết quả hàm lượng vôi tự do thu được như sau: Bảng 4.3 Ảnh hưởng của phụ gia kép SO3-P2O5 đến vôi tự do. Mẫu Hàm lượng vôi tự do, % Nhiệt độ 13000C Nhiệt độ 13500C Nhiệt độ 13800C MSP0 2,69 1,42 1,16 MSP1 2,58 3,02 6,53 MSP2 2,72 3,78 7,67 MSP3 2,72 3,73 6,30 MSP4 2,73 4,84 6,87 MSP5 5,52 4,48 5,35 MSP6 2,36 5,18 4,10 MSP7 2,45 4,43 3,18 MSP8 1,94 2,99 3,18 MSP9 2,24 3,14 3,24 48 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát MSP10 1,82 3,41 3,29 MSP11 2,03 3,52 3,55 Hình 4.3 Ảnh hưởng của phụ gia kép SO3-P2O5 đến vôi tự do. Qua các kết quả số liệu trong bảng 4.3 và hình 4.3 ta có thể thấy: các mẫu clanhke thu được khi nung ở nhiệt độ 13000C có xu hưởng giảm nhẹ vôi tư do khi mà hàm lượng P2O5 tăng dần và SO3 giảm dần, đặc biệt các MSP6, MSP7, MSP8, MSP9, MSP10, MSP11 hàm lượng vôi tự do giảm so với mẫu đối chứng. Còn ở nhiệt độ 13500C,và 13800C thì hàm lượng vôi tự do có xu hướng tăng so với mẫu đối chứng. Các mẫu từ 1 đến 6 hàm lượng vôi tự do tăng mạnh vôi tự do hơn so với các mẫu từ 7 đến 11. Các hiện tượng trên được giải thích như sau: Ở nhiệt độ 13500C và 13800C các mẫu từ MSP1 đến MSP6 thì tỷ lệ hàm lượng phụ gia SO3 và P2O5 tương ứng trong mẫu khảo sát với phụ gia đơn thì %P 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2 %S 0 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 49 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát các mẫu đều làm tăng vôi tư do điều này giải thích vì sao hàm lượng vôi tự do tăng mạnh ở các mẫu từ 1 đến 6 so với mẫu đối chứng. Cũng ở 2 nhiệt độ với các mẫu từ 7 đến 11 thì hàm lượng phụ gia P2O5 chiếm ưu thế so với phụ gia SO3, do đó mà ở mẫu sử dụng hàm lượng phụ gia SO3 đơn tương ứng làm giảm vôi tự do so với mẫu đối chứng nhưng ở các mẫu sử dụng hàm lượng P2O5 đơn tương ứng lại làm tăng vôi tự do so với mẫu đối chứng, vì vậy mà hàm lượng vôi tự do trong mẫu kép vẫn tăng so với mẫu đối chứng nhưng tăng không mạnh bằng so với các mẫu từ 1 đến 6.Và điều này cũng giải thích vì sao vôi tự do ở các mẫu sử dụng phụ gia kép từ 1 đến 7 ở nhiệt độ 13500C và 13800C hàm lượng vôi tự do thấp hơn so với các mẫu từ 1 đến 6. Các mẫu từ MSP7 đến MSP11 ở nhiệt độ 13000C có hàm lượng vôi tư do giảm so với mẫu đối chứng điều này phù hợp với các mẫu sử dụng hàm lương phụ gia SO3 và P2O5 đơn được khảo sát ở phần trước là: SO3 ít ảnh hưởng ở nhiệt độ thấp với tỷ lệ phụ gia nhỏ và P2O5 có ảnh hưởng mạnh với tỷ lệ phụ gia lớn ở nhiệt độ thấp tới quá trình kết khối. Và ở đây do phụ gia P2O5 chiếm ưu thế hơn phụ gia SO3 cho nên vôi tự do giảm so với mẫu đối chứng. Hàm lượng vôi tự do tăng khi nhiệt độ tăng từ 13000C đến 13800C cũng hợp lý với các mẫu đơn ở phía trên. Nhận xét. Qua ảnh hưởng của phụ gia SO3, P2O5, và SO3 - P2O5 thấy rằng: - Các phụ gia sử dụng đều ảnh hưởng theo hướng tăng hàm lượng vôi tự do, ngoại trừ sử dụng phụ gia SO3 với hàm lượng 0,2 đến 0,8% ở nhiệt độ 13800C và phụ